JP2009046638A - 蓄熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】一定以上の吸熱量とシャープな融解挙動を持ち、粒径が均一な粒子状の蓄熱材を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される特定のアクリル酸エステル系単量体を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子の表面に、平均粒径が２〜１５μｍの水難溶性無機微粒子（Ｂ）が付着してなる所定粒径の粒子状蓄熱材。
【選択図】なし

Description

本発明は、住宅等の蓄熱構造に使用される蓄熱材の製造方法、および該製造方法により得られた蓄熱材を含有する水硬性組成物に関する。

物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱（または蓄冷）を行う蓄熱材が広く利用されている。なかでも、固相転移可能なポリマー型蓄熱材は、成形体等に配合されると相転移温度を挟んで変化させても、低分子化合物に比べ融解後の粘性が高く保たれ、成形体の中で形状維持ができることから、繰り返しの蓄熱効果が期待できる。更に、ポリマーを架橋させることでより確実に成形体の中で固定化できるという利点を有している。

従来、この種の架橋又は非架橋ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポリスチレン等の架橋又は非架橋ポリオレフィンのペレットが利用されている（特許文献１、２）。更に、前記ポリオレフィン等を架橋させる方法としては、ガンマ線照射および電子線照射によるものや、シランもしくはパーオキサイド等を用いる化学的な方法が知られているが、共に非架橋のポリオレフィン等を得てからの高分子反応による架橋方法である。また、親油性物質をコア材料とし、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを構成モノマーとする所定のポリマーをカプセルシェルとするマイクロカプセルを、結合建築材料や石膏ボード等に使用できることが知られている（特許文献３）。

また、断熱材、衝撃吸収剤、イオン交換樹脂等の分野で利用されている多孔性ポリマーに関して、アクリル酸ステアリル架橋ポリマーが５０℃付近に８５Ｊ／ｇの融解熱を持ち、その形状が崩れることなく、熱の移動が繰り返されるといった機構が提案されている（非特許文献１）。
特開昭６２−１８７７８２号公報 特開平３−６９５４２号公報 特開２００３−２８４９３９号公報 南谷浩二、後藤健彦、迫原修治、「長鎖の疎水性側鎖の結晶化を利用した多孔性ポリマーの合成」、高分子論文集、社団法人高分子学会、１９９８年、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．３、ｐ１３７−１４４

しかしながら、特許文献１〜２で言及されているポリエチレン等は、融点が９０℃前後で融解熱の熱量も小さく吸熱パターンもブロードのものが多いため、適用温度での蓄熱効果が十分に発揮できない。また、前記ポリオレフィン等を架橋させる方法としては、ガンマ線照射及び電子線照射によるものや、シランもしくはパーオキサイド等を用いる化学的な方法が知られているが、共に非架橋のポリオレフィン等を得てからの高分子反応による架橋方法である。これらは、ポリマーの架橋密度の制御が難しく、且つ特殊装置（電子線等の照射装置、射出成形機等）が必要となりうるためコスト高になるといった問題がある。また、特許文献３では、水中で乳化可能な親油性物質を用いるため、得られたマイクロカプセルの強度に劣る傾向があり、水硬性組成物等に配合した場合の強度と蓄熱効果の両立といった観点からは、更なる改善が望まれる。

また、非特許文献１に開示される製法は、架橋構造を有するポリマーを得るため特殊な手法を用いているため、大量製造が困難で実用的でないといった問題がある。しかも、水硬性組成物に配合した場合の強度、蓄熱効果など、具体的に建材用途の蓄熱材として好適な構成について何ら示唆していない。

本発明は、上記問題に鑑み、一定以上の吸熱量とシャープな融解挙動を持ち蓄熱効果に優れ、粒径が均一な粒子状で、且つ強度的にも優れた蓄熱材を提供すること、更にはかかる蓄熱材が簡便且つ安価に得られる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、下記一般式（１）で表される単量体を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子の表面に、平均粒径が２〜１５μｍの水難溶性無機微粒子（Ｂ）が付着してなる、平均粒径５〜１００μｍの粒子状蓄熱材に関する。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１４〜３０のアルキル基を表す。〕

また、本発明は、下記一般式（１）で表される単量体と平均粒径が２〜１５μｍの水難溶性無機微粒子（Ｂ）を含む水中油エマルションをラジカル重合し、前記単量体（１）を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子の表面に前記水難溶性無機微粒子（Ｂ）を付着させる工程を有する、平均粒径５〜１００μｍの粒子状蓄熱材の製造方法に関する。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１４〜３０のアルキル基を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の粒子状蓄熱材を含有する水硬性組成物に関する。

本発明により、架橋または非架橋ポリマーの形態を有していても、強度に優れ、且つ蓄熱効果に優れ、一定以上の融解熱量とシャープな融解挙動を持ち、しかも、簡便且つ安価な方法にて、平均粒径が５〜１００μｍの粒子状の蓄熱材が得られる。本発明の蓄熱材は、重合体（Ａ）が潜熱蓄熱物質として機能するポリマー型蓄熱材である。

より詳細には、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）特定の単量体を構成単量体とする重合体を用いることで、架橋または非架橋ポリマーの形態を有していても、一定以上の吸熱量とシャープな融解挙動を有するポリマーコア型蓄熱材が得られる。このことにより、硬化成形体中に固定化ができ、年間を通しての永続的な温度応力の緩和効果が期待できる。
（２）水難溶性無機微粒子を用いることで、粒径が１０μｍ程度でほぼ均一な水より重い蓄熱材粒子が製造できる。この蓄熱材は成形体中の安定性の向上に寄与すると考えられ、このことにより、水硬性組成物中により均一に蓄熱材を分散できるため、硬化体の表面もプレーンと比べ損傷のないものができる。
（３）水難溶性無機微粒子が付着した蓄熱材を用いることで、水硬性組成物であるセメント、モルタル、コンクリート等の水和発熱が抑制できると共に、有機系のものと比べ凝結遅延への影響が少ない。例えば、蓄熱材をセメントに対して６%程度添加すると、硬化時の温度上昇を３〜６％程度低減できる。

＜粒子状蓄熱材＞
本発明の粒子状蓄熱材は、下記一般式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子を含有する。かかる粒子は重合体（Ａ）の稠密粒子であり、本発明の蓄熱材のコア物質となる。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１４〜３０のアルキル基を表す。〕

単量体（１）の具体例としては、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、混合アルキルメタクリレート〔例えば、Ｒ⁴が炭素数１２〜１５の混合アルキル基の単量体として「ブレンマーＰＭＡ」、炭素数１８〜２４の混合アルキル基の炭素数として「ブレンマーＶＭＡ−７０」等、何れも日本油脂（株）〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体（１）は、融点又は相転移温度が１０〜５０℃、更に１５〜５０℃、より更に２０〜４０℃であるものが好ましい。

重合体（Ａ）は、架橋構造を有する重合体であることが好ましい。架橋構造は、重合体（Ａ）の重合時に適当な架橋剤を共存させることで得られる。架橋剤としては、単量体（１）に溶解するものが好ましく、二重結合や水酸基等の官能基を２個以上有する単量体が挙げられる。多価アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステルやジビニル芳香族化合物が好ましく、多価アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステルとして２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル、３価アルコールと（メタ）アクリル酸とのトリエステル、２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル等が挙げられる。具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル、グリセリンジメタクリレート、メチロールプロパントリメタクリレート、メチロールプロパントリアクリレート、ヒロドキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、架橋剤としては、架橋効率の観点から、分子量の小さいエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤を用いる場合、その量は重合体（Ａ）の構成単量体として算入され、その割合は構成単量体中に２０重量％以下、５重量％以下であることが好ましい。

重合体（Ａ）を得るにあたり、単量体（１）以外の単量体を用いることもできるが、構成単量体中の単量体（１）の割合は、８０〜１００重量％、更に、９５〜１００重量部が好ましい。

本発明に用いられる水難溶性無機微粒子（Ｂ）を構成する化合物は、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイ、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、塩基性炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、オキサル酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、ヒドロタルサイト、カオリンが挙げられ、これらの中でも、重合前に粒子化した構成単量体への付着性の観点からリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト及び酸化マグネシウムから選ばれる一種以上の化合物を含む粒子が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上で併用してもよい。また、水難溶性無機微粒子（Ｂ）は、前記無機化合物そのものの粒子（一次粒子）でも、それらが凝集等した二次粒子のいずれでもよい。ここで、水難溶性とは、２０℃での水への溶解度が１重量％以下のものをいう。

水難溶性無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、２〜１５μｍであり、２〜１０μｍ、更に３〜７μｍが好ましい。この平均粒径は、実施例の方法で測定することができる。本発明で製造される蓄熱材は、重合体（Ａ）の表面に水難溶性無機微粒子（Ｂ）が付着した構造を有するものである。重合体（Ａ）の重合時には、単量体（１）等、構成単量体の融点又固相転移温度以上の温度で、水の共存下で剪断力をかけて混合することで、構成単量体が液状化し更に粒子化して、その界面に水難溶性無機微粒子（Ｂ）が無機コロイドとして接触、付着し安定な水中油エマルションができる。そして、構成単量体をポリマー化することで水難溶性無機微粒子（Ｂ）が、重合体（Ａ）からなる粒子の表面に強固に付着する。そして、水難溶性無機微粒子（Ｂ）が外側に配置された構造であることが、当該蓄熱材を水硬性組成物に添加した際の成形体中での安定性の向上に寄与しているものと考えられる。

本発明の製造方法において、水難溶性無機微粒子（Ｂ）は、重合反応中の安定性の観点から、単量体（１）を含む全構成単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部、更に、１０〜５０重量部の割合で用いられることが好ましい。

本発明の製造方法では、潜熱蓄熱物質となりうる重合体（Ａ）の表面に水難溶性無機微粒子（Ｂ）を付着させた構造を得るに際して、単量体原料を粒子化する条件以外の制約が少なく、一般的な乳化装置の運転条件等の問題は解消される。

本発明の粒子状蓄熱材は、蓄熱効果を向上させる観点から、（Ｉ）脂肪族炭化水素化合物、（II）芳香族炭化水素化合物、（III）脂肪族アルコール、（IV）エステル、並びに（Ｖ）天然及び合成ワックスから選ばれる親油性物質を含有することができる。これらを含有する蓄熱材を得る場合、重合体（Ａ）の重合時に最初から構成単量体とともに原料中に入れておくのが好ましい。

（Ｉ）脂肪族炭化水素化合物
例えば、分枝状又は有利には直鎖状である飽和又は不飽和の炭素数１７〜４０の炭化水素、具体的には、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナンデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサンならびに環状炭化水素、具体的には、シクロドデカンが挙げられる。

（II）芳香族炭化水素化合物
例えば、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−又はｍ−テルフェニル、アルキル（炭素数１〜４０）置換芳香族炭化水素、具体的には、2-メチルナフタレン、ヘキサナフタレン又はデシルナフタレンが挙げられる。

（III）脂肪族アルコール
例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールのような混合物が挙げられる。

（IV）エステル
例えば、脂肪酸（炭素数８〜２８）のアルキル（炭素数１〜１０）エステル、具体的には、メチルステアレート、ブチルステアレート又はミリスチルミリスチレートならびに有利にはそれらの共融混合物が挙げられる。

（Ｖ）天然及び合成ワックス
例えば、モンタンワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックス又はフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）法により得られる硬ろうが挙げられる。

なかでも、融解熱量が大きい（Ｉ）の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。本発明の製造方法において、親油性物質は、重合反応中の安定性の観点から、構成単量体１００重量部に対して、５〜１５０重量部、更に、３０〜１００重量部の割合で用いられることが好ましい

＜粒子状蓄熱材の製造方法＞
本発明の粒子状蓄熱材は、単量体（１）と水難溶性無機微粒子（Ｂ）を含む水中油エマルションをラジカル重合させる工程を経て製造することができる。この水中油エマルションは、例えば、単量体（１）の融点又は固相転移温度以上の温度で、単量体（１）と水難溶性無機微粒子（Ｂ）と水とを混合することで、水中に単量体（１）の液滴と水難溶性無機微粒子（Ｂ）が分散・懸濁した水中油エマルションとして得ることができる。

単量体（１）の重合にあたっては、反応開始剤（重合開始剤）を用いることが好ましい。反応開始剤としては、一般に単量体（１）が油溶性で室温以上の融点を有するため、油溶性で且つ６０℃以下では簡単に熱分解が起こらないものが好ましい。即ち、構成単量体に完全溶解し、且つ反応開始剤の１０時間の半減期温度が、６０〜７５℃を有するものがより好ましい。具体的には、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエイト等が挙げられる。取り扱いの安全性を考えるとアゾ系のものがより好ましい。反応開始剤は、構成単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、更に０．５〜３．０重量部の割合で用いられるのが好ましい。

一例として、本発明の製造方法では、重合体（Ａ）の構成単量体〔単量体（１）を含む原料単量体〕に、構成単量体に完全に溶解し且つ反応開始剤の１０時間の半減期温度が６０〜７５℃を有する重合開始剤を加え、前記構成単量体と水難溶性無機微粒子（Ｂ）とを、前記構成単量体の融点又は固相転移温度以上の温度で、水の共存下で混合する。具体的には、芯となる構成単量体をその融点又は固相転移温度以上の温度に加熱して液状化（溶融）させ、これに水難溶性無機微粒子（Ｂ）を含んだ温水、好ましくは５０℃以上の温水を加えて懸濁分散液を調製する。この懸濁分散液を素早く強力剪断分散機を用いて分散処理を施し、好ましくは平均粒径５〜１００μｍ、より好ましくは平均粒径７〜４０μｍのＯ／Ｗ型の懸濁分散液（水中油エマルション）を調製する。そして、前記Ｏ／Ｗ型の懸濁分散液を素早く反応容器に移し、窒素下において７５〜９０℃で３〜６時間ラジカル重合反応を行う。反応の終点はＮＭＲで確認することができる。この方法では、溶融状態にあり水中に分散している構成単量体の粒子表面には水難溶性無機微粒子（Ｂ）が付着しており、構成単量体をポリマー化することで水難溶性無機微粒子（Ｂ）が強固に付着し、無機微粒子の壁膜が形成される。このことにより、個々の粒子が合一することなく蓄熱材が製造され、且つ水より重い懸濁粒子（蓄熱材）の分散液としての入手が可能となる。この製法から、本発明の蓄熱材が水中に分散したスラリーが得られる。これをそのまま本発明の蓄熱材として用いてもよいし、また、噴霧乾燥等により水分を取り除き、粉末化したものを用いてもよい。

水の存在下での構成単量体と水難溶性無機微粒子（Ｂ）との混合は、剪断力を伴った分散処理、特に、強力剪断分散機を用いて行うことが好ましい。ここでの強力剪断分散機は、分散液に対して強力な剪断力を作用し得る機構のものが用いられ、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等が挙げられる。また、混合条件は、分散粒径が１０μｍ程度のものを得ることができる条件が好ましいが、分散液量、配合組成、処理温度、処理時間等の条件により異なるため適宜調整する。特に、本発明により得られた粒子状蓄熱材は、平均粒径５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜４０μｍであるため、この範囲となるように、前記の条件を調整することが好ましい。この平均粒径は、実施例の方法で測定することができる。

本発明によれば、架橋または非架橋ポリマーの形態を有していても、一定以上の融解量とシャープな融解挙動を有する、潜熱蓄熱物質の表面に水難溶性無機微粒子が付着した、粒径分布が均一な平均粒径５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜４０μｍの蓄熱材が得られる。

本発明で製造される蓄熱材は、水難溶性無機微粒子（Ｂ）を用いているため水より重くなり、また、水難溶性無機微粒子（Ｂ）の多くは重合体（Ａ）の表面に存在すると考えられる。そのため、水硬性組成物に加えた場合、母材（水硬性組成物）との比重差による材料分離が改善される。更には、水硬性組成物の硬化成形体中にも均一に分散することで、硬化成形体の物性低下を抑制できる。また、本来蓄熱材としての働きでもある水硬性組成物の水和熱の抑制にも、微粒化することと共にシャープな融解挙動をとるため、要求温度での温度応答性が高くより蓄熱効果が高められる。このため、水硬性組成物用の蓄熱材として好適である。

本発明の対象となる水硬性組成物は、水硬性粉体と水とを含有する。水硬性粉体としてはセメント又は石膏等が使用できる。セメントとしては、普通、早強、中庸熱、低熱セメント等のポルトランドセメント、および高炉、シリカ、フライアッシュセメント等の混合セメント等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。石膏としては、石膏ボード原料として使用できるレベルの純度があれば十分である。使用される石膏は、α型半水石膏、β型半水石膏の何れか、或いはこれらの混合物であっても良く、任意の配合比率で使用できる。

また、水硬性組成物は、分散剤、遅延剤、ＡＥ剤、消泡剤、補強繊維材料等、通常のコンクリート構造物やボード状建材を製造する際に使用される各種材料を含有することが可能である。水硬性組成物は、用途にもよるが、水／水硬性粉体の比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が２３〜１００重量％、更に３０〜７０重量％であることが好ましい。なお、このＷ／ＰのＰには本発明に係る蓄熱材の量も含む。また、Ｗの量として、混和剤等を含む水硬性組成物調製用の練り水の量を用いることができる（後述の試験例１等）。

水硬性組成物の配合物の混練機は特に限定しないが、コンクリート配合物の場合には傾胴形ミキサー、一軸又は二軸強制練りミキサー、パン形ミキサー等、ボード状建材には強制攪拌ミキサー、アイリッヒミキサー等を用いることができる。本発明の蓄熱材の添加時期も特に制限されない。また、本発明の蓄熱材は、水硬性組成物の用途にもよるが、成形体の強度と蓄熱性能の観点から水硬性粉体１００重量部に対して1〜３０重量部、更に５〜２０重量部の割合で用いられることが好ましい。

本発明の蓄熱材を含有する水硬性組成物は、例えば通常のコンクリート構造物やボード状建材等の成形体の製造に用いられる成形方法、および養生方法に適用できる。更には、本発明の蓄熱材は、溶剤等に不溶で微粒子状の形状を呈し、且つ固相転移温度以上になっても形状が維持できることから、溶剤塗料、ハイソリット塗料、粉体塗料及び水性塗料をベースとする塗料、ウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックス及びメラミン樹脂フォーム等からなるプラスチックフォーム、テキスタイル、厚紙等への添加剤として使用でき、短期（日間）並びに長期（年間）を通しての温度変動の緩和が期待できる。

〔実施例１〕
ビーカーにステアリルアクリレート（日本油脂（株）製 ブレンマーＳＡ）１１８．５ｇ、２，２-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５９）１．５ｇを計りとり加熱融解し、その中に、リン酸三カルシウム（太平化学産業製）２３．７ｇを水６５６．３ｇに分散させた６５℃の分散液を加えた。得られた混合液に強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いた10000ｒｐｍ、3分間の分散処理を素早く施し、懸濁分散液を得た。この懸濁分散液を四つ口フラスコに移し、窒素下で８０℃で４時間重合反応を行い、ポリマー懸濁液とした後、目開き300μｍの金網でろ過し、ろ液を暫く静置した。上澄み液３９３ｇを取り除き、固形分３６％（重量基準、以下特記しない限り同様である）に濃縮されたポリマー懸濁液３９１ｇを得た。

尚、実施例１で得られたポリマー懸濁液に、リン酸三カルシウムを溶解できる量の塩酸を加え、ポリマー粒子に付着しているリン酸三カルシウムを溶解し、ポリマーのみを室温にて乾燥した。このポリマー粒子を2％重クロロホルム溶液に調製し、H-NMR分析にて未反応分を求めた。ポリマーへの転換率は９９％であった。H-NMRは、ＶＡＲＩＡＮ製 ＮＭＲ−ＭＥＲＣＵＵＲＹ４００を用いて測定した。

また、前記乾燥後のポリマー粒子を８０℃で加熱融解し、５０φ×１００ｍｍの円柱の容器に流し込み強度測定用の試料を３本作成し、ＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥにて強度を測定し、平均値で２．６Ｎ/ｍｍ²であった。ＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥは島津製作所製“ＭＯＤＥＬ ＣＯＮＣＲＥＴＯ ２０００”を用い、応力速度 ０．３Ｎ／ｍｍ²／ｓｅｃにて測定した。

〔実施例２〕
ビーカーにステアリルアクリレート１１６．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業（株）製、１級試薬）１．8ｇ、２，２-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを計りとり加熱融解し、その中に、リン酸三カルシウム３５．５ｇを水６４４．５ｇに分散させた６５℃の分散液を加えた。得られた混合液に強力剪断分散機を用いた10000ｒｐｍ、3分間の分散処理を素早く施し、懸濁分散液を得た。この懸濁分散液を四つ口フラスコに移し、窒素下で８０℃で４時間重合反応を行い、架橋型ポリマー懸濁液とした後、目開き300μｍの金網でろ過し、ろ液を暫く静置した。上澄み液３９３ｇを取り除き、固形分３８．８％に濃縮された架橋型ポリマー懸濁液３８６ｇを得た。

ポリマー懸濁液を少量取り、そこにリン酸三カルシウムを溶解できる量の塩酸を加え、ポリマー粒子に付着しているリン酸三カルシウムを溶解し、ポリマーのみを乾燥して取り出した。図１に示す示差走査熱量分析はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｐｙｒｉｓ６ ＤＳＣにて行ったものである。これより、補外開始点温度（Ｔ１）とピークトップ温度（Ｔ２）を求め、固相転移温度での温度応答性の指標とした。更に、融解熱量を求め蓄熱性の指標とした。

また、得られたポリマー懸濁液中の粒子状蓄熱材の電子顕微鏡写真を図５に、粒径分布を図７に示す。電子顕微鏡写真は、（株）日立ハイテクノロジーズ製日立超高性能電界放出形走査電子顕微鏡“Ｓ−４８００”を用いて撮影（倍率は×３Ｋ）した。これにより、当該粒子は無機物質で被覆化されていることを確認した。更に、図７の粒径分布により、１つのピークでほぼ正規分布を示していることから、粒子間の凝集がないことを確認した。

〔実施例３〜９〕
実施例２と同操作で、表１に示した各種単量体（１）、架橋剤、並びに水難溶性無機微粒子（Ｂ）を用いてポリマー化し、各種の架橋ポリマー懸濁液を得た。また、代表的なポリマー構造物においては、実施例２と同操作で各物性の測定を行った。

〔実施例１０〕
ビーカーにステアリルアクリレート８７．８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業（株）製、１級試薬）１．４ｇ、パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス１１５、融点５１℃）２９．７ｇ、２，２-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２ｇを計りとり加熱融解し、その中に、リン酸三カルシウム３５．７ｇを水６４４．３ｇに分散させた６５℃の分散液を加えた。得られた混合液に強力剪断分散機を用いた10000ｒｐｍ、3分間の分散処理を素早く施し、懸濁分散液を得た。この懸濁分散液を四つ口フラスコに移し、窒素下で８０℃で４時間重合反応を行い、親油性物質含有ポリマー懸濁液とした後、目開き300μｍの金網でろ過し、ろ液を暫く静置した。上澄み液３７４ｇを取り除き、固形分３８．９％に濃縮された親油性物質含有ポリマー懸濁液３７５ｇを得た。

〔実施例１１〕
実施例１０と同操作で、表２に示したパラフィンワックス量を構成単量体１００重量部に対して３３．３重量部から１００重量部に変更し、親油性物質含有ポリマー懸濁液を得た。得られたポリマー懸濁液から実施例２と同様に処理操作を行い、示差走査熱量測定結果を図２に、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を図６に、粒径分布を図７に示す。これらにより、当該粒子は少し異形を呈するが無機物質で被覆化されていること確認した。更に、粒径分布により、１つのピークでほぼ正規分布を示していることから、粒子間の凝集がないことを確認した。

〔比較例１〕
実施例２と同操作で、ステアリルアクリレートの代わりにラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）製 １級試薬）に変更した。反応終了後、懸濁分散液中に１〜２ｍｍ程度の凝集物粒子が生成していた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。尚、凝集物の一部を採り、実施例２と同操作で示差走査熱量分析を行った。

〔比較例２〕
実施例２と同操作で、ステアリルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株）製 １級試薬）に変更した。反応終了後、懸濁分散液中に5〜２０ｍｍ程度の凝集物の塊が生成していた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。

〔比較例３〜５〕
比較例３に低分子化合物の潜熱蓄熱物質としてパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス１１５）、比較例４、５に高分子化合物の潜熱蓄熱物質として、ポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、ＭＷ４０００）、ポリエチレンモノアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｍｎ４６０）を準備した。また、準備した各種ポリマーの示差走査熱量測定結果を図３、４に示す。

尚、比較例３のパラフィンワックスのみ６０℃で加熱融解し、実施例１と同様に強度を測定し、平均値で１．７６Ｎ/ｍｍ²であった。

＜粒子性状と分散特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた、ポリマー型蓄熱材を含む懸濁分散液について、分散特性（分散安定性、粒子性状）を以下の方法で評価した。また、各物質の特性値、並びに懸濁分散液の特性に関しても下記の方法により測定した。結果を表１、２に示す。

（１−１）ポリマーのＴ１、Ｔ２及び融解熱量
ポリマー懸濁液から実施例２の方法で被覆物質を除いたポリマーについて、補外開始点温度（Ｔ１）、ピークトップ温度（Ｔ２）及び融解熱量を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製“Ｐｙｒｉｓ６ ＤＳＣ”型の示差走査熱量測定にて求めた。尚、測定条件は、Ｈｅａｔ １ｓｔは３℃／分で−１０℃から１００℃に昇温、Ｃｏｏｌは３℃／分で１００℃から−３０℃に冷却、Ｈｅａｔ ２ｎｄは３℃／分で−３０℃から１００までの昇温の繰り返し操作を行い、Ｈｅａｔ ２ｎｄの値を採用した。尚、比較例４、５の蓄熱物質の測定条件は、２０℃から１５０℃のレンジ幅に変更して測定した。

（１−２）平均粒径
平均粒径は、（株）堀場製作所製“レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−３００”を用いて、懸濁分散液中に含まれる粒子の粒径（体積基準、メジアン径）を測定した。その際、超音波２分間処理により水に分散させて測定し、懸濁分散液中の懸濁粒子の粒径は、目開き３００μｍの金網通過品を対象として測定した。

（１−３）凝集物量
凝集物量は、反応終了後の懸濁分散液を目開き３００μｍの金網にてろ過し、その金網残留物の乾燥重量を計り下式にて求めた。
凝集物量（重量％）＝３００μｍの金網残留物の乾燥重量（ｇ）÷｛単量体（１）（ｇ）＋架橋剤（ｇ）＋水難溶性無機微粒子（Ｂ）（ｇ）｝×１００

懸濁分散液の懸濁粒子の平均粒径と凝集物量から、懸濁分散液の分散安定性を評価できる。平均粒径が１００μｍ以下であり凝集物量が３％以下であれば実用上問題のない分散安定性を有する。

（注）
＊１）表中の記号は、ＳＡ：ステアリルアクリレート、ＶＡ：ベヘニルアクリレート、ＣＡ：セチルアクリレート、ＬＡ：ラウリルアクリレート、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、ＰＷ−１１５：パラフィンワックス１１５、ＰＥ−４０００：ポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、ＭＷ４０００）、ＰＥＡ−４６０：ポリエチレンモノアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｍｎ４６０）を表す。なお、表１では、便宜上、比較の単量体も単量体（１）として示した。
＊２）表中の記号は、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートを表す。
＊３）単量体（１）と架橋剤の合計におけるモル％
＊４）単量体（１）と架橋剤の合計（構成単量体の合計）１００重量部に対する重量部
＊５）単量体（１）と架橋剤と水難溶性無機粒子の合計重量に対する目開き３００μｍの金網残留物の重量

（注）
＊１）表中の記号は、ＳＡ：ステアリルアクリレート、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
＊２）表中の記号は、ＰＷ−１１５：パラフィンワックス１１５を表す。
＊３）構成単量体１００重量部に対する重量部
＊４）構成単量体と親油性物質の合計１００重量部に対する重量部
＊５）構成単量体と親油性物質と水難溶性無機粒子の合計重量に対する目開き３０μｍの金網残留物の重量

図１、３、４より、実施例２で得られたポリマー粒子は、従来のポリマー系蓄熱材（ポリエチレン等）に比べ、パラフィンワックスと同じようなシャープな融解挙動を有していることから、融解温度における温度応答性が高いこと示している。このことは、表１中のＴ１（補外開始点温度）とＴ２（ピークトップ温度）との温度差でも示され、温度差が小さいほどシャープと言える。また、融解熱量も従来のポリマー系蓄熱材と同等の熱量を有していることが分かる。これらのことから、本発明の構造を有するポリマーは、蓄熱物質として優れていると言える。また、実施例１で得られたポリマーと比較例３のパラフィンワックスは、同じような融点とシャープな融解挙動を有しているが、前者の強度は後者の１．５倍程度あったことから、蓄熱材として用いる場合も実施例１の粒子状蓄熱材の方が強度的にも優れていると言える。

実施例２〜６および比較例１〜２より、本発明の構造を有するポリマー粒子の製造法として、単量体（１）のＲ⁴のアルキル基の炭素数は１４以上、好ましくは１６以上のものを用いることで、凝集物量が少なく、粒径分布が１つのピークでほぼ正規分布をもつ、平均粒径１０数μｍの粒子が上手く生成できている。更に、図５より、これらのポリマー粒子表面には細かい無機微粒子が均一に付着し、上手く被覆化していることを示している。

一方、単量体（１）のＲ⁴のアルキル基の炭素数が１４未満のものを用いると、反応中に粒子が合一し１〜２ｍｍ程度の粗大粒子が生成したり、５〜２０ｍｍ程度の凝集物の塊ができ、大量の凝集物として目開き３００μｍの金網上に残った。更に、凝集物の塊が生成したものは、反応中反応温度が制御できず９５℃近くまで上昇した。これらのことより、本発明の製造法において、単量体（１）は特定の化合物に限定されることを示している。

実施例２、７〜９より、本発明の製造に適した水難溶性無機微粒子には、粒径が１０数μｍ以下の水難溶性の無機微粒子が有用ではあるが、より分散安定性や高い生産性（不要である凝集物量を減らし収率を高めること）を追及すると、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウム等が有効であることが分かった。

また、表２、並びに図２、６、７より、本発明の構成単量体に親油性物質を含有させた状態で粒子化、並びにポリマー化を行っても、図６に示すように少し異形ではあるが無機微粒子が付着し、上手く被覆化していることを示している。図７より粒径分布が１ピークのほぼ正規分布をもち、平均粒径１０数μｍの粒子が上手く生成できていることを示している。更に、図２より、無機微粒子を除いた状態での粒子の熱分析では、熱量がポリマー単独の場合に比べ更に大きく、シャープな融解挙動を有していることが分かる。これらのことから、本発明の重合体（Ａ）と親油性物質とを含む粒子もまた、蓄熱物質として優れていると言える。

＜試験例＞
〔１〕比較用の蓄熱材の製造
〔比較製造例１〕
ビーカーにステアリルアクリレート１１６．７ｇ、２，２-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを計りとり加熱融解し、その中にポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）ナトリウム塩〔Ｐｏｌｙ(ｓｔｙｒｅｎｅ-ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ)，ｓｏｄｉｕｍ〕の３０重量％水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ製、ＭＷ１５００００）を１５．６ｇ、ポリビニールアルコールの１０重量％水溶液（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５）４６．７ｇを水２１９．５ｇに分散させた６５℃の分散液を加えた。得られた混合液に強力剪断分散機を用いた10000ｒｐｍ、3分間の分散処理を素早く施し乳化液を得た。この乳化液を四つ口フラスコに移し、窒素下で８０℃で４時間重合反応を行いポリマー乳化液とした後、目開き300μｍの金網でろ過した。固形分３２．０％、平均粒径５．１μｍのポリマー乳化液３８４ｇを得た。尚、凝集物量は、０．２％であった。

〔比較製造例２〕
ビーカーにステアリルアクリレート１１５．０ｇ、エリレングリコールジメタクリレート１．８ｇ、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを計りとり加熱融解し、その中にポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）ナトリウム塩〔Ｐｏｌｙ(ｓｔｙｒｅｎｅ-ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ)，ｓｏｄｉｕｍ〕の３０重量％水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ製、ＭＷ１５００００）を１５．６ｇ、ポリビニールアルコールの１０重量％水溶液（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５）４６．７ｇを水２１９．５ｇに分散させた６５℃の分散液を加えた。得られた混合液に強力剪断分散機を用いた10000ｒｐｍ、3分間の分散処理を素早く施し乳化液を得た。この乳化液を四つ口フラスコに移し、窒素下で８０℃で４時間重合反応を行いポリマー乳化液とした後、目開き300μｍの金網でろ過した。固形分３２．３％、平均粒径５．２μｍのポリマー乳化液３８０ｇを得た。尚、凝集物量は、０．３％であった。

〔２〕試験例及び比較試験例
〔試験例１〕
実施例１の蓄熱材の３６％懸濁分散液２０８ｇに、セメント混和剤（花王（株）製“マイテイ３０００Ｓ”）７ｇ（有姿）を含む水２７０ｇを加え、調製練り水を準備した。その調製練り水４７８ｇ〔蓄熱材（固形分）７５ｇ、水４０３ｇ（混和剤７ｇを含む）〕をセメント（太平洋セメント（株）製、普通ポルトランドセメント）１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製した。素早くセメントペーストをコーンに詰め、調製直後及び調製から２０分後のフローを測定した〔これを分散性試験（詳細は後述する）とした〕。また、前記と同じ操作で調製練り水を３７５ｇ〔蓄熱材（固形分）７５ｇ、水３００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕に変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調製し、このものの硬化時における簡易断熱温度上昇試験（詳細は後述する）を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。

〔試験例２〜４〕
実施例１の蓄熱材の代わりに実施例２、３、１１の蓄熱材を使用した。他の試験操作は試験例１と同じことを行い、結果を表３に示した。

〔比較試験例１〕
セメント混和剤（花王（株）製“マイテイ３０００Ｓ”）７ｇ（有姿）を含む水３７５ｇをセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、前記と同じ操作で混和剤を含む水３００ｇに変更した以外は、分散性試験の場合と同様にして、セメントペーストを調製し、試験例１と同様に簡易断熱温度上昇試験を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。尚、この比較試験例１で示した最高発熱温度を、簡易断熱温度上昇試験におけるプレーン（基準）とする。

〔比較試験例２〕
比較製造例１で得られた有機系分散安定剤を使用したポリマー型蓄熱材（固形分３２．０％の乳化物）２０８ｇに、セメント混和剤（花王（株）製“マイテイ３０００Ｓ”）７ｇ（有姿）を含む水２５９ｇを加え、調製練り水４６７ｇ〔蓄熱材（固形分）６７ｇ、水４００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、前記と同じ操作で調製練り水を３６７ｇ〔蓄熱材（固形分）６７ｇ、水３００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕に変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調製し、このものの硬化時における簡易断熱温度上昇試験を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。

〔比較試験例３〕
比較製造例２で得られた有機系分散安定剤を使用したポリマー型蓄熱材（固形分３２．３％の乳化物）２０６ｇに、セメント混和剤（花王（株）製“マイテイ３０００Ｓ”）７ｇ（有姿）を含む水２６１ｇを加え、調製練り水４６７ｇ〔蓄熱材（固形分）６７ｇ、水４００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、前記と同じ操作で調製練り水を３６７ｇ〔蓄熱材（固形分）６７ｇ、水３００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕に変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調整し、このものの硬化時における簡易断熱温度上昇試験を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。

〔比較試験例４〕
混練機にセメント１０００ｇと、比較例５で準備したポリエチレンモノアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｍｎ４６０、数ｍｍの淡黄色ビーズ）６２．５ｇを加え、空練り１０秒行なった。その中にセメント混和剤（花王（株）製“マイテイ３０００Ｓ”）７ｇ（有姿）を含む水３９８ｇを加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、前記と同じ操作で調製練り水を３００ｇに変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調整し、このものの硬化時における簡易断熱温度上昇試験を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。

〔３〕セメントペーストの分散性試験と簡易断熱温度上昇試験
試験例１〜４と比較試験例１〜４で得られたセメントペーストについて、分散性試験と簡易断熱温度上昇試験を以下の方法により行った。結果を表３に示す。

（３−１）分散性試験
分散性試験は、混練機に（株）ダルトン製“ＤＡＬＴＯＮ万能混合攪拌機 ５ｄｍ−０３−γ”を用い、各材料を添加後低速６０秒で練まぜ一旦かきとり、更に低速６０秒で攪拌した後、ペーストコーン（底内径φ８５ｍｍ×上内径φ７６ｍｍ×高さ４０ｍｍ）にペーストを流し素早くコーンを持ち上げ、初期フローの広がりを測定した。また、２０分後のフローは、前記製法のセメントペーストを２０分間静置後、測定前に低速１０秒で攪拌してから同操作で測定した。

（３−２）簡易断熱温度上昇試験
簡易断熱温度上昇試験は、発泡ウレタンで断熱処理を施した断熱箱に、前記と同じ操作でこの試験用に調製したセメントペーストを５００ｍｌの容器に１１５０ｇを計りとり断熱箱に埋め込み、セメントペーストの硬化時の発熱温度を追跡記録した。尚、温度の追跡情報は、ペースト中に差し込んだ熱電対から、（株）テクノ・セブン製“パソコン用データ集録システム ソフトサーモＥ８３０”で処理し水和発熱による最高温度を求めた。試験環境は、２０℃、６０％ＲＨの恒温室で行った。

表中、分散性試験用のセメントペーストにおいて、Ｗ／Ｐは、Ｗとして蓄熱材懸濁分散液の水の量を含めて、また、Ｐとして蓄熱材懸濁分散液の蓄熱材の量（固形分）を含めて算出したものである。また、簡易断熱温度上昇試験用のセメントペーストにおいて、Ｗ／Ｃは、Ｗとして蓄熱材懸濁分散液の水の量を含めて算出したものである。

表３の比較試験例４より、比較例５の蓄熱材では、簡易断熱試験における発熱温度の低減が少なく、固有の融解熱量に比べ効果が十分でなかった（蓄熱物質の融解温度幅が影響）。このことより、望まれる蓄熱物質の熱特性としては、硬化時の上昇温度範囲内にあり且つ融解挙動がシャープな方が優れていることが分かる。また、試験例１〜４及び比較例２〜３より、懸濁安定剤に有機系安定剤を用いると、セメントペーストの初期フローが著しく低下し、セメントへの適正が悪いことを示している。一方、試験例１〜４より、本発明の水難溶性の無機微粒子によるポリマー型蓄熱材を用いると、セメントペーストの初期フロー値はプレーンに対して約２０％低下したが、２０分後のフロー値の保持性はほぼ横ばいであることから、本発明の蓄熱材がセメントへの適用性が優れていることが分かる。また、簡易断熱温度上昇試験においても、最高発熱温度はプレーンに対して約５℃抑制することができ、蓄熱材として性能を発揮している。

実施例２の本発明の蓄熱材の差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートである。 実施例１１の本発明の蓄熱材の差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートである。 比較例３のパラフィンワックスの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートである。 比較例５のポリエチレンモノアルコールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートである。 実施例２の本発明の蓄熱材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１１の本発明の蓄熱材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２、１１の本発明の蓄熱材の粒径分布データである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される単量体を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子の表面に、平均粒径が２〜１５μｍの水難溶性無機微粒子（Ｂ）が付着してなる、平均粒径５〜１００μｍの粒子状蓄熱材。
   
   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１４〜３０のアルキル基を表す。〕
2. 重合体（Ａ）が、架橋構造を有する重合体である請求項１記載の粒子状蓄熱材。
3. 水難溶性無機微粒子（Ｂ）が、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト及び酸化マグネシウムから選ばれる化合物を含有する粒子である請求項１又は２記載の粒子状蓄熱材。
4. 更に親油性物質を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の粒子状蓄熱材。
5. 下記一般式（１）で表される単量体と平均粒径が２〜１５μｍの水難溶性無機微粒子（Ｂ）を含む水中油エマルションをラジカル重合し、前記単量体（１）を構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粒子の表面に前記水難溶性無機微粒子（Ｂ）を付着させる工程を有する、平均粒径５〜１００μｍの粒子状蓄熱材の製造方法。
   
   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１４〜３０のアルキル基を表す。〕
6. 前記一般式（１）で表される単量体を架橋剤の存在下で重合させる、請求項５記載の粒子状蓄熱材の製造方法。
7. 請求項１〜４の何れか１項記載の粒子状蓄熱材を含有する水硬性組成物。