JP5096486B2 - マイクロカプセル - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、カプセルコア及びアクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸、架橋剤並びに場合によりその他のモノマーから構成されたカプセル壁を含有するマイクロカプセルに関する。更に、本発明は、その製造方法、テキスタイル、結合建築材料及び伝熱液体における使用に関する。

近年、新規の材料組合せとして、潜熱貯蔵体を有するテキスタイルが探索されている。この潜熱貯蔵体の機能様式は、しばしばＰＣＭ（phase change material）とも呼ばれ、固／液相転移の際に生じる変換エンタルピーに基づき、これは、周囲に対するエネルギー吸収又はエネルギー放出に対して意味を有する。それゆえ、これらは、規定された温度範囲内での温度一定保持のために使用されることができる。

欧州特許出願公開(EP-A)第1 029 018号明細書は、結合建築材料、例えばコンクリート又はセッコウにおける、高度に架橋されたメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁及び潜熱貯蔵体コアを有するマイクロカプセルの使用を教示する。独国特許出願公開(DE-A)第101 39 171号明細書には、セッコウボードにおけるマイクロカプセル化された潜熱貯蔵体材料の使用が記載されている。更に、WO 2005/116559は、バインダーとしてのメラミンホルムアルデヒド樹脂と一緒でのパーティクルボードにおけるマイクロカプセル化した潜熱貯蔵体材料の使用を教示する。

EP-A 1 321 182は、高架橋したメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁を有するマイクロ架橋した潜熱貯蔵体材料を教示し、かつ、テキスタイル中でのその使用も挙げている。この刊行物の教示は、粒径≦４μｍのカプセルの特に少ない割合を有するマイクロカプセル分散液である。

EP-A 1 251 954 及びWO 2005/105291は、架橋剤としてのブタンジオールジアクリラート無し又は有りでのポリメタクリル酸ベースのマイクロカプセルを教示する。１．２μｍの粒径を有するカプセルを、繊維の含浸のために使用する。

テキスタイル分野における仕上げ加工のための使用のためには、重要な基準は耐ドライクリーニング薬品性(chemische Reinigungsbestaendigkeit)である。これは塩素化溶剤又は過塩素化溶剤に対する耐性の意味である。従って、市販のマイクロカプセルはしばしば、不十分な密度又は欠陥のあるカプセルを示す質量減少が観察されるべきである。この種の洗浄損失は、この際、５〜１５質量％の範囲にあることができる。

この両方の昔のヨーロッパ出願No. 06117092.4 及び 06122419.2は、この問題の解決のために、表面が高分子量電解質で付加的に変性されているマイクロカプセルを提案する。

このより少ない洗浄損失の他に、また、少ない蒸発速度が、カプセルに関する重要な要求であり、というのは、カプセルは通常は高温で加工されるからである。テキスタイル適用のための蒸発速度では短い温度負荷が重要であり、建築分野における適用のためには、長期間にわたる良好な密度が必要である。

本発明の課題は、従って、異なるカプセル粒径分布で少ない蒸発速度を有するマイクロカプセルであった。

これに応じて、カプセルコアとカプセル壁を含有し、カプセル壁が
それぞれ、モノマーの全質量に対して
アクリル−及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸（モノマーＩ）３０〜９０質量％、
ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜３０質量％
から構成されている、マイクロカプセル、その製造方法並びにテキスタイル、結合建材及び伝熱液体におけるその使用が見出された。

本発明によるマイクロカプセルは、カプセルコアとカプセル壁を含有する。このカプセルコアは、主として、９５質量％よりも多くが、親油性物質からなる。カプセルの平均粒径（光散乱による数平均）は、０．５〜１００μｍ、有利には１〜８０μｍ、特に１〜５０μｍである。

有利な一実施態様に応じて、このカプセルの平均粒径は、１．５〜２．５μｍ、有利には１．７〜２．４μｍである。従って、この粒子の９０％は、≦４μｍ、有利には≦３．５μｍ、特に≦３μｍの粒径（直径）を有する。このマイクロカプセル分布の半値幅は、有利には０．２〜１．５μｍ、特に０．４〜１μｍである。

同様に有利な一実施態様に応じて、このカプセルの平均粒径は、＞２．５〜２０μｍ、有利には３．０〜１５μｍである。

カプセルコアとカプセル壁の質量比は、一般的に、５０：５０〜９５：５である。有利には、コア／壁の比７０：３０〜９３：７である。

カプセル壁のポリマーは、一般的には、モノマーの全質量に対して、少なくとも３０質量％、有利には少なくとも３５質量％、そして、特に有利には少なくとも４０質量％並びに一般的に最高で９０質量％、有利には最高で８０質量％、特に有利には最高で７５質量％の、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸（モノマーＩ）を、重合導入して含有する。

本発明により、このカプセル壁のポリマーは、このモノマーの全質量に対して、一般的には少なくとも１０質量％、有利には少なくとも１５質量％、有利には少なくとも２０質量％並びに一般的には最高で７０質量％、有利には最高６０質量％、そして特に有利には最高で５０質量％の、ジビニル−及びポリビニルモノマーからなる混合物（一緒にしてモノマーＩＩ）を、重合導入して含有する。１種又は数種のジビニルモノマー並びに１種又は数種のポリビニルモノマーを重合導入することができる。

この際、モノマーＩＩとして、ジビニル−及びポリビニルモノマーからなる混合物が使用され、その際、このポリビニルモノマーの割合は、このジビニル−及びポリビニルモノマーからの合計に対して２〜９０質量％である。有利には、ポリビニルモノマーの割合は、ジビニル−及びポリビニルモノマーからなる合計に対して、５〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％である。平均粒径≦２．５μｍを有するマイクロカプセルのためにはこのポリビニルモノマーの割合は有利には、ジビニル−及びポリビニルモノマーからの合計に対して２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。平均粒径≧２．５μｍを有するマイクロカプセルのためにはこのポリビニルモノマーの割合は有利には、ジビニル−及びポリビニルモノマーからの合計に対して５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％である。

この他に、前記ポリマーは、３０質量％までの、有利には３０質量％までの、特に１０質量％までの、特に有利には５質量％までの並びに少なくとも１質量％のその他のモノマーＩＩＩ、有利にはモノマーＩＩＩａを、このモノマーの全質量に対して重合導入して含有することができる。

有利には、前記カプセル壁は、Ｉ及びＩＩ群のモノマーからのみ構成されている。

モノマーＩとしては、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルが適する（モノマーＩａ）。更に、不飽和Ｃ₃及びＣ₄−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにメラミン酸（モノマーＩｂ）が適する。特に好ましいモノマーＩは、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチルアクリレート及び／又は相応のメタクリレートである。好ましくは、イソプロピル−、イソブチル−、ｓ−ブチル−及びｔ−ブチルアクリレート並びに相応するメタクリレートである。一般的に、メタクリラート及びメタクリル酸が有利である。

有利な一実施態様によれば、このマイクロカプセル壁は、メラミン酸及び／又はアクリル酸、特にメタクリル酸２５〜７５質量％から構成されている。

適したジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサン及びトリビニルシクロヘキサンである。有利なジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。例示的には、エタンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、メタアリルメタクリルアミド、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートが挙げられる。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート及び相応するメタクリレートである。

有利なポリビニルモノマーは、ポリオールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリル−及びポリビニルエーテルである。有利には、トリメチロールプロパントリアクリラート及び−メタクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラート並びにその技術的混合物である。

有利には、ブタンジオールジアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラート、ブタンジオールジアクリラート及びトリメチロールプロパントリアクリラート並びにヘキサンジオールジアクリラート及びトリメチロールプロパントリアクリラートからなる組み合わせである。

モノマーＩＩＩとして考慮されるのは、モノマーＩ及びＩＩとは異なるその他のモノマーであり、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルピリジン及びスチレン又はα−メチルスチレンである。特に有利には、電荷を有するか又はイオン化可能な基を有するモノマーＩＩＩａであり、これはモノマーＩ及びＩＩとは異なり、例えばイタコン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルニトリル、アクリルニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート及びジエチルアミノエチルメタクリラートである。

有利には、カプセル壁は、
それぞれ、モノマーの全質量に対して
モノマーＩａ及びＩｂからなる混合物３０〜９０質量％、その際、モノマーＩｂの割合は、全てのモノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して＜２５質量％である、
ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
その他のモノマーＩＩＩ０〜３０質量％
から構成されている。

更なる有利な実施態様によれば、カプセル壁は、
それぞれ、モノマーの全質量に対して
モノマーＩａ及びＩｂからなる混合物３０〜９０質量％、その際、モノマーＩｂの割合は、全てのモノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して≧２５質量％である、
ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
その他のモノマーＩＩＩ０〜３０質量％
から構成されている。

本発明によるマイクロカプセルは、いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ重合により製造される。マイクロカプセル形成の原則は、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセル化すべき親油性物質から安定な水中油エマルションを製造することに基づく。引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、かつ場合により重合をさらに温度を高めることにより制御し、その際、生じるポリマーはカプセル壁を形成し、これは親油性物質を包囲する。この一般的な原則は、例えば、DE-A-10 139 171に記載され、この内容は明らかに参照により取り込まれる。

通常は、このマイクロカプセルは、少なくとも１種の有機の又は無機の保護コロイドの存在下で製造される。有機のまた同様に無機の保護コロイドはイオン性又は中性であってよい。保護コロイドは、この際、単独で又は数種の同じか又は異なって電荷した保護コロイドを混合して使用されることができる。

有機保護コロイドは、有利には水溶性ポリマーであり、これは、７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに減少させ、従って、閉じられたカプセル壁の形成を保証し、並びに、０．５〜５０μｍ、有利には０．５〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲内の有利な粒径を有するマイクロカプセルを形成する。

有機の中性保護コロイドは、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。有利な有機的な中性な保護コロイドは、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解したポリビニルアセタート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。

有機的なアニオン性保護コロイドとしては、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、及びそのコポリマー、スルホエチルアクリレート及び−メタクリレート、スルホプロピルアクリレート及び−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーが好適である。好ましい有機のアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物並びにとりわけポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物である。

無機保護コロイドとしては、いわゆるピッカリング系を挙げることができ、これは極めて微細な固体の粒子による安定化が可能であり、かつ水中で不溶性であるがしかし分散性であることができ、又は水中で不溶性であって非分散性であるが、親油性の物質により湿潤可能である。作用様式及びその使用は、欧州特許出願公開(EP-A)第1 029 018号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A)第1 321 182号明細書に記載されており、前記明細書の内容は明らかに取り込まれる。

この場合、ピッカリング系は、固体粒子単独からなるか、又は更に水中での粒子の分散性又は親油相による粒子の湿潤性を改善する助剤からなっていてもよい。

無機固体粒子は、金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト及びハイドロタルサイトを同様に挙げることができる。高分散シリカ、ピロリン酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムが特に好ましい。

このピッカリング系は、最初に水相に添加しても、攪拌される水中油型エマルションに添加してもよい。多くの微細な固体の粒子は、例えばＥＰ−Ａ−１０２９０１８、並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されているように、沈殿により製造される。

高分散性のケイ酸は、微細の固体粒子として水中に分散させることができる。しかし、水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。このようなコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。この粒子は、アルカリ性のｐＨ範囲で膨潤し、かつ水中で安定する。ピッカリング系としてのこれらの分散液を使用するために、この水中油型エマルションのｐＨ値を酸によりｐＨ２〜７に調整することが有利である。

有利には有機保護コロイドを場合により無機保護コロイドとの混合物として使用する。

一般に保護コロイドは、水相に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の量で使用する。無機保護コロイドのためには、この際、有利には、水相に対して０．５〜１５質量％の量が選択される。有機保護コロイドは、有利には、エマルションの水相に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。

一実施態様によれば、無機の保護コロイド並びに有機保護コロイドとのその混合物が有利である。

別の一実施態様によれば、中性有機保護コロイドが好ましい。特に有利にはＯＨ基を有する保護コロイド、例えばポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリビニルアセタートである。

一般的には、ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートは、マイクロカプセル（保護コロイド無し）に対して、少なくとも３質量％、有利には６〜８質量％の全量で使用される。この際、更なる上述の保護コロイドをこの有利な量のポリビニルアルコール又は加水分解ポリビニルアルコールに加えて添加することも可能である。有利には、マイクロカプセルをポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートのみを用いて、そして更なる保護コロイドの添加無しに製造する。

更なる一実施態様によれば、有機保護コロイド、例えばポリビニルアルコールを、セルロース誘導体と一緒にした混合物が有利である。

ポリビニルアルコールは、ビニルアセタートの、場合によりコモノマーの存在下での重合及びこのポリビニルアセタートの、アセチル基を分離しながらヒドロキシル基を形成する加水分解により得られる。このポリマーの加水分解度は、例えば、１〜１００％であり、かつ、有利には５０〜１００％、特に６５〜９５％の範囲内にある。この出願の範囲内における部分加水分解したポリビニルアセタートとは、＜５０％の加水分解度及び≧５０〜１００％のポリビニルアルコールを理解すべきである。ビニルアセタートのホモ−及びコポリマーの製造並びにビニルアルコール単位を含有するポリマーを形成しながらのこの重合体の加水分解は、一般的に公知である。ビニルアルコール単位含有ポリマーは、例えば、商標Mowiol^(R)としてKuraray Specialities Europe (KSE)から市販されている。

有利には、ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートであって、４質量％の水溶液の粘度が２０℃でDIN 53015により、３〜５６ｍＰａ・ｓ、有利には１４〜４５ｍＰａ・ｓの範囲内の値を有する。有利には、加水分解度≧６５％、有利には≧７０％、特に≧７５％を有するポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートの使用は、１．５〜２．５μｍの小さい平均粒径でも安定なエマルションを生じる。この際、この油滴の大きさは、この重合後に存在するマイクロカプセルの大きさにほぼ相当する。

ａ）モノマー、親油性物質及びポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解されたポリビニルアセタートを含有する水中油エマルションを製造し、その際、この油滴の平均サイズが１．５〜２．５μｍである、及び
ｂ）ａ）により得られた水中油エマルションのモノマーをラジカル重合することによる、マイクロカプセルの製造方法。

ラジカル重合反応のためのラジカル開始剤として、常用のペルオキソ化合物及びアゾ化合物は、モノマーの質量を基準として０．２〜５質量％の量で目的に応じて使用されることができる。

ラジカル開始剤のアグレゲート状態及びその溶解挙動に応じて、それ自体として、しかしながら好ましくは溶液、エマルション又は懸濁液としてこれは供給されることができ、それにより、特に小さな物質量のラジカル開始剤が正確に計量供給されることができる。

好ましいラジカル開始剤として、ｔ−ブチルペルオキソネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキソピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びクメンヒドロペルオキシドを挙げることができる。

特に好ましいラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバラート及びジメチル−２，２−アゾビスイソブチラートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲内で１０時間の半減期を有する。

更に、重合のために当業者に公知の調節剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン又はエチルヘキシチオグリコラートを通常の量で添加することができる。

通常、重合は２０〜１００℃、有利には４０〜９５℃で実施する。所望の親油性物質に依存して、水中油型乳濁液は、コア材料が液状／油状である温度で形成されるべきである。相応して、崩壊温度がこの温度を上回るラジカル開始剤が選択されなければならず、かつ重合が同様にこの温度を２〜５０℃上回り実施されなければならないので、場合により、崩壊温度が親油性物質の融点を上回るラジカル開始剤が選択される。

融点ないし約６０℃を有する親油性物質のための通常の変法は、６０℃で開始する反応温度であり、反応の過程で８５℃に高められる。有利なラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲内で１０時間の半減期を有し、例えばｔ−ブチルペルピバラートである。

６０℃を上回る融点を有する親油性物質のための別の変法によれば、相応してより高い反応温度で開始する温度プログラムが選択される。約８５℃の初期温度については、７０〜９０℃の範囲内で１０時間の半減期を有するラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートが好ましい。

好都合には、重合は常圧で行われるが、しかしながら、例えば１００℃を上回る重合温度で減圧又は少し高められた圧力でも、すなわち例えば０．５〜５ｂａｒの範囲内で、作業されることができる。

重合の反応時間は通常、１〜１０時間、たいてい２〜５時間である。

ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートの使用下での本発明による方法変形は、有利な方法様式を可能にし、これにより、直接的に高められた温度で分散及び重合される。

９０〜９９質量％の反応率での本来の重合反応に引き続き、通常は、水性のマイクロカプセル分散液が臭いのキャリア、例えば残留モノマー及びその他の有機揮発性成分をできる限り含有しなくなるように実施することが有利である。これは自体公知の方法で物理的に蒸留による除去（特に水蒸気蒸留により）又は不活性ガスを用いた除去により行うことができる。更に、化学的に、ＷＯ９９２４５２５に記載されているように、有利には、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８及びＤＥ−Ａ−４４３５４２２に記載されているようなレドックス開始剤による重合により行うことができる。

本発明によるマイクロカプセルは、親油性物質に応じて、複写紙のために、化粧品において、接着剤、接着剤成分、触媒のカプセル化のために、又は、植物保護において又は一般的に殺生物剤のカプセル化のために適している。特に、本発明によるマイクロカプセルは、潜熱貯蔵材料のために適してる。

潜熱貯蔵材料は、定義によれば、熱の伝達が行われるべき温度範囲で相転移を示す物質である。好ましくは、親油性物質は−２０℃〜１２０℃の温度範囲で固／液相転移を示す。

適切な物質としてたとえば次のものが挙げられる：
− 脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和もしくは不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₄₀−炭化水素、これは分枝鎖状であるか、有利には直鎖状であり、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
− 芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ｏ−もしくはｎ−ターフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル置換された芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン又はデシルナフタリン；
− 飽和もしくは不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸との共融混合物；
− 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、やし油アルコールのような混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及び更なる反応により得られるいわゆるオキソアルコール；
− Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪アミン、たとえばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；
− 脂肪酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルのようなエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート又はメチルパルミテート並びに好ましくはその共融混合物又はメチルシンナメート；
− 天然および合成のワックス、たとえばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバロウ、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはフィッシャー・トロプシュ法による硬質ロウ；
− ハロゲン化炭化水素、たとえばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。

更に、これらの物質の混合物は、所望の範囲外への融点の低下をもたらさないか、又は混合物の溶融熱が有意義な適用のために低くなりすぎない限りは適切である。

例えば、純粋なｎ−アルカン、８０％よりも大きい純度を有するｎ−アルカン又はテクニカルグレード留出物として発生し、かつそれ自体として市販されているようなアルカン混合物の使用が有利である。

さらに、無極性の物質の場合に一部現れる結晶化遅延化の低下を防止するために、親油性物質をその可溶性の化合物として添加することが有利であり得る。有利には、ＵＳ−Ａ−５４５６８５２に記載されているように、本来のコア物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物を使用する。適した化合物は、上記で親油性物質として挙げられた脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。これらは、カプセルコアを基準として０．１〜１０質量％の量で添加される。

熱貯蔵材が所望される温度範囲に応じて潜熱貯蔵材料を選択する。例えば、穏やかな気候における建築材料中の蓄熱体のためには、好ましくは、固液相転移が０〜６０℃の温度範囲内である潜熱蓄熱材料が使用される。例えば、通例、室内使用のためには、１５〜３０℃の転移温度を有する個々の物質又は混合物が選択される。貯蔵媒体としてのソーラー用途の場合、又は透明断熱材の過熱を回避するために、ＥＰ−Ａ３３３１４５に記載されているように、３０〜６０℃の転移温度が特に好適である。テキスタイル分野における適用のために、特に−１０〜１２０℃の伝熱液体のためには、０〜４０℃の変換温度が有利である。

好ましい潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素、特に好ましくは上記で例示的に挙げられた脂肪族炭化水素である。特に、炭素原子１４〜２０個を有する脂肪族炭化水素並びにそれらの混合物が好ましい。

有利な一実施態様によれば、カプセル壁の外側に、更に高分子電解質が配置される。高分子電解質の量に応じて、これは、高分子電解質の点での配置、この高分子電解質の同程度の配置までのこの表面上の高分子電解質領域であり、これは層又はシェルに似ている。

通常は、高分子電解質の割合は、この高分子電解質を有するマイクロカプセルの全質量に対して０．１〜１０質量％である。有利には、この割合は、この高分子電解質を有するマイクロカプセルの全質量に対して高分子電解質０．５〜５質量％、特に１〜３質量％である。

適用領域に応じて、異なる壁厚が必要であることができ、この結果、高分子電解質量は、この壁のモノマーの全量に対して指向させること重要であることができる。

従って、一実施態様に応じて有利な高分子電解質量は、この壁材料のモノマーの全量に対して１０〜３０質量％である。

他の実施態様に応じて、有利な高分子電解質量は、この壁材料のモノマーの全量に対して５〜１５質量％である。高分子電解質は、ポリマー鎖の成分又は置換基であることができるイオン化可能な又はイオン的に解離可能な基を有する、一般的なポリマーが理解しされる。通常は、イオン化可能なまたはイオン性に解離可能な基の数は、高分子電解質中で大きく、この結果、このポリマーはイオン性の形態（ポリイオンとも呼ばれる）において、水溶性又は水中で膨潤可能である。有利には、水中で２５℃で、≧４ｇ／ｌの溶解性を有する高分子電解質、特に、限定されていない水中での溶解性を有する高分子電解質である。有利には、繰返単位に対して１個の電解質の官能性を有する高分子電解質である。

保護コロイドとは対照的に、高分子電解質は、通常は、乳化可能な作用を有しないか又はわずかにのみ有し、かつ、しばしば、増粘性の作用を有する。本発明の枠内において、高分子電解質は、平均分子量５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有する。線状又は分枝した電解質が使用されることができる。水中油エマルションの製造のための重合前に添加される本発明の枠内で使用可能な保護コロイドとは異なり、本発明の枠内において高分子電解質は、イオン化可能な又はイオン性に解離可能な基を有し、これは、マイクロカプセルと一緒に、即ち、実施された重合後に、水性媒体、有利には水中へと接触される。水性媒体とは、この際、水性媒体に対して１０質量％までの水と混合可能な溶媒を含有する水性媒体を理解することができ、これは所望の使用量において、２５℃で及び１ｂａｒで水と混合可能である。このためには、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセリン及びメトキシエタノール及び水溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン並びに非プロトン性添加物、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが属する。

解離可能な基の種類に応じて、カチオン性及びアニオン性の高分子電解質を区別する（これは、ポリイオンとも呼ばれる）。考慮されるのは、この際、ポリイオンの電荷（対イオン無し）である。カチオン性高分子電解質は、塩基性基を含有するポリマー（ポリ塩基）から、プロトンの付加又は四級化により生じる。

アニオン性高分子電解質は、酸性基を含有するポリマー（ポリ酸）からプロトン分離により生じる。

この高分子電解質の割り当ては、この際、ポリイオンの生じる全体の電荷に応じて行われる（即ち、対イオン無し）。これに対して高分子電解質が主として正に電荷した、解離した基を有する場合には、これはカチオン性高分子電解質である。高分子電解質が主として負に電荷した基を有する場合には、これはアニオン性高分子電解質である。

有利には、１種以上のカチオン性の又は１種以上のアニオン性の高分子電解質が使用される。特に有利には１種以上のカチオン性の高分子電解質が選択される。この高分子電解質量がそのつど１つの層の構成のために十分である場合には、数種の異なって電荷した高分子電解質の相互に引き続く添加の際には数種の層の構成が生じることが仮定される。通常は、この高分子電解質を有するマイクロカプセルの全質量に対して最低で１質量％の高分子電解質量が、コーティングを生じる。有利にはしかしながら、高分子電解質層のみが設けられる。この層は、数種の等しく電荷した高分子電解質の１種又は数種の混合物であることができる。

アニオン性高分子電解質は、例えば、エチレン性不飽和アニオン性モノマーの水性媒体中でのラジカル重合により得られる。エチレン性不飽和のアニオン性モノマーとして、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸、スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、及び／又はそれぞれのこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び／又はアンモニウム塩が考慮される。

有利に使用されるアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が属する。特に有利には、アクリル酸ベースの重合体の水性分散体である。前記アニオン性モノマーは、単独で単独重合体へと、又は相互に混合して共重合体へと重合されてもよい。このための例は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸及びマレイン酸からのコポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸からのコポリマー並びにメタクリル酸及びマレイン酸からのコポリマーである。

しかしながら、アニオン性モノマーの重合は、他のエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種の存在下でも実施されることができる。これらのモノマーは非イオン性であってよく、又は、カチオン性負荷を有してよい。

非イオン性コモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、１〜２０個のＣ原子を有する１価のアルコールのアクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソブチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラート、１〜２０個のＣ原子を有する１価のアルコールのメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート及びエチルメタクリラート並びにビニルアセタート及びビニルプロピオナートである。

適したカチオン性モノマーは、これは、アニオン性モノマーと一緒に共重合可能であるが、ジアルキルアミノエチルアクリラート、ジアルキルアミノエチルメタクリラート、ジアルキルアミノプロピルアクリラート、ジアルキルアミノプロピルメタクリラート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール並びに、それぞれ鉱酸で中和及び／又は四級化されたモノマーである。カチオン性モノマーのための個々の例は、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリアート、及びジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。

このカチオン性モノマーは、完全に又は部分的にのみだけ、中和又は四級化されていることができ、例えばこれはそれぞれ１〜９９％であることができる。カチオン性モノマーのための有利に使用される四級化剤は、ジメチルスルファートである。このモノマーの四級化を、しかしながら、ジエチルスルファート又はアルキル化剤、特にアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルを用いて実施することもできる。このコモノマーは、このアニオン性高分子電解質の製造の際には、例えば、この生じるポリマー分散液が水との希釈の際に及び７．０を超えるｐＨ値及び２０℃の温度の際に水溶性であり、かつ、アニオン性負荷を有するような量で使用される。この重合の際に全体で使用されるモノマーに対して、非イオン性の及び／又はカチオン性のコモノマーの量は、例えば、０〜９９質量％、有利には５〜７５質量％であり、かつ、５〜２５質量％範囲内に大抵はある。このカチオン性モノマーは、この際、最高では、この生じる高分子電解質が全体としてｐＨ＜６．０及び２０℃の温度でアニオン性電荷を有するような量で使用される。この生じる両性ポリマー中のアニオン性の過剰電荷は、例えば、少なくとも５Ｍｏｌ％、有利には少なくとも１０Ｍｏｌ％、特に少なくとも３０Ｍｏｌ％、特にとりわけ有利には少なくとも５０Ｍｏｌ％である。

有利なコポリマーのための例は、アクリル酸２５〜９０質量％及びアクリルアミド７５〜１０質量％からなる共重合体である。有利には、少なくとも１の不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅カルボン酸を、他のモノエチレン性不飽和モノマーの非存在下で重合する。特に有利には、アクリル酸のホモポリマーであり、これは、他のモノマーの非存在下でのアクリル酸のラジカル重合により得られる。

架橋した高分子電解質の製造のための架橋剤として、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を分子中で提供できる全ての化合物が使用できる。係る化合物は、例えば、架橋したポリアクリル酸、例えば高吸収性ポリマーの製造の際に使用される（参照、ＥＰ−Ａ ０８５８４７８、４頁３０行〜５頁４３行）。架橋剤のための例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価のアルコールの、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコールの、及び糖の、例えばサッカロース、グルコース、マンノースの、少なくとも２つのアリル基を含有するアリルエーテル又は少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル、完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した、２〜４つのＣ原子を有する二価のアルコール、例えばエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、分子量３００〜６００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、エトキシル化されたトリメチレンプロパントリアクリラート又はエトキシル化されたトリメチレンプロパントリメタクリラート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。本発明による分散体の製造の際に架橋剤が使用される場合には、そのつど使用される架橋剤の量は、この重合の際に全体として使用されるモノマーに対して、例えば０．０００５〜５．０質量％、有利には０．００１〜１．０質量％である。有利に使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖の、例えばサッカロース、グルコース、又はマンノースのアリルエーテル及びトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物である。

アニオン性高分子電解質としては、更に、重縮合体、例えばフェノールスルホン酸樹脂が使用できる。適しているのは、アルデヒド縮合体、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒド及びグリオキサールをベースとするアルデヒド縮合体、特に有利にはフェノールスルホン酸ベースのアルデヒド縮合体である。更なる反応性の化合物として、例えばアミン又はアミド、特に、カルボン酸の、例えば尿素、メラミン又はジシアンジアミドのアミン又はアミドが、フェノールスルホン酸樹脂の製造のため併用されることができる。

このフェノールスルホン酸樹脂は、有利には塩として存在する。有利には、本発明による縮合生成物は、１〜２０の縮合度及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。このフェノールスルホン酸樹脂の製造は、有利には、EP-A 816 406中に記載された様式と同様に実施される。

カチオン性高分子電解質としては、例えば次の群からのポリマーが考慮される：
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
（ｃ）ビニルアミン単位含有ポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位含有ポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリラート−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、及び
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位含有ポリマー。
が挙げられる。このようなポリマーは公知であり、市販されている。群（ａ）−（ｆ）のカチオン性高分子電解質の基礎となるモノマーは、この際、遊離塩基の形にあることができ、有利にはしかしながら、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸との塩並びに四級化された形態において、重合に使用される。四級化剤として、例えばジメチルスルファート、ジエチルスルファート、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル又は塩化ベンジルが考慮される。

カチオン性高分子電解質のための例は、次のものである：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメトスルファートとＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）ポリビニルアミン並びに部分加水分解されたポリビニルホルムアミド、
（ｄ）ポリエチレンイミン、
（ｅ）ポリジメチルアミノエチルアクリラート、ポリジメチルアミノエチルメタクリラート、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートからなるコポリマー及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリラートからなるコポリマー、その際、この塩基性のモノマーは、鉱酸との塩の形に又は四級化された形にあることができる、及び
（ｆ）ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルメチルアミノエチルメタクリルアミド及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリルアミドからなるコポリマー、その際、このカチオン性モノマーは、鉱酸との塩の形に又は四級化された形にあることができる。

カチオン性高分子電解質の平均モル質量Ｍ_wは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。これは例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００万ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、大抵は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。

有利には、カチオン性ポリマーとして次のものが使用される：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメトスルファート及びＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマーであって、そのつど５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_wを有するもの、
（ｂ）平均モル質量Ｍ_w１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）平均モル質量Ｍ_w５００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリビニルアミン及び部分加水分解したポリビニルホルムアミド、及び
（ｄ）平均モル質量Ｍ_w５００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミン。

（ａ）に挙げられたｍビニルイミダゾリウムメトスルファート及びＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマーは、例えば１０〜９０質量％のＮ−ビニルピロリドンを重合導入して含有する。Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに、コモノマーとして、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸、例えば特にアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらのカルボン酸と１〜１８個のＣ原子を有する１価のアルコールとのエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート又はｎ−ブチルメタクリラートからの群の少なくとも１種の化合物が使用できる。

（ｂ）の群のポリマーとして有利にはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが考慮される。更に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノエチルアクリラートからのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノエチルメタクリラートからのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジエチルアミノエチルアクリラートからのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノプロピルアクリラートからのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノエチルアクリルアミドからのコポリマー及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノプロピルアクリルアミドからのコポリマーが考慮される。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの上記コポリマーは、例えば１〜５０、有利には２〜３０Ｍｏｌ％の、少なくとも１種の前記コポリマーを重合導入して含有する。

ビニルアミン単位含有ポリマー（ｃ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドを場合によりコモノマーの存在下で重合及びこのポリビニルホルムアミドをホルミル基の分離下でアミノ基を形成しながらの加水分解により得られる。このポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％であり、有利には６０〜１００％の範囲内であることができる。部分加水分解したポリビニルホルムアミドは、この出願の範囲内で、加水分解度≧５０％、有利には≧９０％であると理解されたい。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ−及びコポリマーの製造並びにこのポリマーのビニルアミン単位を含有するポリマーを形成しながらの加水分解は、例えば、US 6,132,558、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行目に詳細に記載されている。ここで挙げられた詳説は、参照により本発明の開示の内容とする。ビニルアミン単位含有ポリマーは例えば、商標Catiofast^(R)及びPolymin^(R)としてBASF Aktiengesellschaftから販売されている。

群（ｄ）のエチレンイミン単位含有ポリマー、例えばポリエチレンイミンは、同様に市販製品である。これは例えば、Polymin^(R)との呼称で、BASF Aktiengesellschaftから販売されて、例えばPolymin^(R) SKである。このカチオン性ポリマーは、エチレンイミンのポリマーであって、エチレンイミンを水性媒体中で少量の酸又は酸を形成する化合物、例えばハロゲン化した炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン又はエチルクロリドの存在下で製造されるか又はエピクロロヒドリンとアミノ基含有化合物、例えばモノ−及びポリアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン又はアンモニアからの縮合生成物である。これは、例えばモル質量Ｍ_w５００〜１００００００、有利には１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌを有する。

カチオン性ポリマーの群には、エチレンイミンの、一級又は二級アミノ基を有する化合物へのグラフトポリマー、例えばジカルボン酸及びポリアミンからのポリアミドアミンが属する。エチレンイミンを用いてグラフトされたポリアミドアミンは、場合により更に二官能性架橋剤と一緒に反応されることができ、例えばポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリン又はビス−クロロヒドリンエーテルと一緒に反応されることができる。

群（ｅ）のカチオン性ポリマーとして、ジアルキルアミノアルキルアクリラート−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマーが考慮される。このモノマーは、遊離塩基の形で、有利にはしかしながら鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸との塩の形で並びに四級化された形で重合の際に使用されることができる。四級化剤として、例えばジメチルスルファート、ジエチルスルファート、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル又は塩化ベンジルが考慮される。このモノマーから、ホモポリマーもまた同様にコポリマーの製造できる。コモノマーとしては例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルメタクリラート及び前述のモノマーの混合物が適する。

群（ｆ）のカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリルアミド−又はジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位含有ポリマーであり、これはカチオン性モノマーを、鉱酸との塩の形で又は四級化された形で有利には含有する。この際、これはホモポリマー及びコポリマーであることができる。例は、ジメチルスルファート又は塩化ベンジルと完全に四級化されているジメチルアミノエチルアクリルアミドのホモポリマーのジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、ジメチルスルファート、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルと完全に四級化されているジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、並びに、アクリルアミド及びジメチルスルファートで四級化されているジメチルアミノエチルアクリルアミドからのコポリマーである。

カチオン性モノマー単独から構成されているこのようなポリカチオンの他に、カチオン性ポリマーとして両性ポリマーも、これは全体としてカチオン性電荷を有する前提のもとで使用できる。この両性ポリマー中のカチオン性過剰電荷は、例えば少なくとも５Ｍｏｌ％、有利には少なくとも１０Ｍｏｌ％、大抵は１５〜９５Ｍｏｌ％の範囲内にある。カチオン性過剰電荷を有する両性ポリマーのための例は、次のものである：
−アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラート及びアクリル酸からなり、少なくとも５Ｍｏ％より多いジメチルアミノエチルアクリラートをアクリル酸として重合導入して含有するコポリマー、
−ビニルイミダゾリウムメトスルファート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリル酸からなり、少なくとも５Ｍｏｌ％よりも多くのビニルイミダゾリウムメトスルファートをアクリル酸として重合導入して含有するコポリマー、
−Ｎ−ビニルホルムアミド及びエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅カルボン酸、有利にはアクリル酸又はメタクリル酸からなり、エチレン性不飽和カルボン酸の単位に比較して少なくとも５Ｍｏｌ％より高いビニルアミン単位を有する加水分解したコポリマー、
−ビニルイミダゾール、アクリルアミド及びアクリル酸からなるコポリマー、その際、このｐＨ値は、アクリル酸と比較して少なくとも５Ｍｏｌ％より多いビニルイミダゾールがカチオン性負荷されて重合導入されているよう選択されている。

本発明により適した高分子電解質は更に、生体高分子、例えばアルギン酸、アラビアガム、核酸、ペクチン、タンパク質並びに化学的に修飾された生体高分子、例えばイオン性の又はイオン化可能な多糖、例えばカルボキシメチルセルロース、キトサン、キトサンスルファート及びリグニンスルホナートであることができる。

有利には、高分子電解質は、ポリアクリル酸、フェノールスルホン酸前縮合体、ポリジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、部分加水分解したポリビニルホルムアミド及びポリエチレンイミンを含む群から選択される。

一実施態様によれば、アニオン性高分子電解質が有利であり、特にポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸樹脂の高分子電解質である。

一実施態様によれば、カチオン性高分子電解質が有利であり、特に（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の群であり、即ち、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン及び部分加水分解したポリビニルホルムアミド及びポリエチレンイミンである。特に有利にはカチオン性高分子電解質としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが使用される。

高分子電解質修飾されたマイクロカプセルは、マイクロカプセルを又は有利にはマイクロカプセル分散液を１種以上の高分子電解質と場合により水又は水性媒体中で接触させることにより得られる。

高分子電解質修飾されている、平均粒径１．５〜２．５μｍを有する、及び、この粒子の９０％が粒径≦４μｍを有する、マイクロカプセルが有利であり、並びに、この組み合わせが有利な一実施態様である。これは、カプセルコアとカプセル壁を含有し、カプセル壁が
それぞれ、モノマーの全質量に対して
アクリル−及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はマレイン酸、有利にはアクリル−及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、（モノマーＩ）３０〜９０質量％、
ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜３０質量％
から構成されていて、その際、平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、かつ、このこの粒子の９０％が、≦４μｍの粒径を有するマイクロカプセルを、１種以上の高分子電解質と水又は水性媒体中に接触させることにより得られる。有利には、１種以上の高分子電解質とマイクロカプセル分散液が接触される。

有利には、これは、
ａ）モノマー、親油性物質及びポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートを含有する水中油エマルションを製造し、その際、この油滴の平均粒径は１．５〜２．５μｍである、
ｂ）ａ）により得られた水中油エマルションのモノマーをラジカル重合し、このマイクロカプセルを場合により単離し、
ｃ）ｂ）により得られたマイクロカプセル又はマイクロカプセル分散液を１種以上の高分子電解質と場合により水又は水性媒体と接触させることにより得られる。

この高分子電解質は、この際、出発マイクロカプセル分散液に物質において又は溶液において有利には水溶液においてで計量供給する。この高分子電解質の量はこの際、出発マイクロカプセル量に対して０．１〜５質量％、有利には０．２５〜１．５質量％である。

本発明によるマイクロカプセルは、場合により引き続き噴霧乾燥により単離されることができる。ラジカル重合のｂ）の方法工程により中間生成物として出発マイクロカプセル分散液が生じ、これは工程ｃ）において高分子電解質と接触される。この高分子電解質修飾されたマイクロカプセル分散液の粒径分布は、この際、出発マイクロカプセル分散液に対して変更していない。有利には、方法工程ｂ）から得られるマイクロカプセル分散液を１種以上の高分子電解質と接触させ、即ち、このマイクロカプセルの中間単離はない。この場合には、水性分散液が存在するので、既に、この所望の媒体を有し、この中にマイクロカプセルと高分子電解質が接触させることができる。接触させるとは、例えば、慣用の撹拌機又は混合機を用いた混合を理解されたい。

本発明によるマイクロカプセルは、直接的に水性マイクロカプセル分散液として又は粉末の形態で加工される。マイクロカプセルは、テキスタイル分野での加工で、良好な化学的洗浄抵抗性並びに蒸発速度を示す。更にこれは良好な曇り（fogging）値を有する。

本発明によるマイクロカプセル粉末の適用は、多岐にわたっている。従って、これは有利には繊維及びテキスタイル物品の修飾のために、例えばテキスタイル織布及び不織布（例えばフリース物質）その他の繊維及びテキスタイル物品の修飾のために使用される。適用形態としては、この際、特にマイクロカプセルコーティング、マイクロカプセルを有するフォーム及びマイクロカプセル修飾されたテキスタイル繊維を挙げることができる。コーティングのためには、このマイクロカプセルはポリマー結合剤及び場合により他の助剤と一緒に通常は分散液として、テキスタイル物品に設けられる。慣用のテキスタイル結合剤は、−４５〜４５℃、有利には−３０〜１２℃の範囲内のガラス転移温度を有するフィルム形成性ポリマーである。このようなマイクロカプセルコーティングの製造は、例えばWO 95/34609中に記載され、これは明らかに参照により取り込まれる。マイクロカプセルのフォームを用いた修飾は、DE 981576T及びUS 5,955,188中に記載されたのと類似の様式で行われる。この前もってフォーム化された基材は、有利にはポリウレタン又はポリエーテルであり、結合剤含有マイクロカプセル分散液を用いて表面被覆される。引き続きこの結合剤−マイクロカプセル混合物は、真空を適用することにより開放孔のフォーム構造となり、この中では結合剤は硬化し、かつマイクロカプセルは基材に結合する。更なる加工可能性の１つは、このテキスタイル繊維自体の修飾であり、例えば溶融物又は水性分散液からの、例えばUS 2002/0054964に記載されているような紡糸による。溶融紡糸方法は、この際、ナイロン−、ポリエステル−、ポリプロピレン繊維及び類似の繊維のために使用され、その一方では湿式方法は特にアクリル繊維の製造に使用される。

さらに幅広い使用分野は、鉱物質結合剤、ケイ酸塩結合剤又はポリマー結合剤を含有する結合建築材料である。その際、成形体とコーティング組成物とは区別される。例えば、これらは、水性材料及びしばしばアルカリ性の水性材料に比較して、それらの加水分解安定性の点で優れている。

鉱物質成形体は、鉱物質結合剤、水、骨材並びに場合により助剤からなる混合物から、成形後に、鉱物質結合剤−水混合物が、時間の関数として、場合により高められた温度の作用下に、硬化することにより生じる成形体であると理解される。鉱物質結合剤は一般的に知られている。鉱物質結合剤は一般的に知られている。これらは微細な無機物質、例えば石灰、セッコウ、粘土、ローム及び／又はセメントであり、これらは水と混ぜ合わせることにより、それらのすぐ使用できる形へ変換され、その際に後者は、空気中で又は水中でも、場合により高められた温度の作用下に、放置された際に、時間の関数として、石状に硬化する。

骨材は通例、粒状又は繊維状の天然又は人工の岩石（れき、砂、ガラス繊維又は鉱物繊維）からか、特別な場合にはまた金属又は有機骨材からか又は前記の骨材の混合物からなり、それぞれの使用目的に本来知られた方法で適合されている粒度又は繊維長を有する。しばしば、着色の目的のためには、骨材として有色顔料も併用される。

助剤として、特に、硬化を促進するか又は遅延するか、又は硬化した鉱物質成形体の弾性又は多孔度に影響を及ぼすそのような物質が考慮に値する。これらは特に、例えば、米国特許(US-A)第4 340 510号明細書、英国特許(GB-PS)第15 05 558号明細書、米国特許(US-A)第3 196 122号明細書、米国特許(US-A)第3 043 790号明細書、米国特許(US-A)第3 239 479号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第43 17 035号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第43 17 036号明細書、特開平3-131 533号公報(JP-A 91/131 533)及びその他の明細書から公知であるようなポリマーである。

本発明によるマイクロカプセル粉末は、セメント７０〜１００質量％及びセッコウ０〜３０質量％からなる鉱物質結合剤を含有する鉱物質の結合建築材料（モルタル状調製物）の改質に適している。このことは特に、セメントが唯一の鉱物質結合剤である場合に当てはまる。本発明による作用は、その際、セメントの種類から本質的に独立している。目的に応じて、すなわち、高炉セメント、オイルシェールセメント、ポルトランドセメント、疎水化されたポルトランドセメント、急結セメント、膨張セメント又はアルミナセメントが使用されることができ、その際に、ポルトランドセメントの使用が特に好都合であると判明している。さらなる詳細に関しては、独国特許出願公開(DE-A)第19 623 413号明細書を参照することができる。典型的には、鉱物質の結合建築材料の乾燥組成物は、鉱物質結合剤の量を基準として、マイクロカプセル０．１〜２０質量％を含有する。

好ましくは、本発明によるマイクロカプセル粉末は、鉱物質コーティング組成物、例えばプラスターにおける添加剤として使用される。屋内分野用のそのようなプラスターは、通常、結合剤としてのセッコウから構成されている。通常は、この石膏／マイクロカプセル質量比は、９５：５〜７０：３０である。より高いマイクロカプセル割合は当然可能である。

屋外分野、例えば外部ファサード又は湿った空間用のコーティングは、結合剤としてセメント（セメント状のプラスター）、石灰又は水ガラス（鉱物質プラスター又はケイ酸塩プラスター）又はプラスチック分散液（合成樹脂プラスター）を、充填剤及び場合により着色のための顔料と共に含有していてよい。全固体のマイクロカプセル含分は、セッコウプラスターのための質量比に相当する。

さらに、本発明によるマイクロカプセル粉末は、ポリマー成形体又はポリマーコーティング組成物における添加剤として適している。これらは、加工の際にマイクロカプセルが破壊されない熱可塑性及び熱硬化性のプラスチックであると理解されるべきである。例は、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン及びシリコーン樹脂及びまた、溶剤ベース、ハイソリッドベースの塗料、粉体塗料又は水性塗料及び分散フィルムである。マイクロカプセル粉末は、プラスチックフォーム及び繊維への組み込みのためにも適している。フォームの例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックスフォーム及びメラミン樹脂フォームである。

さらに、本発明によるマイクロカプセルは、リグノセルロース含有成形体、例えばチップボードパネルにおける添加剤として適している。

さらに、有利な効果は、本発明によるマイクロカプセル粉末が発泡される鉱物質成形体中で加工される場合に、達成されることができる。

さらに、本発明によるマイクロカプセル粉末は、セッコウボードの改質のために適している。その際、このセッコウボード（乾燥物質）の全質量に対してマイクロカプセル粉末を好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％で組み込む。マイクロカプセル化された潜熱貯蔵体を有するセッコウボードの製造は、一般的に知られており、かつEP-A 1 421 243に記載されており、前記明細書に明らかに関連づけられる。その際、セルロースベースからなる厚紙の代わりに、"セッコウボード"用の両側カバーとしての代替的な繊維状構造体も使用されることができる。代替材料は、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル等からなるポリマー繊維である。ガラス繊維も適している。この代替材料は、織物として、かついわゆる「不織布」として、すなわちフリース様構成物として使用してもよい。そのような建築ボードは、例えば、米国特許(US)第4,810,569号明細書、米国特許(US)第4,195,110号明細書及び米国特許(US)第4,394,411号明細書から知られている。

さらに、本発明によるマイクロカプセル粉末は、伝熱流体の製造に適している。伝熱流体という概念は、本明細書の範囲内で、熱輸送用の液体並びに冷時輸送用の液体、すなわち冷却液の意味である。熱エネルギーの伝達の原理は、双方の場合に同じであり、かつ単に伝達方向のみが相違する。

次の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。例における百分率の記載は、他に記載がなければ、質量パーセントである。

マイクロカプセル粉末の粒度は、Malvern Particle Sizer 型式3600Eを用いて、文献に文書化されている標準測定法に従い決定した。このＤ（０，１）値は、この粒子の１０％がこの値までの粒径（容積値に応じて）を有することを指す。相応して、このＤ（０，５）値は、この粒子の５０％が粒径（容積値に応じて）がより小さい／同じこの値を有することを指す。このスパン値（Span-Wert）は、差異（Ｄ（０，９）ーＤ（０，１））とＤ（０，５）からの商から生じる。

蒸発速度の測定
前処理のためにマイクロカプセル分散液２ｇを金属カップ中で２時間にわたり１０５℃で乾燥させ、場合により生じ得る残留水を除去した。次いで、この質量（ｍ₀）を算出した。１８０℃への１時間の加熱後に冷却後に、再度この質量（ｍ_-1）を算出した。このｍ₀に対するこの質量差異（ｍ₀-ｍ₁）を、１００をかけて％における蒸発速度が生じる。この値が小さいほど、このマイクロカプセルはより密である。この際、蒸発速度における比較は比較可能なカプセルサイズ及び安定剤系で実施されることが望ましいことに注意すべきである。

マイクロカプセル分散液の製造
実施例１ａ及び１ｂ：カプセルは無機のピッカリング系（Pickering Systeme）により安定される。

実施例１ａ（本発明によらない）
水相
水 ６３０ｇ
水中のｐＨ９．２での５０％のＳｉＯ₂のコロイド分散液 １１０ｇ（粒径、約８０〜１００ｎｍ）
メチルヒドロキシエチルセルロースの１％水溶液 ２０．０ｇ
（Culminal^(R) MHEC 15000 PFR）
２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液 ２．１ｇ
油相
技術的なパラフィンカット、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈（約９２％ Ｃ₁₈） ４３１ｇ
Sasolwax 6805（高温溶融パラフィン） ９ｇ
メチルメタクリラート（ＭＭＡ） ８２．５ｇ
ブタンジオールジアクリラート（ＢＤＡ２） ２７．５ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．７６ｇ
脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートの７５質量％溶液 ０．９２ｇ
添加１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液 ７．６５ｇ
供給１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液 ２８．３４ｇ。

ａ）この水相を装入し、２０質量％の硫酸でｐＨ値２．５に調節した。４０℃でこの油相を添加し、かつ、迅速に進行するディゾルバー撹拌機で３５００ｒｐｍで４０分間分散した。安定なエマルションが得られた。

ｂ）このエマルションを馬蹄形撹拌機で攪拌しながら６０分間の時間にわたり６７℃で加熱し、更なる６０分間のうちに８５℃の温度に加熱し、かつ、この温度で１時間維持した。添加１を添加し、この生じるマイクロカプセル分散液を３０分間のうちに攪拌しながら２０℃に冷却し、この間に供給１を８０分間にわたり計量供給した。

固形含有量４３．８質量％及び平均粒径Ｄ［４．３］＝８．３４μｍ、スパン＝０．９８を有するマイクロカプセル分散液を得た。この蒸発速度は７０．６％で、この曇り値は１．３ｍｇ／ｇである。

実施例１ｂ
実施例１ａと同様に処理し、その際ブタンジオールジアクリラートの５０質量％を、ペンタエリトリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＩＡ）により置換した。

固形含有量３９．３質量％及び平均粒径Ｄ［４．３］＝５．８２μｍ、スパン＝１．０１を有するマイクロカプセル分散液を得た。この蒸発速度は６４．６％であった。

実施例２ａ−２ｅ
水相
水 ３８０ｇ
５質量％のメチルヒドロキシプロピルセルロース水性分散液（Culminal^(R) MHPC 100） １９０ｇ
１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（Mowiol 15-79） ４７．５ｇ
２．５質量％の水性亜硝酸ナトリウム溶液 ２．１ｇ
油相
技術的なオクタデカン（９５質量％純度） ４３１ｇ
Sasolwax 6805（高温溶融パラフィン） ９ｇ
メチルメタクリラート １９．６ｇ
架橋剤混合物、第１表参照のこと １９．６ｇ
メタクリル酸 ９．８ｇ
脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートの７５質量％溶液 ０．７ｇ
添加１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液 ５．３８ｇ
供給１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液 ２８．３ｇ。

ａ）４０℃でこの上述の水相を装入し、油相の添加後に迅速に進行するディゾルバー撹拌機を用いて３５００ｒｐｍで分散した。４０分間の分散後に、安定なエマルションが得られた。

ｂ）このエマルションを馬蹄形撹拌機で攪拌しながら６０分間の時間にわたり７０℃で加熱し、更なる６０分間のうちに８５℃の温度に加熱し、かつ、この温度で１時間維持した。添加１を添加し、この生じるマイクロカプセル分散液を３０分間のうちに攪拌しながら２０℃に冷却し、この間に供給１を計量供給した。

この得られるマイクロカプセル分散液の特性決定は第１表から取り出すことができる。このマイクロカプセルは、Ｄ［４，３］＝３−５μｍの平均粒径を有した。
第１表：様々な架橋剤混合物を有するマイクロカプセル

ＢＤＡ₂：ブタンジオールジアクリレート
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリトリトール−テトラアクリラート。

実施例２ａ及び２ｅは本発明によらない。

実施例３ａ−３ｈ
水相
水 ４２５ｇ
１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（Mowiol 40-88） ４１２ｇ
２．５質量％の水性亜硝酸ナトリウム溶液 ２．１ｇ
油相
技術的なパラフィンカット、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈（約９２％ Ｃ₁₈） ４３１ｇ
Sasolwax 6805（高温溶融パラフィン） ９ｇ
第２表によるモノマー混合物 ７７．６ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．７６ｇ
脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートの７５質量％溶液 ０．７ｇ
添加１
１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロゲンペルオキシド水溶液 ５．３８ｇ
供給流１
１．１質量％のアスコルビン酸水溶液 ２８．３ｇ
供給流２
２５質量％ 苛性ソーダ液 １．００ｇ
水 １．４３ｇ。

ａ）７０℃でこの上述の水相を装入し、油相の添加後に迅速に進行するディゾルバー撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散した。４０分間の分散後に平均粒径Ｄ［４．３］＝２．３μｍの直径の安定なエマルションを得た。

ｂ）エマルションを馬蹄形撹拌機で６０分間攪拌しながら７０℃に維持し、更なる６０分間の間に８５℃に加熱し、かつ、この温度で１時間維持した。添加１を添加し、この生じるマイクロカプセル分散液を３０分間のうちに攪拌しながら２０℃に冷却し、この間に供給１をここに添加した。添加２を添加し、ｐＨ値７に調節した。

この得られるマイクロカプセル分散液の特性決定は第２表に記載されている。

Claims (12)

1. カプセルコアとカプセル壁を含有し、カプセル壁が
   それぞれ、モノマーの全質量に対して
   アクリル−及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸（モノマーＩ）３０〜９０質量％、
   ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
   １種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜３０質量％
   から構成され、
   前記ポリビニルモノマーが、トリメチロールプロパントリアクリラート及び−メタクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラートを含む群から選択され、かつ、前記カプセルコアが、温度範囲−２０〜１２０℃における固／液相転移を有する親油性物質である、マイクロカプセル。
2. 平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、かつ、粒子の９０％が≦４μｍの粒径を有する、請求項１記載のマイクロカプセル。
3. ポリビニルモノマーの割合が、ジビニル−及びポリビニルモノマーからの合計に対して５〜８０質量％である、請求項１又は２記載のマイクロカプセル。
4. 更に、カプセル壁の外側表面に、平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００万ｇ／ｍｏｌを有する高分子電解質が配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
5. 高分子電解質量が、高分子電解質を有するマイクロカプセルの全質量に対して０．１〜１０質量％である、請求項４記載のマイクロカプセル。
6. 水性分散液の形態にある、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
7. カプセルコアとカプセル壁を含有し、カプセル壁が
   それぞれ、モノマーの全質量に対して
   アクリル−及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸（モノマーＩ）３０〜９０質量％、
   ジビニル−及びポリビニルモノマー（モノマーＩＩ）からなる混合物１０〜７０質量％、その際、ポリビニルモノマーの割合は、モノマーＩＩに対して２〜９０質量％である、並びに、
   その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜３０質量％
   から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルを製造するにあたり、モノマー、ラジカル開始剤及び親油性物質が分散相として存在する水中油エマルションを加熱し、
   前記ポリビニルモノマーが、トリメチロールプロパントリアクリラート及び−メタクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラートを含む群から選択され、かつ、前記カプセルコアが、温度範囲−２０〜１２０℃における固／液相転移を有する親油性物質である、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
8. ａ）モノマー、親油性物質及びポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解されたポリビニルアセタートを含有する水中油エマルションを製造し、その際、この油滴の平均サイズが１．５〜２．５μｍである、及び
   ｂ）ａ）により得られた水中油エマルションのモノマーをラジカル重合する、請求項７記載のマイクロカプセルの製造方法。
9. １種以上の高分子電解質とマイクロカプセル分散液を接触させる、請求項７又は８記載のマイクロカプセルの製造方法。
10. テキスタイルに組み込むための、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
11. 結合建築材料における、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
12. 伝熱液体における、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。