JP2013538251A - マイクロカプセル化した潜熱アキュムレータ材料を含有するポリアミド成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ラクタムのアニオン重合により得られるポリアミド成形品であって、潜熱アキュムレータ材料から形成されたカプセルコアとカプセル壁としてのポリマーとを有するマイクロカプセルを含むポリアミド成形品、その同じものの製造方法、及びまた、自動車構造において、バッテリーハウジングとして、小型電子機器用ハウジングとして、及び食品用保温システムのためにその同じものを使用する方法に関する。
【選択図】無し

Description

本発明は、潜熱アキュムレータ材料から形成されたカプセルコアとカプセル壁としてのポリマーとを有するマイクロカプセルを含有する、ラクタムのアニオン重合により得られるポリアミド成形品に関する。また、本発明は、その同じものの製造方法、及びまた、自動車構造において、バッテリーハウジングとして、小型電子機器用ハウジングとして、及び食品用保温システムのためにその同じものを使用する方法に関する。

ポリアミド成形品は、アルカリ性の迅速な重合方法として知られる方法により製造され得る。その重合方法はラクタムからアニオン経路により進行し、“注型ポリアミド”として知られるポリアミドを提供する。従来の成形品の製造とは異なり、これは溶融ポリマーを成形せず、又は金型内でプレポリマーを後架橋（post-crosslink）しないが、代わりに金型内でモノマー又はモノマー混合物を直接重合させる。アニオン重合反応の生成物は線状ポリアミドであり、それゆえ熱可塑性である。注型重合法の利点は、モノマーから完成された複合成分をもたらす一工程での処理であり、それゆえ、より高い充填剤の充填量を可能とする。ラクタムのアニオン重合は、その反応を加速させ、又は反応温度を低下させる触媒の存在下で実施される。

一例として、ＤＥ−Ａ１４２０２４１には、触媒としての水酸化カリウム及び活性剤としての１、６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレジオ）ヘキサンの存在下におけるラクタムのアニオン重合が記載されている。

ＤＥ−Ａ１４２０２４１

ポリアミド成形品は、金属材料を置き換えるためにますます使用されている。しかしながら、低い熱容量を有する点で金属とは異なる。それゆえ、本発明の目的は、ポリアミド成形品の熱アキュムレータ特性を改良することである。

近年、マイクロカプセル化した潜熱アキュムレータの分野では多くの様々な進展があった。潜熱アキュムレータはまた、しばしばＰＣＭ（相変化材料）と呼ばれ、それらは固体／液体相転移の間に発生し、且つエネルギーの吸収又は環境へのエネルギーの散逸を引き起こす融解エンタルピーを用いることにより機能する。それゆえ、それらは規定された温度範囲内で温度を一定に保つために用いることができる。

一例として、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８及びＥＰ−Ａ１３２１１８２には、コンクリート又は石膏プラスター等のバインダー構築材料における、高度に架橋したメタクリレートポリマーからなるカプセル壁と潜熱アキュムレータコアとを含むマイクロカプセルの使用が教示されている。ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１には、石膏ボードにおけるマイクロカプセル化した潜熱アキュムレータ材料の使用が記載されている。マイクロカプセル壁は、保護コロイドとしての固体無機粒子の存在下におけるメチルメタクリレート及びブタンジオールジアクリレートの重合によって構築される。ＷＯ２００５／１１６５５９は、さらにパーティクルボードにおける、結合剤としてのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を伴うマイクロカプセル化した潜熱アキュムレータ材料の使用を教示している。

したがって、潜熱アキュムレータ材料から形成されたカプセルコアとカプセル壁としてのポリマーとを有するマイクロカプセルを含有する、ラクタムのアニオン重合により得られるポリアミド成形品、及びその同じものの製造方法、及びまた、自動車構造での、バッテリーハウジングとしての、小型電子機器用ハウジングとしての、及び食品用保温システムのためのその同じものの使用方法を発見した。

有利に好適なラクタムは、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム又はこれらの混合物であり、好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム又はこれらの混合物であり、特に好ましくは、カプロラクタム又はラウロラクタムである。様々なラクタムからなるコポリマーを用いるだけでなく、コモノマーの形態でカプロラクトン等のラクトンをモノマーとして用いることが好ましい。ここで、コモノマーの形態の中でのラクトンの量はモノマー全体に対して４０質量％（重量％）を超えるべきではない。コモノマーの形態の中でのラクトンの割合は、モノマー全体に対して１０質量％（重量％）を超えないことが好ましい。コモノマーの形態の中でラクトンが使用されていないことが好ましい。

アニオン重合反応は活性剤の存在下で実施される。このアプリケーションの目的のために、アニオン重合法のための活性剤は求電子部分によりＮ置換されたラクタムであり、又はその前駆体であってラクタムと共にその場で求電子部分によりＮ置換されたラクタムを形成する前駆体である。活性剤は初期反応性単位であるため、活性剤の量は成長鎖の数を定義する。

好適な活性剤は、イソシアネート、ハロゲン化アシル又はこれらとラクタムとの反応生成物により提供される。

活性化剤として好適な他の化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及びまたトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００（ＢＡＳＦ ＳＥ）等のポリイソシアネート、エチルアロファネート等のアロファネート、又は、これらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。

アニオン重合反応は好ましくは触媒の存在下で実施される。このアプリケーションの目的のために、アニオン重合反応のための触媒は、ラクタムアニオンの形成を可能とする化合物であるか、又はラクタムアニオン自身である。

この種の触媒は、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］ Ｖｏｌ． ３／４， ＩＳＢＮ ３−４４６−１６４８６−３，１９９８年，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，４９−５２頁に例として開示されている。その出版物には、アシルラクタム誘導体と組み合わせる触媒としてＮａカプロラクタメート（Na caprolactamate）の使用が記載されている。

好適な触媒は、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラートによって、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタメートによって、及び特に好ましくはナトリウムカプロラクタメート（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０、カプロラクタム中に１８質量％のナトリウムカプロラクタメートからなる溶液）によって提供される。

触媒に対するラクタムのモル比は、大きく異ならせることができ、一般には１：１〜１００００：１であり、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜３００：１である。

活性剤に対するラクタムのモル比は、大きく異ならせることができ、一般に１：１〜１００００：１であり、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１０００：１である。

本発明のポリアミド成形品は、例として、以下のポリアミドの一に基づいている：ナイロン−３、ナイロン−４、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１３、ナイロン−１４、ナイロン−１５、ナイロン−１６、ナイロン−１７及びナイロン−１８、又はナイロン−４／６、ナイロン−５／６、ナイロン−４／５、ナイロン−６／７、ナイロン−６／８、ナイロン−６／９、ナイロン−６／１０、ナイロン−６／１２、ナイロン−４／１２、ナイロン−４／１０、ナイロン−５／１０、ナイロン−５／１２等のコポリアミド、好ましくはナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４／６、ナイロン−５／６、ナイロン−４／１２、ナイロン−５／１２、特に好ましくはナイロン−６及びナイロン−１２、特に、ナイロン−６。

アニオン重合反応は、一般に４０〜２００℃の温度で、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１７０℃で実施される。反応は、一般に大気圧下で実施される。しかしながら、また、大気圧より低い圧力下で反応を行うことも原理的には可能である。同様に、加圧下で重合反応を実施することが可能である。

ポリアミド成形品中に含まれる本発明に係るマイクロカプセルは、潜熱アキュムレータ材料から形成されたカプセルコアを含み、且つポリマーから形成されたカプセル壁を含む。カプセルコアは主に９５質量％を超える潜熱アキュムレータ材料からなる。ここで、カプセルコアは、温度の関数として固体又は液体の何れかであり得る。

一般に、その製造方法は、少なくともある程度カプセル壁に付随して組み込まれ、それゆえ、同様にカプセル壁の構成成分である保護コロイドを必要とする。一般に、保護コロイドを含むのは特にポリマーの表面である。それゆえ、マイクロカプセルの合計質量に対して最大１０質量％の物質が保護コロイドであることができる。

潜熱アキュムレータ材料は、熱伝達が意図される範囲の温度範囲内の相転移を有する物質として定義される。潜熱アキュムレータ材料は−２０〜１２０℃の温度範囲で固体／液体相転移を有することが好ましい。潜熱アキュムレータ材料は一般に有機の、好ましくは脂溶性物質である。

挙げることができる好適な物質の例は：
−ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン等の、分岐しているか、或いは好ましくは直鎖状の飽和若しくは不飽和のＣ_１０−Ｃ_４０炭化水素等の脂肪族炭化水素化合物、及びまた、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の環状炭化水素；
−ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン又はデシルナフタレン等の、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−若しくはｎ−ターフェニル、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルキル置換芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素化合物；
−ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はベヘン酸等の飽和又は不飽和のＣ_６−Ｃ_３０脂肪酸、好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸等とデカン酸とからなる共融混合物；
−ラウリル、ステアリル、オレイル、ミリスチル又はセチルアルコール等の脂肪アルコール、ココナッツ脂肪アルコール等の混合物、及びα−オレフィンのヒドロホルミル化及びさらなる反応によって得られるオキソアルコールとして知られるもの；
−Ｃ_６−Ｃ_２２−ジアルキルエーテル、特に、ＤＥ１０２００８００５７２１に開示されているものが明示的に参照により本明細書に組み込まれている；
−デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミン等のＣ_６−Ｃ_３０の脂肪族アミン；
−パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル若しくはパルミチン酸メチル、又は好ましくはそれらの共融化合物、又は、桂皮酸メチル等の脂肪酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステルのようなエステル；
−モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン・酢酸ビニルワックス、又はフィッシャー−トロプシュ法からのハードワックス等の、天然又は合成ワックス；−塩素化パラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン等のハロゲン化炭化水素である。

所望の範囲外に融点が低下しない限り、及びその混合物の融解エンタルピーが有用なアプリケーションのために過小にならない限り、上記物質の混合物もまた好適である。

一例として、純粋なｎ−アルカン、純度８０％超のｎ−アルカン、又は工業用蒸留物として市販されているようなアルカン混合物を用いることが有利である。

また、非極性物質の場合に時々発生する遅延した結晶化を緩和するために、親油性物質中に溶解し得る化合物がそれらの物質に添加されることが有利な場合がある。ＵＳ−Ａ５４５６８５２に記載されるように、融点が実際のコア物質より２０〜１２０Ｋ高い化合物を用いることが有利である。好適な化合物は、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、及びまた脂肪族炭化水素化合物の形態での親油性物質等の上述の物質である。これらの添加された量は、そのカプセルコアに対して０．１〜１０質量％である。

潜熱アキュムレータ材料は、その熱アキュムレータに要求される温度範囲に応じて選択される。一例として、温度及び湿度が温和な条件における構造材料の熱アキュムレータのために、固体／液体相転移が０〜６０℃の温度範囲である潜熱アキュムレータ材料を用いることが好ましい。それゆえ、１５〜３０℃の転移温度を有する個々の物質又は混合物が一般に内部アプリケーションのために選択される。ソーラーアプリケーションのアキュムレータ媒体として用いる場合、又はＥＰ−Ａ−３３３１４５に記載されるように透明な断熱材の過熱を避ける意図がある場合、３０〜６０℃の転移温度が特に好適である。繊維分野におけるアプリケーションのためには、０〜４０℃の転移温度が特に有利であり、及び−１０〜１２０℃の温度が熱伝達液体のために特に有利である。

好ましい潜熱アキュムレータ材料は脂肪族炭化水素であり、上記例示のものが特に好ましい。１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、及びまたこれらの混合物が特に好ましい。

カプセルの平均粒径（光散乱による体積平均［Ｄ４，３］）は１〜５０μｍである。好ましい一実施の形態では、そのカプセルの平均粒径は１．５〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。ここでは、その粒子の９０％の粒径がその平均粒径の２倍未満であることが特に好ましい。

カプセル壁に対するカプセルコアの質量比は、一般に５０：５０〜９５：５である。７０：３０〜９３：７のコア／壁比が好ましい。

一般に、カプセル壁のポリマーは、そのポリマーに組み込まれた、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、非常に特に好ましくは少なくとも７０質量％、又は最大１００質量％、好ましくは最大９０質量％、特に最大８５質量％、非常に特に好ましくは最大８０質量％のアクリル及び／又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２４−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群からの少なくとも１種のモノマー（モノマーＩ）を、そのモノマーの合計質量に対して含む。

更に、好ましくはそのカプセル壁のポリマーは、そのポリマーに組み込まれた、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、及びまた一般に最大７０質量％、好ましくは最大６０質量％、及び特に好ましくは最大５０質量％の水に不溶性であるか、あるいは僅かに溶解する１種以上の２官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）を、そのモノマーの合計質量に対して含む。

そのポリマーはまた、そのポリマーに組み込まれる、最大４０質量％、好ましくは最大３０質量％、特に最大２０質量％の他のモノマーＩＩＩを含み得る。カプセル壁は、グループＩ及びＩＩのモノマーのみからなることが好ましい。

マイクロカプセルのカプセル壁ポリマーは、モノマーの合計質量に対して好ましくは
３０〜１００質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２４−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
０〜７０質量％の、水に不溶性であるか、あるいは僅かに溶解する１種以上の２官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）、及び
０〜４０質量％の、１種以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）から構成される。

好適なモノマーＩは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２４−アルキルエステル、及びまた、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等の不飽和Ｃ_３及びＣ_４カルボン酸である。イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及び対応するメタクリレートが好適なモノマーＩであり、及びまた、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルアクリレート、及びその対応するメタクリレートが特に好ましい。一般に、メタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。

好適なモノマーＩＩは、水に不溶性であるか、あるいは僅かに溶解するが、親油性物質に限られた溶解性を有する２官能性又は多官能性モノマーである。“僅かに溶解する”とは、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解性を意味する。２官能性又は多官能性のモノマーは、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を有する化合物である。ジビニル及びポリビニルモノマーが主に使用される。それらは、重合プロセスの間にカプセル壁の架橋をもたらす。それは１種以上のジビニルモノマーを共重合させ、又は１種以上のポリビニルモノマーを共重合させ、又は混合物中でジビニルモノマーをポリビニルモノマーと共重合させることを可能とする。

ジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサンが好適なジビニルモノマーである。好ましいジビニルモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸とジオールとのジエステルであり、及びまた当該ジオールのジアリル及びジビニルエーテルである。挙げることができる例は、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン１，３−グリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド（methallylmethacrylamide）、アリルアクリレート、及びアリルメタクリレートである。プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレート、及びその対応するメタクリレートを用いることが特に好ましい。

好ましいポリビニルモノマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とポリオールとのポリエステル、及びまた当該ポリオールのポリアリル及びポリビニルエーテル、トリビニルベンゼン、及びトリビニルシクロヘキサンである。トリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びまたこれらの工業用混合物を用いることが特に好ましい。

ブタンジオールジアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート、ブタンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレート、及びまたヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレート等の、ジビニル及びポリビニルモノマーからなる組み合わせが好ましい。

使用することができるモノマーＩＩＩは、モノマーＩ及びＩＩとは異なる他のモノマーであり、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン及びスチレン、又はα−メチルスチレンである。イタコン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。

マイクロカプセルの製造方法はその場重合として知られている。マイクロカプセル形成の原理は、モノマーから、フリーラジカル開始剤から、保護コロイドから、及びカプセル化されるべき親油性物質からの安定した水中油型エマルジョンの製造に基づくものである。それから、モノマーの重合は加熱により開始され、及び適宜に温度のさらなる上昇により制御され、その結果得られたポリマーが親油性物質を包囲するカプセル壁を形成する。この一般的な原理はＤＥ−Ａ−１０１３９１７１に例として記載されており、その内容が明確に参照により本明細書に組み込まれている。

出発エマルジョンは保護コロイドを用いて安定化される。好適な有機又は無機の保護コロイド、及びまたこれらの使用される量は、ＷＯ２００８／０７１６４９に記載されており、その開示内容は明確に参照により本明細書に組み込まれている。一般に、保護コロイドの使用される量は、水相に対して０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。ここで、無機保護コロイドのために好適な量は、水相に対して０．５〜１５質量％である。有機保護コロイドの使用量は、そのエマルジョンの水相に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。

有機保護コロイドは、好ましくは水の表面張力を７３ｍＮ／ｍから最大４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させる水溶性ポリマーであり、そうして、密閉されたカプセル壁の形成、及びまた０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲の好ましい粒径を有するマイクロカプセルの形成を確保する。

中性有機保護コロイドの例は、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンの共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタンガム、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びまたメチルヒドロキシプロピルセルロースである。好ましい中性有機保護コロイドは、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びまたメチルヒドロキシプロピルセルロースである。これらの保護コロイドはＷＯ２００８／０４６８３９に記載されており、その内容は明確に参照により本明細書に組み込まれている。

アニオン性有機保護コロイドは、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、スルホエチルアクリレートとスルホエチルメタクリレートの共重合体、スルホプロピルアクリレートとスルホプロピルメタクリレートの共重合体、Ｎ−（スルホエチル）マレイミドの、２−アクリルアミド−２−アルカリスルホン酸の、スチレンスルホン酸の、及びまたビニルスルホン酸の共重合体である。好ましいアニオン性有機保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びまた特にポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。

挙げることができる無機保護コロイドは、非常に微細な固体粒子であって、水に不溶性であるが分散性であるか、或いは水に不溶性であり且つ分散しないが親油性物質によって湿潤する粒子により安定を供給することができるピカリング系（Pickering systems）として知られるものである。

ここで、ピカリング系は、固体粒子のみから、又は水中でのその粒子の分散性若しくは親油性相によりその粒子の湿潤性を改良する助剤と固体粒子とから構成され得る。これらの物質の作用と使用の態様は、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８及びＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されており、その内容は明確に参照により本明細書に組み込まれている。

固体無機粒子は、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であり得る。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫化亜鉛からなることが挙げられる。また、ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、及びハイドロタルサイトからなることが挙げられる。微粒子シリカ、ピロリン酸マグネシウム、およびリン酸三カルシウムが用いられることが特に好ましい。

ピカリング系は、最初に、水相又は攪拌された水中油型エマルジョンの何れかに添加することができる。ＥＰ−Ａ−１０２９０１８及びまたＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されるように、いくつかの細かい固体粒子が沈殿によって製造される。

水中に分散させた際、微粒子シリカは微細な固体粒子の形態を取ることができる。しかしながら、水中でのシリカのコロイド分散液として知られるものを用いることもまた可能である。これらのコロイド分散液は、アルカリ性のシリカの水性混合物である。アルカリ性のｐＨ範囲では、その粒子は水中で安定な膨潤した粒子である。ピカリング系としてのこれらの分散液の使用のために、水中油型エマルジョンのｐＨを２〜７に調整するために酸を用いることが有利である。

好適なＳｉＯ_２に基づく保護コロイドは微粒子シリカである。それらは微細な固体粒子の形態で水中に分散され得る。しかしながらまた、水中でシリカのコロイド分散液として知られるものを用いることも可能である。これらのコロイド分散液はアルカリ性のシリカの水性混合物である。アルカリ性のｐＨ範囲では、その粒子は水中で膨潤した形態であり、安定である。保護コロイドとしての上記分散液の使用のために、その水中油型エマルジョンのｐＨを酸を用いることにより２〜７に調整することが有利である。シリカの好ましいコロイド分散液はｐＨ９．３で７０〜９０ｍ^２／ｇの範囲の特定の表面積を有する。

好ましいＳｉＯ_２に基づく保護コロイドは、８〜１１の範囲のｐＨ値で４０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する微粒子シリカである。一例として、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）５０／５０（ＨＣＳｔａｒｃｋ）、Ｋoｓｔｒｏｓｏｌ（登録商標）３５５０（ＣＷＫ Ｂａｄ Ｋoｓｔｒｉｔｚ）、及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）５０／８０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からなることが挙げられる。

更に、共同安定化（co-stabilization）のために界面活性剤を、好ましくは非イオン性界面活性剤を添加することも可能である。好適な界面活性剤は、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”で見つけることができ、その内容は明確に参照により本明細書に組み込まれている。エマルジョンの水相に対して０．０１〜１０質量％の量の界面活性剤を用いることができる。

ポリメタクリレート、及びまた、フリーラジカル開始剤、及び適宜に調整剤等のこの目的のために好適な助剤に基づく好ましいマイクロカプセルの製造が、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８、ＤＥ１０１６３１６２及びＷＯ２００８／０７１６４９に例として記載されており、その開示内容は明確に参照により本明細書に組み込まれている。フリーラジカル重合反応のためのフリーラジカル開始剤としてそこに言及されているペルオキソ及びアゾ化合物は、それゆえ、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で用いられることが特に有利である。

本発明は、好ましくは、無機保護コロイドによってマイクロカプセルの製造の間水中油型エマルジョンが安定化されたマイクロカプセルを用いる。

本方法は、平均粒径がせん断力、攪拌速度及び粒子濃度を用いたそれ自体公知の手法により調整される、０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造するために用いられ得る。０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に３〜１０μｍ、特に３〜７μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを用いることが好ましい（光散乱による体積平均［Ｄ４，３］）。

マイクロカプセル分散液は従来の方法で噴霧乾燥され得る。一般に、その手順は、熱風流の入ってくる温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲であり、及び熱風流の出て行く温度が３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。一例として、単一−若しくは多流体ノズル、又は回転ディスクが、熱風流中で水性ポリマー分散液を噴霧するために用いられ得る。そのポリマー粉末は、通常、サイクロン又はフィルタセパレータを用いることにより分離される。噴霧された水性ポリマー分散液と熱風流は並行して実施されることが好ましい。

噴霧乾燥法を容易にするために、又は低含塵率、流動性若しくは改善された再分散性等の粉末の特定の性質を確立するために、噴霧助剤が噴霧乾燥法において任意に添加される。当業者であれば、多数の噴霧助剤を熟知している。ここで、例としては、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６、ＤＥ−Ａ２２１４４１０、ＤＥ−Ａ２４４５８１３、ＥＰ−Ａ４０７８８９又はＥＰ−Ａ７８４４４９に挙げられている。有利なスプレー助剤の例は以下のタイプの水溶性ポリマーである：ポリビニルアルコール又は部分的に加水分解したポリビニルアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンの共重合体、ゼラチン、及び好ましくは、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解したポリビニルアセテート、又はメチルヒドロキシプロピルセルロース。噴霧助剤を添加すること無く運転することが好ましい。

マイクロカプセルは、通常粉末の形態で反応混合物に供給される。ここで、それらを別々に、あるいはラクタム等の成分との混合物で、触媒若しくは活性剤に、又は任意の組み合わせ中に添加することができる。添加は好ましくはラクタムとの混合物で実施される。

一般に、マイクロカプセルの使用量は、モノマー（ラクタム）１００質量部に対して最大７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部である。一般に、重合法は、重合反応の速度又は完全性に何ら影響を与えることなく多量のマイクロカプセルの添加を可能とする。それゆえ、マイクロカプセルの量の上限は生成物の特性によって決定される。一例として、７０質量部を超える量が、いくつかの例で注型ポリアミドの靭性を低減させることがわかった。

好ましい一実施の形態では、ポリアミド成形品はさらなる成分として充填剤を含む。好適な充填剤の例は、ガラス、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、不活性金属酸化物／水酸化物及び金属等の充填剤であり、及びまた好ましくはグラファイト、炭素繊維、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ等の炭素の形態である。充填剤は、一般に粉末の形態で用いられる。有利な充填剤の使用量は、ポリアミド成形品に対して０．１〜５０質量％である。充填剤を含むポリアミド成形品は高い強度を有する一方で、同時に特に良好な熱伝導性を有し、且つ特に迅速な温度均一化をもたらし得ることがわかった。

ポリアミド成形品は、好ましくは、当該ポリアミド成形品に対してそれぞれ３０〜５０質量％のポリアミド、１０〜５０質量％のマイクロカプセル、及び０〜５０質量％の充填剤を含む。

本発明はさらに、活性剤、ラクタム、マイクロカプセル、任意に触媒、及び任意に充填剤を含む混合物中での重合反応を開始させるための昇温工程を用いたポリアミド成形品の製造方法を提供する。

本発明に係るポリアミド成形品は、良好な性能特性、特に、良好な熱アキュムレータ容量を示す。

本発明に係るポリアミド成形品は、フレーム及びダッシュボードの詰め物等の自動車部品を製造するために、及び乗員室の内部のために好適な材料である。

それらはさらにバッテリーハウジングのために好適である。この例では、３０〜５０℃の範囲の融点を有する潜熱アキュムレータ材料を選択することが有利である。

他の好ましいアプリケーションは、食品用保温システムのための成形品の試作である。この例では、７０〜９５℃の範囲の融点を有する潜熱アキュムレータ材料を選択することが有利である。

原則として、本発明に係るポリアミド成形品は、携帯電話、ラップトップ、ｉＰａｄｓ等の小型電子機器用の任意のハウジングに、又は一般論として材料としての金属を模倣することを意図されているプラスチック品に好適である。

以下の例により、本発明をさらに説明する。特に明記しない限り、ここに示した例の百分率は質量百分率（重量百分率）である。

マイクロカプセル分散液の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ ３６００Ｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ又はＭａｌｖｅｒｎ ２０００ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用い、文献に記載されている標準測定法により測定した。Ｄ［ｖ，０．１］の値は粒子の１０％の粒径が最大で当該値であることを示す。それに対応して、Ｄ［ｖ，０．５］は粒子の５０％の粒径が当該値以下であることを示し、Ｄ［ｖ，０．９］は粒子の９０％の粒径が当該値以下であることを示す。スパン値は、Ｄ［ｖ，０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］の差をＤ［ｖ，０．５］で除して得られる商から計算される。Ｄ［４，３］の値は粒度分布の体積平均を与える。

マイクロカプセルの製造
例Ｍ１
水相：
８５６．８８ｇの水
１３５．２９ｇの５０質量％濃度のシリカゾル（約８０ｍ^２／ｇの規格の表面積）
１９．６９ｇの２．５質量％濃度の平均モル質量２６０００ｇ／モルのメチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液
２．６０ｇの２．５質量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液
１０．２５ｇの８質量％濃度の硝酸水溶液

油相
４８７．３３ｇの融点約２６℃の本質的に直鎖のパラフィン
４３．３２ｇのヘキサデカン（工業グレード（techn.））
１０．８３ｇの融点約６５℃の工業グレードのパラフィン
１０１．４７ｇのメチルメタクリレート
３３．８３ｇのブタンジオールジアクリレート

添加物１
１．１３ｇの、脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５％濃度溶液
１．３５ｇの水

給送１（フィード）
１９．４０ｇの７質量％濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液

４０℃で初充填として上記水相を用い、融解し且つ均一に混合した上記油相をこれに添加し、そして高速溶解槽攪拌器（ディスク直径５ｃｍ）を用いて３５００ｒｐｍで４０分間分散させた。添加物１を添加した。エマルジョンを固定攪拌器を用いた攪拌と共に６０分以内で７０℃に加熱し、さらに６０以内で９０℃に加熱し、そして９０℃で６０分間維持した。給送１を９０分かけて得られたマイクロカプセル分散液に攪拌しながら９０℃で添加し、それからその混合物をその温度で２時間攪拌した。それから室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。これにより、平均粒径Ｄ［４，３］＝５．１μｍ及び固体含量３７．６％のマイクロカプセル分散液を得た。

クリーミングは、室温への冷却後に増粘剤を添加することによるそれ自体公知の方法により抑制することができる。

粉末状生成物を得るために、得られた分散液を、当業者に知られているように噴霧塔中で単一流体ノズルを用いて噴霧乾燥した。ここで、熱風流の入ってくる温度は１３０℃であり、出て行く温度は７０℃であった。平均粒径Ｄ［４，３］＝１９４．３μｍのスプレー凝集体を得た。

ε−カプロラクタムのアニオン重合によるナイロン−６の合成
重合反応の全てを２５０ｍｌのガラス反応器中で、乾燥窒素雰囲気下で攪拌と共に１４０℃で実施した。

例ＰＡ１
３４．６ｇ（２９３ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、１８ｇの例Ｍ１のマイクロカプセル、及び３．１３ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０活性剤（ε−カプロラクタム中に８０質量％のキャップしたジイソシアネート）を、反応器中で１４０℃で混合した。それから、４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０触媒（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタマート）を融解した混合物に注入し、２０分間の重合反応の進行を許可した後、水（１０℃）での反応器の冷却によって終了させた。これにより、固体の形態の５８．６ｇのナイロン−６を得た。

そのポリマーは０．８％の残留カプロラクタムを含み、その溶液粘度（９６％濃度の硫酸中に５ｇ／ｌの濃度での、ＩＳＯ３０７の溶液粘度）は２１２である。

成形品の特性
３１質量％のマイクロカプセルを含む例ＰＡ１で製造した成形品の、熱アキュムレータ容量及び排出挙動を検討した。

ＤＳＣテスト
熱容量は当業者に知られているＤＳＣ試験を用いて記録した。マイクロカプセル（３１％）を含む成形品５．２３ｍｇを装置内に計量投入し、温度を３５℃から−２１℃に１Ｋ／分の温度勾配で冷却した。後に続く加熱手順は、最大４２℃までの加熱に１Ｋ／分の昇温速度を用いた。記録された熱容量は３４Ｊ／ｇであった。

フォギング試験（製品内での揮発性画分の凝縮）
装置：アルミ薄板とバイトンガスケットを含む、アルミキャップ付きの２個のネジ切りガラス容器。Ｍｉｎｉｓｔａｔサーモスタット、ＩＫＡ加熱浴、冷却プレート。

方法（２つの測定）：
それぞれの場合において、１０．００ｇの成形品をネジ切りガラス容器に計量投入した。それから、アルミディスクをアルミキャップに挿入し、その上にバイトンガスケットを挿入し、それから、その蓋をネジ切りガラス容器にねじ込んだ。このようにして調整したガラス容器を８０℃に予備加熱したＩＫＡ加熱浴中に置いた。サーモスタットを用いて１５℃に冷却した冷却プレートをガラス容器のアルミキャップ上に置いた。２４時間後に、ガラス容器を加熱浴から取り外し、アルミディスクを取り外し、そして残留する水を除去するためにそれらをデシケータ中に移した。２４時間の乾燥時間の後、アルミディスクを分析天秤で秤量した。分析された成形品からの排出量は１．９２ｍｇ／ｇであった。

Claims (12)

1. ラクタムのアニオン重合により得られるポリアミド成形品であって、
   潜熱アキュムレータ材料から形成されたカプセルコアとカプセル壁としてのポリマーとを有するマイクロカプセルを含むことを特徴とするポリアミド成形品。
2. 前記ラクタムが、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載のポリアミド成形品。
3. 前記重合反応を、活性剤の存在下で行う請求項１に記載のポリアミド成形品。
4. 前記重合反応を、触媒の存在下で行う請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアミド成形品。
5. 前記マイクロカプセルのカプセルコアが、−２０〜１２０℃の温度範囲に固体／液体相転移を有する親油性物質である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアミド成形品。
6. 前記マイクロカプセルの平均粒径が１．５〜１５μｍである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアミド成形品。
7. 前記マイクロカプセルのカプセル壁のポリマーが、モノマーの合計質量に対して、
   ３０〜１００質量％の、アクリル及び／又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_２４−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
   ０〜７０質量％の、水に不溶性であるか、あるいは僅かに溶解する１種以上の２官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）、及び
   ０〜４０質量％の、１種以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）から構成される請求項１〜６の何れか１項に記載のポリアミド成形品。
8. 前記マイクロカプセルが、
   前記モノマー、フリーラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセル化されるべき親油性物質を含む水中油型エマルジョンを製造し、及び
   前記モノマーを加熱して重合を開始させ、及び
   任意に当該重合の反応を制御するためにさらに昇温することにより得られる請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアミド成形品。
9. 前記水中油型エマルジョンが無機保護コロイドによって安定化されている請求項８に記載のポリアミド成形品。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のポリアミド成形品であって、該ポリアミド成形品に対してそれぞれ３０〜５０質量％のポリアミド、１０〜５０質量％のマイクロカプセル、及び０〜５０質量％の充填剤を含むポリアミド成形品。
11. 活性剤、ラクタム、マイクロカプセル、任意に触媒、及び任意に充填剤を含む混合物中で重合反応を開始させるために昇温する工程を含む請求項１〜１０の何れか１項に記載のポリアミド成形品の製造方法。
12. 自動車構造において、バッテリーハウジングとして、小型電子機器用ハウジングとして、及び食品用保温システムのために請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリアミド成形品を使用する方法。