JP2004026971A - 架橋蓄熱材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供する。
【解決手段】式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である架橋蓄熱材料。
【化１】
側鎖Ｚが、−１０〜１００℃の温度範囲で、大きな潜熱を伴って、非結晶化又は結晶化するので、蓄熱材料として適している。さらに、架橋されているので、熱可塑性樹脂となり成型することが可能であり、また、その成型体は融点を超えても型崩れし難い。
【選択図】 無し
【解決手段】式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である架橋蓄熱材料。
【化１】
側鎖Ｚが、−１０〜１００℃の温度範囲で、大きな潜熱を伴って、非結晶化又は結晶化するので、蓄熱材料として適している。さらに、架橋されているので、熱可塑性樹脂となり成型することが可能であり、また、その成型体は融点を超えても型崩れし難い。
【選択図】 無し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱材料に関し、特に、衣料品、寝具、建材、皮革又は食品包装材等に使用される蓄熱材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、温度変化の著しい環境において着用される衣服、例えば防寒衣料やスポーツ衣料等において使用される衣服には、保温性の向上を目的として、様々の材料が利用されている。
例えば、各種綿材料、羽毛、フェザーを断熱材として用いる衣料、衣料内部にアルミニウム等の輻射熱反射膜を付加する衣料、吸水により発熱する材料等が具体化されている。
【０００３】
また、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料を使用する方法がある。
このような蓄熱材料として、例えば、オクタデカン等の低分子量の結晶性化合物があり、その相変化熱（融解、凝固）を利用して温度調節する。
しかし、かかる化合物は潜熱は大きいが、融解すると粘度が低く流動性が大きくなるため、漏洩、流出の問題を抱えていた。また、低分子量であるため、沸点が低く、熱加工時に蒸発してしまう問題もあった。
【０００４】
そこで、特開昭５８−５５６９９号公報、特開平１−８５３７４号公報、特開平２−１８２９８０号公報等に示されるように、上記の低分子化合物を、マイクロカプセルに封入する試みがなされた。即ち、低分子化合物を含むマイクロカプセルを、布に塗布して固着したものや、このマイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた繊維を布地としたものが具体化されていた。
しかし、かかるマイクロカプセルを用いた技術にも、以下の多くの問題があった。
▲１▼ マイクロカプセルを素材に均一に付着させることが難しく、十分な機能を発揮できない。
▲２▼ 接着剤を塗布して固着させた場合、保温性は向上するものの、バインダの影響により保湿性は低下する場合があり、衣服としての快適性が損なわれる。
▲３▼ マイクロカプセルは構造上ある程度の大きさを有するため、フィルム、シート化する際、薄膜化が困難である。
▲４▼ マイクロカプセル素材が着色している。
▲５▼ マイクロカプセルからホルムアルデヒドが発生する場合がある。
▲６▼ フィルム、シート化の際、圧力等によりマイクロカプセルが破砕するため成形性が悪く、マイクロカプセルの破壊により、内部の融解した液体が染み出てくる。
【０００５】
一方、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が開発されている（特開昭５７−７６０７８公報、特開昭５８−２７７７３公報等）。
しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が１１０〜１３０℃である。さらに、融点を調節することも困難であった。
また、これらの高分子は融点を超えると流動化するため、成形しても型崩れし易いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明者らは、側鎖に結晶性部分を含む高分子が、所望の温度範囲で相転移し、かつ潜熱が大きく、蓄熱材料として適していること、さらに、架橋することにより相転移を超えても型崩れを起こさないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である架橋蓄熱材料が提供される。
【化４】
【０００９】
この架橋蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖Ｚが非結晶化又は結晶化の相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この架橋蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料としての機能を発揮する。さらに、架橋によって三次元網目構造となり、高分子全体が流出することなく形状は保持される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋蓄熱材料は、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成される結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である。
【化５】
側鎖Ｚは結晶化し得る。
【００１１】
主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化６】
から選択される少なくとも一種類である。
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子単位を意味する。結合部Ｙは、好ましくは、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ２−から選択される少なくとも一種類である。
側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素から選択される少なくとも一種類であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
【００１２】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる第１のユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化７】
【００１３】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの第１のユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、蓄熱性を発揮することができない恐れがある。
【００１４】
本発明の架橋蓄熱材料の製造方法は、特に限定されないが、結晶性ユニットおよび親水性ユニットを形成し得るモノマーを架橋剤とともに重合させて製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
【００１５】
架橋体の製造に用いる架橋剤の量は、結晶性ユニットおよび親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。
【００１６】
本発明の架橋蓄熱材料は架橋されているので、熱可塑性樹脂となり、成型することが可能になる。また、その成型体は、蓄熱材料の融点を超えても型崩れし難い。
【００１７】
好ましい架橋蓄熱材料の例として、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリドコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル等の架橋体が挙げられる。
特に好ましいのは、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリミリスチルメタクリレートの架橋体である。
【００１８】
本発明の架橋蓄熱材料は、本発明の特性を損なわない範囲において、他のモノマーと共重合させて、所望の機能を発揮させることもできる。
【００１９】
例えば、本発明の架橋蓄熱材料は、親水性ユニットを含むことができる。本発明の架橋蓄熱材料は側鎖として長鎖炭化水素を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、架橋蓄熱材料を基材等に塗布するとき基材等に対する密着性が向上する。
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等があり、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（２）で表される。
【００２０】
【化８】
【００２１】
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する恐れがある。
【００２２】
架橋蓄熱材料の融点、即ち、側鎖Ｚが非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０℃以上、８０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。融点が１００℃を超えると、架橋蓄熱材料は日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、架橋蓄熱材料は常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
【００２３】
架橋蓄熱材料の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００２４】
架橋蓄熱材料の潜熱は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が５０Ｊ／ｇ未満では蓄熱材料としての効果が不十分となる恐れがある。また、通常２００Ｊ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明の架橋蓄熱材料は、所定の温度範囲で、側鎖Ｚが可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をする。側鎖Ｚが非結晶化すれば、架橋蓄熱材料全体に粘着性が出てくる。
【００２６】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は融解ピークの頂点の温度を、凝固点は結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）。尚、融点は一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２７】
本発明の架橋蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖Ｚが相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この架橋蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料として極めて有用である。
【００２８】
この他に、本発明の架橋蓄熱材料は、以下の効果を有し得る。
▲１▼ 高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。
▲２▼ 樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。
▲３▼ 側鎖Ｚの長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
▲４▼ 共重合により、他の機能を付与できる。
▲５▼ 融解時に液の滲み出しがなく、型崩れしない。
▲６▼ 主鎖結晶型に比べ、相転移がシャープである。
▲７▼ 架橋することで、熱可塑性樹脂となり、成型することが可能である。
▲８▼ 架橋することで、成形したものは融点を超えても型崩れしない。
【００２９】
上述したように、本発明の架橋蓄熱材料は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。
具体的には、スキーウェア、レインウェアー等のスポーツ衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、保温保冷が要求される食品包装材、建材、自動車内装材家具用繊維製品等に好適に使用される。
例えば、本発明の架橋蓄熱材料は、高温の部屋に入った場合、重合体が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、重合体が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従って、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。
また、家具用、自動車用繊維製品等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、特に夏場では快適な素材となり得る。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例における特性の測定方法は以下の通りである。
（１）融点，凝固点，潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ，昇温，降温速度：１０℃／分で測定した。
（２）重量減少率：１５０℃で１時間保持したときの重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３１】
［メタクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼ このフラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）４９５ｇ（固体）と、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）５ｇを仕込み、それに溶媒としてトルエンを３００ｍＬ入れた。
▲３▼ フラスコ内に窒素をゆっくり流しながら、フラスコをオイルバス９０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して固体を溶解させた。
▲４▼ 固体が溶解して均一な溶液になったら、フラスコの内温が７０℃程度まで上昇するのを待ち、温度が７０℃に達したら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．５ｇ加え攪拌を続けた。この際、窒素の量はトルエンがリフラックスできる範囲にした。
▲５▼ フラスコの内温が８０℃になる辺りから内容物が徐々に粘ちょうになり、２０分程度後には餅状になってきたため、回転数を約２０ｒｐｍまで下げ、攪拌棒を伝わって内容物が上昇するのを防いだ。この状態で、オイルバスのバス温を１３０℃まで上げ、そのまま３時間攪拌を続けた。
▲６▼ フラスコに付けたリフラックス装置と窒素導入管をはずし、減圧蒸留装置につけかえ、内容物が膨張して容器の中がつまらないように徐々に減圧していき、トルエンと未反応の軽質分を除去した。最終的には、約２ｔｏｒｒまで減圧した。
▲７▼ 約２時間、軽質分を除去した後、内容物をテフロン（登録商標）板上に取り出し、粗粉砕し、風乾、さらに減圧乾燥して、最終的に白色固体４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリステアリルメタクリレート架橋体であることが確認された。分析データを表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
尚、参考として、オクタデカン及びステアリルメタクリレートの特性も合わせて示す。
【００３４】
実施例２
ステアリルメタクリレートを４９０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレートを１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（２％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３
ステアリルメタクリレートを４８５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレートを１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
ステアリルメタクリレートを４９５ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５
ステアリルメタクリレートを４９０ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（２％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
実施例６
溶媒をＴＨＦに変更し、反応温度をＴＨＦのリフラックス温度まで下げた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を得た。尚、本実施例では、溶媒を減圧蒸留せず、そのまま室温まで放置した。すると、ＴＨＦを取り込んだ白色固体になった。それを粗粉砕し、お湯に入れて攪拌し、中に取り込まれたＴＨＦを除去した。この行為を５回繰り返すと、粉体からはＴＨＦの匂いがしなくなった。それを、風乾、さらに減圧乾燥して、白色の架橋体粉末４７０ｇを得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
参考として記載したオクタデカン及びステアリルメタクリレートは低分子量であることから、融解時の粘度が非常に低く、使用に耐えないことが分かる。さらに、オクタデカンは蒸発量（重量減少量）も非常に大きい。
【００４１】
［アクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例７
モノマーとして、ステアリルアクリレートを４９５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリステアリルアクリレート架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４２】
実施例８
モノマーとして、ステアリルアクリレートを４８５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリステアリルアクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４３】
［共重合体系架橋蓄熱材料］
実施例９
モノマーとして、ステアリルメタクリレート４２５ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇ（仕込みモル比７／３）、架橋剤として、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体であることが確認された。分析データを表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４６】
実施例１０
ステアリルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込み比を７／３から９／１に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体であることが確認された。分析データを表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
［アクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１１〜１３
モノマーとして、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート又はパルミチルアクリレートを用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリラウリルアクリレート架橋体、ポリミリスチルアクリレート架橋体又はポリパルミチルアクリレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
［メタクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１４〜１６
モノマーとして、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート又はパルミチルメタクリレートとステアリルメタクリレートの２種混合体を用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリミリスチルメタクリレート架橋体、ポリパルミチルメタクリレート架橋体又はポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５２】
［ビニルエステル系架橋蓄熱材料］
実施例１７〜２０
モノマーとして、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルパルミテート又はビニルステアレートを用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリビニルラウレート架橋体、ポリビニルミリステート架橋体、ポリビニルパルミテート架橋体又はポリビニルステアレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５３】
［ビニルエーテル系架橋蓄熱材料］
実施例２１
モノマーとして、ラウリルビニルエーテル、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、触媒としてＢＦ３エーテル錯体、溶媒としてトルエンを用いて、通常のカチオン重合を行い、ポリラウリルビニルエーテル架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
分析例
実施例１，３，８及び９で得られた架橋体の側鎖の結晶状態を、Ｘ線回折装置（ガイガーフレックス、リガク社製）により分析した。側鎖間、側鎖長に相当する規則正しいピークが確認された。
結晶化度はピーク分離法により求めた。結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱材料に関し、特に、衣料品、寝具、建材、皮革又は食品包装材等に使用される蓄熱材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、温度変化の著しい環境において着用される衣服、例えば防寒衣料やスポーツ衣料等において使用される衣服には、保温性の向上を目的として、様々の材料が利用されている。
例えば、各種綿材料、羽毛、フェザーを断熱材として用いる衣料、衣料内部にアルミニウム等の輻射熱反射膜を付加する衣料、吸水により発熱する材料等が具体化されている。
【０００３】
また、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料を使用する方法がある。
このような蓄熱材料として、例えば、オクタデカン等の低分子量の結晶性化合物があり、その相変化熱（融解、凝固）を利用して温度調節する。
しかし、かかる化合物は潜熱は大きいが、融解すると粘度が低く流動性が大きくなるため、漏洩、流出の問題を抱えていた。また、低分子量であるため、沸点が低く、熱加工時に蒸発してしまう問題もあった。
【０００４】
そこで、特開昭５８−５５６９９号公報、特開平１−８５３７４号公報、特開平２−１８２９８０号公報等に示されるように、上記の低分子化合物を、マイクロカプセルに封入する試みがなされた。即ち、低分子化合物を含むマイクロカプセルを、布に塗布して固着したものや、このマイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた繊維を布地としたものが具体化されていた。
しかし、かかるマイクロカプセルを用いた技術にも、以下の多くの問題があった。
▲１▼ マイクロカプセルを素材に均一に付着させることが難しく、十分な機能を発揮できない。
▲２▼ 接着剤を塗布して固着させた場合、保温性は向上するものの、バインダの影響により保湿性は低下する場合があり、衣服としての快適性が損なわれる。
▲３▼ マイクロカプセルは構造上ある程度の大きさを有するため、フィルム、シート化する際、薄膜化が困難である。
▲４▼ マイクロカプセル素材が着色している。
▲５▼ マイクロカプセルからホルムアルデヒドが発生する場合がある。
▲６▼ フィルム、シート化の際、圧力等によりマイクロカプセルが破砕するため成形性が悪く、マイクロカプセルの破壊により、内部の融解した液体が染み出てくる。
【０００５】
一方、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が開発されている（特開昭５７−７６０７８公報、特開昭５８−２７７７３公報等）。
しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が１１０〜１３０℃である。さらに、融点を調節することも困難であった。
また、これらの高分子は融点を超えると流動化するため、成形しても型崩れし易いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明者らは、側鎖に結晶性部分を含む高分子が、所望の温度範囲で相転移し、かつ潜熱が大きく、蓄熱材料として適していること、さらに、架橋することにより相転移を超えても型崩れを起こさないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である架橋蓄熱材料が提供される。
【化４】
この架橋蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖Ｚが非結晶化又は結晶化の相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この架橋蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料としての機能を発揮する。さらに、架橋によって三次元網目構造となり、高分子全体が流出することなく形状は保持される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋蓄熱材料は、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成される結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である。
【化５】
【００１１】
主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化６】
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子単位を意味する。結合部Ｙは、好ましくは、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ２−から選択される少なくとも一種類である。
側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素から選択される少なくとも一種類であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
【００１２】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる第１のユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化７】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの第１のユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、蓄熱性を発揮することができない恐れがある。
【００１４】
本発明の架橋蓄熱材料の製造方法は、特に限定されないが、結晶性ユニットおよび親水性ユニットを形成し得るモノマーを架橋剤とともに重合させて製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
【００１５】
架橋体の製造に用いる架橋剤の量は、結晶性ユニットおよび親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。
【００１６】
本発明の架橋蓄熱材料は架橋されているので、熱可塑性樹脂となり、成型することが可能になる。また、その成型体は、蓄熱材料の融点を超えても型崩れし難い。
【００１７】
好ましい架橋蓄熱材料の例として、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリドコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル等の架橋体が挙げられる。
特に好ましいのは、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリミリスチルメタクリレートの架橋体である。
【００１８】
本発明の架橋蓄熱材料は、本発明の特性を損なわない範囲において、他のモノマーと共重合させて、所望の機能を発揮させることもできる。
【００１９】
例えば、本発明の架橋蓄熱材料は、親水性ユニットを含むことができる。本発明の架橋蓄熱材料は側鎖として長鎖炭化水素を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、架橋蓄熱材料を基材等に塗布するとき基材等に対する密着性が向上する。
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等があり、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（２）で表される。
【００２０】
【化８】
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する恐れがある。
【００２２】
架橋蓄熱材料の融点、即ち、側鎖Ｚが非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０℃以上、８０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。融点が１００℃を超えると、架橋蓄熱材料は日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、架橋蓄熱材料は常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
【００２３】
架橋蓄熱材料の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００２４】
架橋蓄熱材料の潜熱は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が５０Ｊ／ｇ未満では蓄熱材料としての効果が不十分となる恐れがある。また、通常２００Ｊ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明の架橋蓄熱材料は、所定の温度範囲で、側鎖Ｚが可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をする。側鎖Ｚが非結晶化すれば、架橋蓄熱材料全体に粘着性が出てくる。
【００２６】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は融解ピークの頂点の温度を、凝固点は結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）。尚、融点は一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２７】
本発明の架橋蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖Ｚが相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この架橋蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料として極めて有用である。
【００２８】
この他に、本発明の架橋蓄熱材料は、以下の効果を有し得る。
▲１▼ 高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。
▲２▼ 樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。
▲３▼ 側鎖Ｚの長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
▲４▼ 共重合により、他の機能を付与できる。
▲５▼ 融解時に液の滲み出しがなく、型崩れしない。
▲６▼ 主鎖結晶型に比べ、相転移がシャープである。
▲７▼ 架橋することで、熱可塑性樹脂となり、成型することが可能である。
▲８▼ 架橋することで、成形したものは融点を超えても型崩れしない。
【００２９】
上述したように、本発明の架橋蓄熱材料は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。
具体的には、スキーウェア、レインウェアー等のスポーツ衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、保温保冷が要求される食品包装材、建材、自動車内装材家具用繊維製品等に好適に使用される。
例えば、本発明の架橋蓄熱材料は、高温の部屋に入った場合、重合体が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、重合体が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従って、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。
また、家具用、自動車用繊維製品等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、特に夏場では快適な素材となり得る。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例における特性の測定方法は以下の通りである。
（１）融点，凝固点，潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ，昇温，降温速度：１０℃／分で測定した。
（２）重量減少率：１５０℃で１時間保持したときの重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３１】
［メタクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼ ２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼ このフラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）４９５ｇ（固体）と、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）５ｇを仕込み、それに溶媒としてトルエンを３００ｍＬ入れた。
▲３▼ フラスコ内に窒素をゆっくり流しながら、フラスコをオイルバス９０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して固体を溶解させた。
▲４▼ 固体が溶解して均一な溶液になったら、フラスコの内温が７０℃程度まで上昇するのを待ち、温度が７０℃に達したら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．５ｇ加え攪拌を続けた。この際、窒素の量はトルエンがリフラックスできる範囲にした。
▲５▼ フラスコの内温が８０℃になる辺りから内容物が徐々に粘ちょうになり、２０分程度後には餅状になってきたため、回転数を約２０ｒｐｍまで下げ、攪拌棒を伝わって内容物が上昇するのを防いだ。この状態で、オイルバスのバス温を１３０℃まで上げ、そのまま３時間攪拌を続けた。
▲６▼ フラスコに付けたリフラックス装置と窒素導入管をはずし、減圧蒸留装置につけかえ、内容物が膨張して容器の中がつまらないように徐々に減圧していき、トルエンと未反応の軽質分を除去した。最終的には、約２ｔｏｒｒまで減圧した。
▲７▼ 約２時間、軽質分を除去した後、内容物をテフロン（登録商標）板上に取り出し、粗粉砕し、風乾、さらに減圧乾燥して、最終的に白色固体４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリステアリルメタクリレート架橋体であることが確認された。分析データを表１に示す。
【００３２】
【表１】
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
尚、参考として、オクタデカン及びステアリルメタクリレートの特性も合わせて示す。
【００３４】
実施例２
ステアリルメタクリレートを４９０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレートを１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（２％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３
ステアリルメタクリレートを４８５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレートを１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
ステアリルメタクリレートを４９５ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５
ステアリルメタクリレートを４９０ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（２％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
実施例６
溶媒をＴＨＦに変更し、反応温度をＴＨＦのリフラックス温度まで下げた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を得た。尚、本実施例では、溶媒を減圧蒸留せず、そのまま室温まで放置した。すると、ＴＨＦを取り込んだ白色固体になった。それを粗粉砕し、お湯に入れて攪拌し、中に取り込まれたＴＨＦを除去した。この行為を５回繰り返すと、粉体からはＴＨＦの匂いがしなくなった。それを、風乾、さらに減圧乾燥して、白色の架橋体粉末４７０ｇを得た。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
参考として記載したオクタデカン及びステアリルメタクリレートは低分子量であることから、融解時の粘度が非常に低く、使用に耐えないことが分かる。さらに、オクタデカンは蒸発量（重量減少量）も非常に大きい。
【００４１】
［アクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例７
モノマーとして、ステアリルアクリレートを４９５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリステアリルアクリレート架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４２】
実施例８
モノマーとして、ステアリルアクリレートを４８５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリステアリルアクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４３】
［共重合体系架橋蓄熱材料］
実施例９
モノマーとして、ステアリルメタクリレート４２５ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇ（仕込みモル比７／３）、架橋剤として、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体であることが確認された。分析データを表３に示す。
【００４４】
【表３】
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４６】
実施例１０
ステアリルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込み比を７／３から９／１に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）４８０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体架橋体であることが確認された。分析データを表４に示す。
【００４７】
【表４】
各特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
［アクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１１〜１３
モノマーとして、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート又はパルミチルアクリレートを用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリラウリルアクリレート架橋体、ポリミリスチルアクリレート架橋体又はポリパルミチルアクリレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
［メタクリレート系架橋蓄熱材料］
実施例１４〜１６
モノマーとして、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート又はパルミチルメタクリレートとステアリルメタクリレートの２種混合体を用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリミリスチルメタクリレート架橋体、ポリパルミチルメタクリレート架橋体又はポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５２】
［ビニルエステル系架橋蓄熱材料］
実施例１７〜２０
モノマーとして、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルパルミテート又はビニルステアレートを用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれ、１％架橋のポリビニルラウレート架橋体、ポリビニルミリステート架橋体、ポリビニルパルミテート架橋体又はポリビニルステアレート架橋体を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５３】
［ビニルエーテル系架橋蓄熱材料］
実施例２１
モノマーとして、ラウリルビニルエーテル、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、触媒としてＢＦ３エーテル錯体、溶媒としてトルエンを用いて、通常のカチオン重合を行い、ポリラウリルビニルエーテル架橋体（１％架橋）を得た。
各特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
分析例
実施例１，３，８及び９で得られた架橋体の側鎖の結晶状態を、Ｘ線回折装置（ガイガーフレックス、リガク社製）により分析した。側鎖間、側鎖長に相当する規則正しいピークが確認された。
結晶化度はピーク分離法により求めた。結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】
【発明の効果】
本発明によれば、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することができる。
Claims (7)
- 式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である架橋蓄熱材料。
- 前記主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量が、以下の式を満たす請求項１に記載の架橋蓄熱材料。
- 前記主鎖部Ｘが、
前記結合部Ｙが、−ＣＯ―、―Ｏ―、―ＣＨ２−から選択される少なくとも一種類であり、
前記側鎖Ｚが、炭素数９以上の炭化水素から選択される少なくとも一種類である請求項１又は２に記載の架橋蓄熱材料。 - 前記側鎖Ｚが、炭素数９以上の直鎖アルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋蓄熱材料。
- 親水性ユニットをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の架橋蓄熱材料。
- 前記親水性ユニットが、式（２）に示されるユニットである請求項５に記載の架橋蓄熱材料。
- 架橋剤が前記結晶性ユニットおよび／または親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、０．１〜２０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋蓄熱材料。
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