JP5328112B2 - 蓄熱材の製造方法及び水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、住宅等の蓄熱構造に使用される蓄熱材の製造方法、および該製造方法により得られた蓄熱材を含有する水硬性組成物に関する。

物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う蓄熱材が広く利用されている。なかでも、相変化を起こし蓄熱を行う潜熱物質が粒子化されてなるものは、取り扱いが容易で、成形体等に配合してもより均一に分散できるという利点を有している。

従来、この種の粒子化された潜熱蓄熱材の製法としては、例えば、特許文献１では、潜熱蓄熱物質であるパラフィンを適当な乳化剤と共に水中で分散させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製する方法、パラフィンを融解点以上に加熱して液状となし、これを加熱した多孔質無機物質小球に含浸させて調製する方法、パラフィンビーズ表面に無機超微粉末を吸着固定させて調製する方法が挙げられている。更に特許文献２では、複合エマルジョン法やインサイチュ重合法といったマイクロカプセル化の製法などが挙げられている。
特許２７４０８７３号 特開２００２−１１４５５３号公報

しかしながら、前記Ｏ／Ｗエマルジョンや前記マイクロカプセル型蓄熱材は、蓄熱物質として主にパラフィン等の有機物質を用い、乳化剤やカプセル化物質（シェル物質）も有機系化合物が使用されていることが多い。これらの構成物からなる蓄熱材の粒子密度は水よりも軽く成形時に粒子が浮遊し、不均一分散となり粒子が局在化する傾向がある。それにより硬化成形体の強度低下や物性のばらつきが起こる傾向がある。また、これらの製造方法では、例えば、乳化剤の種類と濃度、乳化時の乳化液の温度、乳化比率（水相と油相との体積比率）、乳化機、分散機と称される微粒化装置の運転条件（回転数、処理時間）等の条件設定が必要となりうることから、これらの方法では、安定して製造することが技術的に難しく、製造コストが高くなり好ましくない。さらに、マイクロカプセル化にはコアとシェル部分から構成されているため、カプセル化の製法は一般に煩雑であり、製法によっては有害物質（ホルマリンなど）が残存し、これが成形体から放出されるという環境上の問題も懸念される。

本発明は、上記問題に鑑み、簡便且つ安価に粒径がほぼ均一な蓄熱材が製造でき、しかも、水硬性組成物の硬化時の温度上昇を抑制でき、且つ水硬性組成物に均一に配合でき、有害物質の放出もない蓄熱材が得られる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物を少なくとも含有する潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子とを、前記潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度以上の温度で、水の共存下で混合して、前記潜熱蓄熱物質の表面に前記水難溶性無機微粒子を付着させる工程を有する、平均粒径５〜１００μｍの粒子からなる蓄熱材の製造方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の製造方法により製造された蓄熱材と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明に於ける蓄熱材は、例えば、潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度が３０〜９０℃であるとともに、その潜熱蓄熱物質には融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物を少なくとも含有することを必須としてなるコア物質を溶解させたものに、水難溶性の無機微粒子と水とをその潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度以上の温度でよく分散させた溶液を加え、素早く剪断力を伴った分散処理を施して微粒化させると同時に、蓄熱物質の粒子表面に水難溶性の無機微粒子を融着固定させることで被覆化させて得られるものである。

本発明により、簡便且つ安価に粒径がほぼ均一な蓄熱材が製造でき、しかも、水硬性組成物の硬化時の温度上昇を抑制でき、且つ水硬性組成物に均一に配合でき、有害物質の放出もない蓄熱材が得られる製造方法が提供される。

より詳細には、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）水難溶性無機微粒子が付着した蓄熱材を用いることで、水硬性組成物であるセメントペースト、モルタル、コンクリート等の水和発熱が抑制できると共に、有機系のものと比べ凝結遅延への影響が少ない。例えば、蓄熱材をセメントに対して６％程度添加すると、硬化時の温度上昇を７〜９％程度低減できる。また、原材料に有害物質を用いる必要がないので、蓄熱材から有害物質の放出がない成形体が得られる。
（２）水難溶性無機微粒子を用いることで、粒径が１０μｍ程度でほぼ均一な水より重い蓄熱材粒子が製造できる。この蓄熱材は成形体中の安定性の向上に寄与すると考えられ、このことにより、水硬性組成物中により均一に蓄熱材を分散できるため、硬化体の表面もプレーンと比べ損傷のないものができる。
（３）蓄熱材の蓄熱物質に、融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物を少なくとも含有する潜熱蓄熱物質を用いることで、極性の低い炭化水素化合物の分散安定化が容易にできる。これにより、安価に水硬性組成物への適用性の高い潜熱蓄熱材を提供できることが可能になる。

本発明の蓄熱材の製造方法に用いられる潜熱蓄熱物質は、融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物（以下、エステル化合物という）を少なくとも含有する。

本発明に用いられる潜熱蓄熱物質は、融点又は固相転移温度が３０〜９０℃であることが好ましい。また、潜熱蓄熱物質は、親油性物質であることが好ましい。融点又は固相転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。潜熱蓄熱物質に複数のエステル化合物を用いる場合や、エステル化合物と非エステル成分を併用した混合物の場合には、固相転移温度を用いる。潜熱蓄熱物質が、融点又は固相転移温度で固相から液相に変化することにより、成形体の温度上昇を抑制することができる。ここで、本発明における固相転移温度は、実施例に記載したＤＳＣ測定による融解温度のトップピークの値をいう。

エステル化合物を潜熱蓄熱物質とすることで、粒子の製造の際に粒子の合一を生じることなく、粒径分布がほぼ均一な粒子が得られる。また、エステル化合物により後述する炭化水素化合物を安定して含有させることができる。エステル化合物は、親油性物質であることが好ましい。また、エステル化合物の融点は４０〜８０℃である。また、エステル化合物の融解熱量は６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。本発明に係る潜熱蓄熱物質も融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。融解熱量は、実施例に記載の方法で測定することができる。エステル化合物としては、炭素数1〜１８の１価アルコールと炭素数１２〜２８の１価カルボン酸とのエステルが挙げられ、具体的には、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸パルミチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸パルミチル、ステアリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エステル化合物の潜熱蓄熱物質中の含有量は、５〜１００重量％、更に１０〜１００重量％が好ましい。

潜熱蓄熱物質は、前記エステル化合物以外の成分（以下、非エステル成分という）を含有することもできる。非エステル成分は、親油性物質のものが好ましく、また、融点又は固相転移温度が３０〜９０℃のものが好ましく、４０〜８０℃のものがさらに好ましい。また、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上であるものが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上であるものがさらに好ましい。非エステル成分としては、潜熱が大きく、セメントスラリー等の強アルカリ中でも安定性が高い点で炭化水素化合物が好ましい。炭化水素化合物としては、炭素１７〜３０の直鎖又は分岐状の炭化水素化合物が挙げられ、例えばヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、トリアコンタン、ペンタトリアコンタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、非エステル成分の潜熱蓄熱物質中の含有量は、０〜９５重量％、更に０〜９０重量％が好ましい。非エステル成分として炭化水素化合物を用いる場合、炭化水素化合物／エステル化合物の重量比は０／１００〜９５／５、更に０／１００〜９０／１０が好ましい。

なお、エステル化合物、非エステル成分、いずれについても、親油性物質とは、水への溶解度が３重量％以下のものをいう。

本発明に用いられる水難溶性無機微粒子を構成する化合物は、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、カオリン等が挙げられ、これらの中でも潜熱蓄熱物質への付着性の観点からリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる一種以上の化合物を含む粒子が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上で併用してもよい。また、粒子は、前記無機化合物そのものの粒子（一次粒子）でも、それらが凝集等した二次粒子のいずれでもよい。ここで、水難溶性とは、２０℃での水への溶解度が１重量％以下のものをいう。

水難溶性無機微粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、更に０．２〜１５μｍが好ましい。この平均粒径は、実施例の方法で測定することができる。本発明で製造される蓄熱材は、潜熱蓄熱物質に水難溶性無機微粒子を付着させた構造を有するものである。潜熱蓄熱物質の融点又固相転移温度以上の温度で、水の共存下で混合することで、潜熱蓄熱物質が液状化し、その界面に水難溶性無機微粒子が接触、付着する。そして、常温に戻すと潜熱蓄熱物質が固化することで潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子が強固に付着する。そして、水難溶性無機微粒子が外側に配置された構造であることが、当該蓄熱材を水硬性組成物に添加した際の成形体中での安定性の向上に寄与しているものと考えられる。

本発明の製造方法において、水難溶性無機微粒子は、成形体中の安定性の観点から潜熱蓄熱物質１００重量部に対して、６〜１００重量部、更に、１０〜５０重量部の割合で用いられることが好ましい。

本発明の製造方法では、潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子の混合に際して、温度条件以外の制約が少なく、従来法にあった微粒化装置の運転条件等の問題は解消される。

本発明の製造方法では、潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子とを、前記潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度以上の温度で、水の共存下で混合する。具体的には、芯となる潜熱蓄熱物質をその融点又は固相転移温度以上の温度に加熱して液状化（溶融）させ、これに水難溶性無機微粒子を含んだ温水を加えて懸濁分散液を調製する。潜熱蓄熱物質を液状化させることにより、粒径の制御や無機微粒子の潜熱蓄熱物質への付着を強固にすることができる。この懸濁分散液を素早く強力剪断分散機を用いて分散処理を施し、好ましくは粒径８〜５０μｍ、より好ましくは粒径９〜４０μｍのＯ／Ｗ型の懸濁分散液を調製する。その際、溶融状態にある潜熱蓄熱物質の粒子表面には無機微粒子が付着しており、分散処理を施した分散液の温度を潜熱蓄熱物質の融点（又は固相転移温度）未満に下げることで、無機微粒子が粒子表面に融着固定でき、無機微粒子の壁膜が形成される。このことにより、個々の粒子が合一することなく無機物付着型蓄熱材が製造され、且つ水より重い懸濁粒子（蓄熱材）の分散液としての入手が可能となる。すなわち、この製法からは、無機物付着型蓄熱材が水中に分散したスラリーとして入手されるが、もちろん、水分散スラリーから水分を取り除き、粉末化した無機物付着型蓄熱材を得ることもできる。

水の存在下での潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子との混合は、剪断力を伴った分散処理、特に、強力剪断分散機を用いて行うことが好ましい。ここでの強力剪断分散機は、分散液に対して強力な剪断力を作用し得る機構のものが用いられ、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等が挙げられる。また、混合条件は、分散粒径が１０μｍ程度のものを得ることができる条件が好ましいが、分散液量、配合組成、処理温度、処理時間等の条件により異なるため適宜調整する。例えば、平均粒径を小さくするためには、攪拌の剪断力を大きくする、温度を上げる等の方法が挙げられる。特に、本発明により得られた無機物付着型蓄熱材は、平均粒径５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは７〜５０μｍであるため、この範囲となるように、前記の条件を調整することが好ましい。この平均粒径は、実施例の方法で測定することができる。

本発明によれば、融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物を少なくとも含有する、潜熱蓄熱物質の表面に水難溶性無機微粒子が付着した、粒径分布が均一な平均粒径５〜１００μｍの蓄熱材が得られる。

本発明で製造される蓄熱材では、潜熱蓄熱物質の表面に付着させる粒子として無機微粒子を用いることで、該無機物付着型蓄熱材の比重が水より重くなり、水硬性組成物に加えた場合、母材（水硬性組成物）との比重差による材料分離が改善される。更には、水硬性組成物の硬化成形体中にも均一に分散することで、硬化成形体の物性低下を抑制できる。また、本来蓄熱材としての働きでもある水硬性組成物の水和熱の抑制にも、微粒化することで成形体中により均一に分散でき効果が高められる。このため、水硬性組成物用の無機物付着型蓄熱材として好適である。

本発明の対象となる水硬性組成物は、水硬性粉体と水とを含有する。水硬性粉体としてはセメントまたは石膏等が使用できる。セメントとしては、普通、早強、中庸熱、低熱セメント等のポルトランドセメント、および高炉、シリカ、フライアッシュセメント等の混合セメント等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。石膏としては、石膏ボード原料として使用できるレベルの純度があれば十分である。使用される石膏は、α型半水石膏、β型半水石膏の何れか、或いはこれらの混合物であっても良く、任意の配合比率で使用できる。

また、水硬性組成物は、分散剤、遅延剤、ＡＥ剤、消泡剤、補強繊維材料等、通常のコンクリート構造物やボード状建材を製造する際に使用される各種材料を含有することが可能である。水硬性組成物は、用途にもよるが、水／水硬性粉体の比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が２３〜１００重量％、更に３０〜７０重量％であることが好ましい。なお、このＷ／ＰのＰには本発明に係る蓄熱材の量も含む。また、Ｗの量として、混合物等を含む水硬性組成物調製用の練り水の量を用いることができる（後述の試験例１等）。

水硬性組成物の配合物の混練機は特に限定しないが、コンクリート配合物の場合には傾胴形ミキサー、一軸または二軸強制練りミキサー、パン形ミキサー等、ボード状建材には強制攪拌ミキサー、アイリッヒミキサー等を用いることができる。本発明の無機物付着型蓄熱材の添加時期も特に制限されない。また、本発明の無機物付着型蓄熱材は、水硬性組成物の用途にもよるが、成形体の強度と蓄熱性能の観点から水硬性粉体１００重量部に対して1〜３０重量部、更に５〜２０重量部の割合で用いられることが好ましい。

本発明の無機物付着型蓄熱材を含有する水硬性組成物は、例えば通常のコンクリート構造物やボード状建材等の成形体の製造に用いられる成形方法、および養生方法に適用できる。

〔実施例１〕
ビーカーにミリスチン酸ミリスチル（花王（株）製、エキセパールＭＹ−Ｍ、融点４５．０℃）１０４．３ｇを計りとり加熱融解し、その中にリン酸三カルシウム（太平化学産業製）３１．３ｇを水６６４．３ｇに分散させた６５℃の分散液を加え、得られた混合液を素早く強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いた１００００ｒｐｍ、３分間の分散処理を施し、懸濁分散液を得た。懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却した後、目開き３００μｍの金網でろ過し暫く静置した。その後、底に沈降した懸濁分散粒子から上澄み液４３４ｇを取り除き、固形分３９％（重量基準、以下、特記しない限り同様である）に濃縮された懸濁分散液３３４ｇを得た。

なお、実施例１で得られた無機物付着型蓄熱材の電子顕微鏡写真を図１、粒径分布を図３に示す。図１の電子顕微鏡写真は、（株）日立ハイテクノロジーズ製日立超高性能電界放出形走査電子顕微鏡“Ｓ−４８００”を用いて撮影（倍率は×３Ｋ）したものであり、これにより、当該粒子は無機物質で被覆化されていること確認した。更に、図３の粒径分布により、１つのピークでほぼ正規分布を示していることから、粒子間の凝集がないことを確認した。

〔実施例２〕
実施例１と同操作で、ミリスチン酸ミリスチルの代わりにステアリン酸ステアリル（花王（株）製、エキセパールＳＳ、融点６２．６℃）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３３７ｇを得た。

〔実施例３〕
実施例１と同操作で、ミリスチン酸ミリスチル１０４．３ｇの代わりにミリスチン酸ミリスチル５２．２ｇ、パラフィンワックス１１５（日本精蝋（株）製、融点５１．０℃）５２．２ｇに変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３３０ｇを得た。なお、実施例３で得られた無機物付着型蓄熱材の電子顕微鏡写真（条件は実施例１と同じ）を図２、粒径分布パターンを図３に示す。これにより、当該粒子は無機物質に被覆化されていること確認した。

〔実施例４〕
実施例１と同操作で、ミリスチン酸ミリスチル１０４．３ｇの代わりにミリスチン酸ミリスチル１０．４ｇ、パラフィンワックス１１５ ９３．９ｇに変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３１３ｇを得た。

〔実施例５〕
実施例１と同操作で、ミリスチン酸ミリスチル１０４．３ｇの代わりにステアリン酸ステアリル１０．４ｇ、パラフィンワックス１１５ ９３．９ｇに変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３２０ｇを得た。

〔比較例１〕
実施例１と同操作で、ミリスチン酸ミリスチルの代わりにパラフィンワックス１１５（日本精蝋（株）製、融点５１．０℃）に変更した。懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却中に１〜１５ｍｍ程度のパラフィンワックスの塊（凝集物）が界面に浮遊してきた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。

〔比較例２〕
実施例１と同操作で、セチルアルコール（花王（株）製、カルコール６０９８、融点５１．２℃）に変更した。懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却中に１〜５ｍｍ程度のセシルアルコールの塊（凝集物）が界面に浮遊してきた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。

〔比較例３〕
実施例１と同操作で、ミルスチン酸（花王（株）製、ルナックＭＹ−９８、融点５６．６℃）に変更した。分散液を強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いて１００００ｒｐｍ、３分間の分散処理を行うとしたが、剪断分散中に脂肪酸のカルシウム塩ができ、全体が白色のゲル状になり分散状態を呈しなくなった。

〔比較例４〕
実施例１と同操作で、ステアリン酸ブチル（花王（株）製、エキセパールＢＳ、融点３８℃）に変更した。懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却中に１〜５ｍｍ程度のステアリン酸ブチルの塊（凝集物）が界面に浮遊してきた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。

〔比較例５〕
ビーカーにステアリン酸メチル（花王（株）製、エキセパールＭＳ、融点２８℃）１０４．３ｇを計りとり加熱融解し、その中にリン酸三カルシウム（太平化学産業製）３１．３ｇ、水６６４．３ｇが混ざった６５℃の分散液を加え、素早く得られた分散液を強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いて１００００ｒｐｍ、３分間の分散処理を施した。その後、懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却した。冷却中に１〜５ｍｍ程度のステアリン酸メチルの塊（凝集物）が界面に浮遊してきた。その後、懸濁分散液を目開き３００μｍの金網でろ過したが、大量の凝集物が金網の上に残存した。

＜粒子性状と分散特性の評価＞
実施例１〜５と比較例１〜５で得られた、無機物付着型蓄熱材を含む懸濁分散液について、分散特性（分散安定性、粒子性状）を以下の方法で評価した。また、各物質の特性値、並びに懸濁分散液の特性に関しても下記の方法により測定した。結果を表１に示す。

（１−１）融点、固相転移温度及び融解熱量
潜熱蓄熱物質の融点、固相転移温度及び融解熱量は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製“Ｐｙｒｉｓ６ ＤＳＣ”型の示差走査熱量測定にて求めた。固相転移温度は、融解温度のトップピークの値とする。尚、測定条件は、Ｈｅａｔ １ｓｔは３℃／分で−１０℃から１００℃に昇温、Ｃｏｏｌは３℃／分で１００℃から−３０℃に冷却、Ｈｅａｔ ２ｎｄは３℃／分で−３０℃から１００までの昇温の繰り返し操作を行い、Ｈｅａｔ ２ｎｄの値を採用した。

（１−２）平均粒径
平均粒径は、（株）堀場製作所製“レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−３００”を用いて、懸濁分散液中に含まれる粒子の粒径（体積基準、メジアン径）を測定した。その際、水難溶性無機微粒子の粒径は超音波２分間処理により水に分散させて測定し、懸濁分散液中の懸濁粒子（無機物付着型蓄熱材）の粒径は、目開き３００μｍの金網通過品を対象として測定した。

（１−３）凝集物量
凝集物量は、冷却後の懸濁分散液を目開き３００μｍの金網にてろ過し、その金網残留物の乾燥重量を計り下式にて求めた。
凝集物量（重量％）＝目開き３００μｍの金網残留物の乾燥重量（ｇ）÷｛潜熱蓄熱物質（ｇ）＋水難溶性無機微粒子（ｇ）｝×１００

懸濁分散液の懸濁粒子の平均粒径と凝集物量から、懸濁分散液の分散安定性を評価できる。平均粒径が１００μｍ以下であり凝集物量が１０％以下であれば実用上問題のない分散安定性を有する。

表中、水難溶性無機微粒子の添加量は、潜熱蓄熱物質１００重量部に対する重量部である（以下同様）。

表１および図１、２の結果から、実施例および比較例より、潜熱蓄熱物質として一般的に用いられるパラフィン系のものは殆ど極性がないので本発明の製造法でもカプセル化は困難であった。しかしながら、本発明では融点が４０℃以上のエステル構造を有する物質が、凝集物量が少ないこと、１０μｍ程度の粒径を呈していることから、本発明の製造に適した潜熱蓄熱物質であることが分かった。更に、実施例および比較例１より、融点が４０℃以上のエステル構造を有する物質を必須成分にすることで、パラフィン等の他の蓄熱物質を併用使用しても安定な分散粒子を製造できることが分かった。また、これらを電子顕微鏡写真で観察すると、実施例１の粒子形状はほぼ真球、実施例３のパラフィン併用系はやや異形ではあったが、両者の粒子表面には細かい無機微粒子が均一に付着し、上手く被覆化していることを示している。更に、図３の実施例１、３の粒径分布から、両者は１つのピークでほぼ正規分布を示していることから、粒子間の合一はないことを示している。

〔実施例６〕
実施例１と同操作で、リン酸三カルシウムの代わりにヒドロキシアパタイト（太平化学産業製、医薬部外品原料規格、平均粒径４．７μｍ）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３３７ｇを得た。

〔実施例７〕
実施例１と同操作で、リン酸三カルシウムの代わりに塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製、１級試薬、平均粒径１２．１μｍ）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液３３８ｇを得た。

〔実施例８〕
実施例１と同操作で、リン酸三カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（関東化学（株）、１級試薬、平均粒径３．３μｍ）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液２８８ｇを得た。

〔実施例９〕
実施例１と同操作で、リン酸三カルシウムの代わりに酸化チタン（和光純薬工業（株）製、特級試薬、ルチル型、平均粒径０．２μｍ）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液２６３ｇを得た。

〔実施例１０〕〕
実施例１と同操作で、リン酸三カルシウムの代わりにカオリン（キシダ化学（株）製、試薬、300mesh、平均粒径６μｍ）に変更し、固形分３９％に濃縮された懸濁分散液２１１ｇを得た。

＜粒子性状と分散特性の評価＞
実施例６〜１０で得られた、無機物付着型蓄熱材を含む懸濁分散液について、分散特性や各物質の特性値等を実施例１等と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、参考のため、実施例１の結果も表２に併せて示した。

表２の結果から実施例１、６〜１０より、本発明の製造に適した水難溶性無機微粒子には、粒径が十数μ以下の水難溶性の無機微粒子が有用ではあるが、より分散安定性や高い生産性（不要である凝集物量を減らし収率を高めること）を追及すると、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、塩基性炭酸マグネシウム等が有効であることが分かった。

＜試験例＞
〔１〕比較用の蓄熱材の製造
〔比較製造例１〕
ビーカーにパラフィンワックス１１５（日本精蝋（株）製、融点５１．０℃）７５．０ｇ、ソルビタンモノステアレート（花王（株）レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ）１２．０ｇを計りとり加熱融解し、その中にポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王（株）製、レオドールＴＷ−Ｓ１２０）８．０ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１２０）５．０ｇを水４００ｇに分散させた７５℃の分散液を加え、得られた混合液を素早く強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いた６０００ｒｐｍ、３分間の分散処理を施し、懸濁分散液を得た。そして、懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却した後、目開き３００μｍの金網でろ過し、固形分２０．８％、平均粒径４．９μｍの乳化物を得た。

〔比較製造例２〕
ビーカーにパラフィンワックス１１５（日本精蝋（株）製、融点５１．０℃）１３８．９ｇを計りとり加熱融解し、その中にスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦ製、固形分３０％）１８．５ｇ及び１０％ポバール水溶液（日本合成化学製、ゴーセノールＧＬ−０５）５５．６ｇを水２８７ｇに分散させた７０℃の分散液を加え、得られた混合液を素早く強力剪断分散機（特殊機化工業製“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”）を用いた６０００ｒｐｍ、３分間の分散処理を施し、懸濁分散液を得た。そして、懸濁分散液をスターラーで軽く攪拌しながら室温まで冷却した後、目開き３００μｍの金網でろ過し、固形分２８．５％、平均粒径１１．９μｍの乳化物を得た。

〔比較製造例３〕
他の潜熱蓄熱材として、市販のパラフィンワックスエマルジョン〔日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−１０１５、融点４７℃、アニオン性、平均粒径０．３２μｍ〕から、固形分４０％の乳化物を準備した。

〔比較製造例４〕
他の潜熱蓄熱材として、市販のポリエチレンワックスエマルジョン〔日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−５５５５、融点５５℃、アニオン性、平均粒径０．５６μｍ〕から、固形分４２％の乳化物を準備した。

〔試験例１〕
実施例１で得られた無機物付着型蓄熱材の３９％懸濁分散液２０８ｇに、セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水２７８ｇを加え調製練り水を準備した。その調製練り水４８６ｇ〔蓄熱材（固形分）８１．１ｇ、水４０４．９ｇ（混和剤７ｇを含む）〕をセメント（太平洋セメント（株）製、普通ポルトランドセメント）１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製した。素早くセメントペーストをコーンに詰め、調整直後及び調整から２０分後のフローを測定した〔これを分散性試験（詳細は後述する）とした。〕。また、前記と同じ操作で調製練り水を３８１．１ｇ〔蓄熱材（固形分）８１．１ｇ、水３００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕に変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調整し、このものの硬化時における簡易断熱温度上昇試験（詳細は後述する）を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。

〔試験例２〜４〕
実施例１で得られた無機物付着型蓄熱材の代わりに実施例２、３、５の蓄熱材を使用した。他の試験操作は試験例１と同じことを行い、結果を表３に示した。

〔比較試験例１〕
セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水３７５ｇをセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、前記と同じ操作で混和剤を含む水３００ｇに変更した以外は、分散性試験の場合と同様にして、セメントペーストを調製し、試験例１と同様に簡易断熱温度上昇試験を行い、最高発熱温度を求めた。これらの結果を表３に示した。尚、この比較試験例１で示した最高発熱温度を、簡易断熱温度上昇試験におけるプレーン（基準）とする。

〔比較試験例２〕
比較製造例１で得られたパラフィンワックスエマルジョン（固形分２０．８％の乳化物）４００ｇに、セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水８９．４ｇを加え調製練り水４８９．４ｇ〔パラフィンワックスエマルジョン(固形分)８３．２ｇ、水４０６．２ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。この結果を表３に示した。

〔比較試験例３〕
比較製造例２で得られたパラフィンワックスエマルジョン（固形分２８．５％の乳化物）２３６．７ｇに、セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水２３１．１ｇを調製加え練り水４６７．８ｇ〔パラフィンワックスエマルジョン(固形分)６７．５ｇ、水４００．３ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。この結果を表３に示した。

〔比較試験例４〕
比較製造例３で得られたパラフィンワックスエマルジョン〔日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−１０１５から調製した固形分４０％の乳化物〕１５６ｇに、セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水３０５ｇを加え調製練り水４６１ｇ〔パラフィンワックスエマルジョン(固形分)６２．５ｇ、水３９８．５ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。また、調製練り水を３６２．５ｇ〔パラフィンワックスエマルジョン(固形分)６２．５ｇ、水３００ｇ（混和剤７ｇを含む）〕に変更した以外は、分散性試験の場合と同様にしてセメントペーストを調整し、試験例１と同様に簡易断熱温度上昇試験を行った。これらの結果を表３に示した。

〔比較試験例５〕
比較製造例４で得られたポリエチレンワックスエマルジョン〔日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−５５５５から調製した固形分４２％の乳化物〕１４９ｇに、セメント混和剤（花王（株）製、マイテイ３０００Ｓ）７ｇ（有姿）を含む水３１２ｇを加え、調製練り水４６１ｇ〔ポリエチレンワックスエマルジョン(固形分)６２．５ｇ、水３９８．５ｇ（混和剤７ｇを含む）〕を準備した。その調製練り水をセメント１０００ｇに加え、素早く混練機にてかき混ぜセメントペーストを調製し、試験例１と同様に分散性試験を行った。この結果を表３に示した

〔２〕セメントペーストの分散性試験と簡易断熱温度上昇試験
試験例１〜４と比較試験例１〜５で得られたセメントペーストについて、分散性試験と簡易断熱温度上昇試験を以下の方法により行った。結果を表３に示す。

（２−１）分散性試験
分散性試験は、混練機に（株）ダルトン製“ＤＡＬＴＯＮ万能混合攪拌機 ５ｄｍ−０３−γ”を用い、各材料を添加後低速６０秒で練まぜ一旦かきとり、更に低速６０秒で攪拌した後、ペーストコーン（底内径φ８５ｍｍ×上内径φ７６ｍｍ×高さ４０ｍｍ）にペーストを流し素早くコーンを持ち上げ、初期フローの広がりを測定した。また、２０分後のフローは、前記製法のセメントペーストを２０分間静置後、測定前に低速１０秒で攪拌してから同操作で測定した。

（２−２）簡易断熱温度上昇試験
簡易断熱温度上昇試験は、発泡ウレタンで断熱処理を施した断熱箱に、前記と同じ操作でこの試験用に調製したセメントペーストを５００ｍｌの容器に１１５０ｇを計りとり断熱箱に埋め込み、セメントペーストの硬化時の発熱温度を追跡記録した。尚、温度の追跡情報は、ペースト中に差し込んだ熱電対から、（株）テクノ・セブン製“パソコン用データ集録システム ソフトサーモＥ８３０”で処理し水和発熱による最高温度を求めた。試験環境は、２０℃、６０％ＲＨの恒温室で行った。

表中、分散性試験用のセメントペーストにおいて、Ｗ／Ｐは、Ｗとして蓄熱材懸濁分散液の水の量を含めて、また、Ｐとして蓄熱材懸濁分散液の蓄熱材の量（固形分）を含めて算出したものである。また、簡易断熱温度上昇試験用のセメントペーストにおいて、Ｗ／Ｃは、Ｗとして蓄熱材懸濁分散液の水の量を含めて算出したものである。

表３の結果から、比較試験例２〜５より、一般的な潜熱蓄熱物質であるパラフィンおよびポリエチレンワックスの乳化物は、セメントペーストの初期フローが殆どフローを示さなかったり、２０分後フロー保持が著しく低下したりして、セメント等への適正が著しく悪化した。一方、試験例１〜４より、本発明の水難溶性の無機微粒子による無機物付着型蓄熱材を添加すると、セメントペーストの初期フロー値はプレーンに対して２５〜３０％と低下したが、２０分後のフロー値の保持性はほぼ横ばいであることから、本材がセメントへの適用性が優れていることが分かる。また、簡易断熱温度上昇試験においても、最高発熱温度はプレーンに対して５〜８℃抑制することができ、蓄熱材として性能を発揮している。なお、比較試験例２、３、５は硬化遅延が強く硬化時の温度上昇の抑制について適正に評価できないため、簡易断熱温度上昇試験の結果を示さなかった。

実施例１で得られた本発明の無機物付着型蓄熱材の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で得られた本発明の無機物付着型蓄熱材の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１、３で得られた本発明の無機物付着型蓄熱材の粒径分布パターンである

Claims (3)

1. 融点４０〜８０℃のエステル構造を有する化合物を少なくとも含有する潜熱蓄熱物質と水難溶性無機微粒子とを、前記潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度以上の温度で、水の共存下で混合して、前記潜熱蓄熱物質の表面に前記水難溶性無機微粒子を付着させる工程を有する、平均粒径５〜１００μｍの粒子からなる蓄熱材の製造方法であって、
   前記水難溶性無機微粒子が、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及びカオリンから選ばれる一種以上の化合物を含む粒子である、
   蓄熱材の製造方法。
2. 前記潜熱蓄熱物質の融点又は固相転移温度が３０〜９０℃である、請求項１記載の蓄熱材の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により製造された蓄熱材と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物。