DE2048662A1

DE2048662A1 - Polyamide moulding process - by activated anionic polymerisation of l simultaneous casting and polymerising in a mould

Info

Publication number: DE2048662A1
Application number: DE19702048662
Authority: DE
Inventors: Friedrich 7130 Mühlacker Nielsen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-03
Filing date: 1970-10-03
Publication date: 1972-05-10

Abstract

Void- and bubble-free homogeneous polyamide mouldings are obtd. by activated anionic polymn. of lactams in a mould. The lactam melts contg. catalyst and activator, respectively, are separately heated to polymn. temp. of 120 - 180 degrees C united by casting, and the melt mixture is allowed to polymerise in the mould. Specif. both melts are fed, via separate channels, in whose first, downward-sloping and narrowing section the speed of flow of the melts increases to 4 - 10 times the speed of entry, with simultaneous strong turbulence to ensure thorough mixings; this being followed, in a second section of the casting channel which widens and forms at least two angles of 90 degrees and now slopes upward, by a slowing-down of the speed of the melt to 1/5 - 1/25 of the maximum speed reached. The turbulent flow is simultaneously transformed into laminar flow and the melt mixture is allowed to run from the upward-sloping section of the channel, via one or more lateral notches, into the mould in such a way that it enters the mould at an appropriately higher point of the notch(es) and the mould is progressively filling up. Controlled flow of melt ensures thorough mixing resulting in homogeneous mouldings. No clogging of channels by polymer.

Description

Verfahren zur Herstellung von Forskörpern durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkorpern aus Polyamiden durch aktivierte, anionische Polymerisation von Lactamen durch gleichzeitiges Gießen und Polymerisieren in einer Form.Process for the production of shaped bodies by activated anionic Polymerization of Lactams The invention relates to a process for the preparation of molded articles made of polyamides by activated, anionic polymerization of lactams by pouring and polymerizing in one mold at the same time.

Das Gießen von polymerisierbaren Monomeren erfolgt in der Technik bei zunehmend kürzeren Solymerisationszeiten und unter Verwendung von leicht flüssigen, zum Schäumen und zum Verspritzen neigenden Ausgangsmaterialien. Dies gilt insbesondere für die Durchführung von Gießvorgängen auf dem Gebiet der anionischen Polymerisation von Lactamen. Deshalb sind die üblichen Maßnahmen der Gießtechnik nicht ausreichend, um Formkörper befriedigender Qualität herzustellen.The casting of polymerizable monomers takes place in technology with increasingly shorter polymerization times and with the use of slightly liquid, foaming and starting materials with a tendency to splash. This is especially true for the implementation of casting processes in the field of anionic polymerization of lactams. Therefore, the usual measures of casting technology are not sufficient, to produce moldings of satisfactory quality.

Es ist bekannt, die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form so auszuführen, daß man Katalysator und Aktivator der Schmelze des zu polymerisierenden Lactams in der Form zumischt. Man zieht es aber in den meisten Fällen vor, die bereits den Katalysator und den Aktivator enthaltende Lactamschmelze in die Form einzubringen, oder je eine den Katalysator und eine den Aktivator enthaltende Lactamschmelze getrennt auf Polymerisationstemperatur zu erhitzen und diese Schmelzen während des Einbringens in die Form unmittelbar beim Passieren eines Mischraumes zu vermischen. Dabei können die den Aktivator enthaltenden lactamschmelzen bereits auf Polymerisationstemperatur erwärmt worden sein, oder die Schmelzen besitzen eine Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur und werden in die auf Polymerisationstemperatur erwärmte Form eingebracht.It is known the activated anionic polymerization of lactams to be carried out in a form that one catalyst and activator of the melt of the to be polymerized lactams mixed in the mold. But one pulls it in most of them Cases before, the lactam melt already containing the catalyst and the activator to be introduced into the mold, or one each containing the catalyst and one containing the activator Heat the lactam melt separately to the polymerization temperature and melt this during the introduction into the mold immediately when passing through a mixing room to mix. The lactam melts containing the activator can already be used have been heated to the polymerization temperature, or the melts have a Temperature below the polymerization temperature and are in the polymerization temperature heated mold introduced.

Beim Einlaufen der Schmelzen in die Form unmittelbar oder über einen Mischraum oder eine Hischdüse werden leicht Luftblasen mit eingezogen, die zu Hohlräumen und anderen Fehlstellen im Formkörper führen. Häufig führt ein solches Verfahren auch zu Schlieren in den Fertigstellen. Selbst wenn man die Lactamschmelze durch einen Einlaufstutzen unter die Oberfläche der Schmelze in die Form einleitet, weisen die Formkörper oft Unregelmäßigkeiten auf.When the melt flows into the mold directly or via a In the mixing chamber or a Hisch nozzle, air bubbles are easily drawn in, which lead to cavities and other defects in the molding. Such a procedure often leads also to streaks in the finish. Even if you melt the lactam through introducing an inlet nozzle under the surface of the melt in the mold, have the moldings often have irregularities.

Man hat deshalb auch schon die zu polymerisierende Schmelze in die Form mittels eines Prallbleches in einer Ebene einfließen lassen, die nicht mehr als 450 gegen den sich in der Form ausbildenden rlüssigkeitsspiegel geneigt ist.You therefore already have the melt to be polymerized in the Let the shape flow in using a baffle in a plane that is no longer than 450 is inclined towards the liquid level forming in the mold.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß Reste des polymerisierenden Lactamgemisches im Einlaufstutzen zurUckbleibenden, dort polymerisieren und mit der Zeit den Einlaufstutzen verstopfen können. Auch schließt eine solche Vorrichtung nicht völlig aus, daß Luftblasen in die polymerisierende Schmelze mit hineingelangen.The disadvantage of this process is that residues of the polymerizing Lactam mixture remaining in the inlet connection, polymerize there and with can clog the inlet nozzle over time. Such a device also includes not completely from the fact that air bubbles get into the polymerizing melt with.

Es wurde nun gefunden, daß man lunker- und blasenfreie, homogene Formkörper aus Polyamiden durch aktivierte, anionische Polymerisation von Lactamen, wobei man die den Katalysator und die den Aktivator enthaltenden Lactamschmelzen getrennt auf eine Polymerisationstemperatur von 120 bis 180 °C erwärmt, auf dem Giesswege sich vereinigen lässt und das Schmelzengemisch in einer Form polymerisieren lässt, wobei Giessweg und die Form ebenfalls auf eine Temperatur von 120 bis 180 0C erwärmt sind, dadurch herstellen kann, daß man die den Katalysator bzw. den Aktivator enthaltenden beiden Schmelzen über zwei getrennte Vorläufe in einen gemeinsamen Giesskanal einbringt, in dessen erstem, abwärts gerichteten und sich nach unten verenganden Teil die Strömungsgeschwindigkeit des Schmelzengemisches unter Ausbildung starker Turbulenz auf das 4- bis 10-fache der Eintrittsgeschwindigkeit erhöht und dieses dabei intensiv vermischt, die Strömungsgeschwindigkeit der erhaltenen homogenen Mischung in einem anschließenden, aufsteigenden, sich in Strömungsrichtung kontinuierlich oder stufenweise erweiternden zweiten Teil des Giesskanals unter mindestens zweimaligem Umlenken des Schmelzenstroms in Winkeln von etwa 900 soweit verlangsamt, daß sie nur noch ein 5-tel bis ein 25-tel der errechten größten Geschwindigkeit beträgt, gleichzeitig die turbulente Strömung in eine weitgehend laminare überführt und das Schmelzengemisch aus dem aufsteigenden Teil des Giesskanals durch einen oder mehrere Anschnitte seitlich so in die Form einlaufen lässt, daß es mit zunehmender Füllung der Form an einer entsprechend höher gelegenen Stelle des Anschnitts oder der Anschnitte aus dem aufsteigenden Teil des Giesskanals in die Form übertritt.It has now been found that you can get void-free and bubble-free, homogeneous moldings from polyamides by activated, anionic polymerization of lactams, whereby one the lactam melts containing the catalyst and the activator are separated heated to a polymerization temperature of 120 to 180 ° C, by casting can be combined and the melt mixture can be polymerized in a mold, whereby the pouring path and the mold are also heated to a temperature of 120 to 180 ° C are, can be prepared by containing the catalyst or the activator introduces both melts into a common pouring channel via two separate foreruns, in its first, downward and narrowing part, the flow velocity 4 to 10 times the melt mixture with the formation of strong turbulence the entry speed increases and this intensively mixed, the flow speed the homogeneous mixture obtained in a subsequent, ascending, in Direction of flow continuous or gradually expanding second Part of the pouring channel with at least two deflections of the melt flow in Angles of about 900 are slowed down so that they are only a 5th to a 25th the highest possible speed, at the same time the turbulent flow transferred into a largely laminar and the melt mixture from the rising Part of the pouring channel through one or more gates laterally into the mold lets in that it increases with the filling of the mold at a correspondingly higher level located point of the gate or gate from the ascending part of the The pouring channel passes into the mold.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, homogene, spannungsarme Formkörper beliebiger Gestalt und Größe aus Polyamid blasen- und lunkerfrei drucklos herzustellen.This process makes it possible to produce homogeneous, low-stress molded bodies Any shape and size made of polyamide without pressure and without bubbles and voids.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden Komponenten des Giessgutes (die Aktivator- und Katalysatorkomponente) mittels zweier gleichartiger Eingiesskanäle (Vorläufe) aus den ihnen aufsitzenden Eingusstümpeln zusammengeführt und kontinuierlich weitergeleitet, wobei sich im weiterhin absteigenden Teil des Giesskanals die Mischung der Komponenten vollzieht. Die starke innere Turbulenz des Giessgutes in der Mischstrecke bewirkt eine intensive und gründliche Mischung zu einer homogenen Schmelze. Das Einlaufen des Giessgutes bei Beginn der Füllung in den Hohlraum der Form erfolgt zuerst an deren unterem Rande, damit nicht durch ein Abstürzen des Giessgutes in tiefer liegende Zonen Luftblasen mitgerissen oder eingeschlossen werden können. Das Einlaufen muß aus dem gleichen Grund mit kleiner Strömungsgeschwindigkeit vor sich gehen. Zu diesem Zweck wird nach dem engsten Querschnitt der Mischstrecke die Geschwindigkeit des Schmelzenstromes durch Vergrößerung des Querschnitts in Verbindung mit, vorzugsweise rechtwinkligen, Umlenkungen, gegebenenfalls mit symmetrischer oder unsymmetrischer Verzweigung, bevorzugt schrittweise herabgesetzt. Durch die Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit und dadurch, daß das Giessgut dabei an keinem freien Raum vorbeiströmt, wird das Ansaugen von Luft oder Gasen und damit die Bildung von Blasen und Lunkern im Formkörper vermieden.In the method according to the invention, the two components of the cast material (the activator and catalyst components) by means of two similar Pouring channels (forerunners) brought together from the pouring puddles sitting on them and continuously forwarded, with the continuing descending part of the Casting channel, the mixing of the components completes. The strong internal turbulence of the cast material in the mixing section causes an intensive and thorough mixing to a homogeneous melt. The running in of the cast material at the beginning of the filling into the cavity of the mold takes place first at its lower edge, so that it does not go through a fall of the cast material in deeper lying zones entrained air bubbles or can be included. The running-in must be smaller for the same reason Flow velocity going on. For this purpose, the narrowest cross-section is used the mixing section the speed of the melt flow by increasing the Cross-section in connection with, preferably right-angled, deflections, if necessary with symmetrical or asymmetrical branching, preferably gradually reduced. By reducing the flow velocity and by the fact that the cast material not at any free one Space flows past, the suction of Air or gases and thus the formation of bubbles and voids in the molded body are avoided.

Diesem Verfahren entsprechend besteht das Giess-system aus den zwei Eingusstümpeln für die Lactamschmelzen mit Katalysator bzw. Aktivator, zwei sich daran anschließenden Eingiesskanälen (Vorläufen) mündend in den weiter absteigenden und gemeinsamen Teil des Giesskanals, der die Mischstrecke bildet und sich nach unten hin verjüngt, den Umlenkungen zur Herabsetzung der Geschwindigkeit des Schmelzenstromes und Umsetzung der turbulenten in eine weitgehend laminare Strömung, dem aufsteigenden Teil des Giesskanals mit sich erweiterndem Querschnitt, den Anschnitten zum Übertritt der Schmelze in die Form mit gegebenenfalls nach oben hin abschließenden Speiser und endlich der Form oder den Formen selbst.According to this method, the casting system consists of the two Pouring puddles for the lactam melts with catalyst or activator, two themselves The subsequent pouring channels (forerunners) open into the descending ones and common part of the pouring channel, which forms the mixing section and follows tapered at the bottom, the deflections to reduce the speed of the melt flow and conversion of the turbulent into a largely laminar flow, the ascending one Part of the pouring channel with a widening cross-section, the gates to cross over of the melt into the mold with, if necessary, a feeder that closes off at the top and finally the form or the forms themselves.

Eine beispielhafte Ausführungsform für ein erfindungsgemäß zu verwendendes Gieß-system ist in Fig. 1 dargestellt. Sie ist für das gleichzeitige Giessen von zwei Platten vorgesehen und besteht aus folgenden Teilen: 2 Eingiesstümpel (1a, 1b), 2 sich nach unten verengende EingkreePanäle (Vorläufe) (2a, 2b), eine sich nach unten verengende Mischstrecke (3), 2 aufsteigende mit Umlenkungen versehene Giesskanalteile mit sich erweiterndem Querschnitt (4), 2 sich nach oben erweiternde Steigläufe (5), Spaltenanschnitte (6), 2 Plattenförmige Formhohlräume (7), 2 Speiser (8) und 2 Luftpfeifen (Entlftungskanäl) (9). Die Zahl der gleichzeitig zu giessenden Formteile ist jedoch nicht auf 2 beschränkt, es kennen bei entsprechender Gestaltung des Giesskanals auch ein Teil oder mehr als 2 Teile in einem Ansatz gegossen werden.An exemplary embodiment for one to be used according to the invention The casting system is shown in FIG. It is for the simultaneous pouring of two plates and consists of the following parts: 2 pouring pits (1a, 1b), 2 narrowing downwardly narrowing canals (forerunners) (2a, 2b), one downwardly narrowing mixing section (3), 2 ascending ones provided with deflections Giesskanalteile with widening cross-section (4), 2 widening upwards Risers (5), crevices (6), 2 plate-shaped mold cavities (7), 2 feeders (8) and 2 air pipes (ventilation duct) (9). The number of to be poured at the same time However, molded parts is not limited to 2, know it if designed accordingly of the pouring channel, one part or more than 2 parts can also be poured in one approach.

Die Mischstrecke (3) des Giesskanals ist vorzugsweise als sich stetig verjüngendes gerades Rohr ausgebildet. Sie kann auch als Walkstrecke oder als Wellenstrecke ausgebildet sein. Diese beiden Ausgestaltungen sind in Fig. 2 und 3 schematisch und beispielhaft dargestellt. In beiden bleiben die Bedingungen der stetigen Querschnittsverengung aus Fig. 1 erhalten. Der Walkkanal weist möglichst viele, zwischen Hoch- und Flachformat kontinuierlich wechselnde Profiländerungen seiner Querschnitte auf. Diese Maßnahme verändert fortlaufend die Drehungsebenen-Orientierung im Raum, wodurch der Mischvorgang zustäzlich intensiviert wird.The mixing section (3) of the pouring channel is preferably continuous tapered straight tube formed. It can also be used as a walk route or as a wave route be trained. These two configurations are shown in FIGS. 2 and 3 schematic and shown as an example. In both the conditions of constant cross-sectional narrowing remain obtained from Fig. 1. The Walkkanal shows as many as possible, between portrait and flat format continuously changing profile changes in its cross-sections. This measure continuously changes the orientation of the plane of rotation in space, which causes the mixing process is additionally intensified.

Im Wellenkanal wird die Durchmischung der Schmelze durch die aufeinander Dlgenden Richtungswechsel der Zentrifugalkräfte im Strom gefördert. Diese beiden Mischprinzipien lassen sich auch in Kombination anwenden.In the wave channel, the melt is mixed through the one another The following change of direction of the centrifugal forces promoted in the stream. These two Mixing principles can also be used in combination.

Die aufsteigenden Giesskanalteile mit sich erweiterndem Querschnitt enthalten mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder vier Umlenkungen.The ascending pouring channel parts with an expanding cross-section contain at least two, preferably two or four deflections.

Die die letzte Giesslaufstrecke mit dem oder den Hohlräumen der Form verbindenden Anschnitte sind auf die spezielle Gestalt und Wandstärke der herzustelenden Gußstücke abzustimmen und so zu bemessen, daß sie dem vorgeschalteten Giesssystem und dessen Strömungsbedingungen angepasst sind, damit nicht ein Einspritzen des Giessgutes in den Formhohlraum eintritt. Zur Herstellung von langen Gußstücken, d. h.The last casting run with the cavity or cavities of the mold connecting cuts are to be made to the special shape and wall thickness of the Coordinate castings and dimensioned so that they the upstream casting system and whose flow conditions are adapted so that injection of the Cast material enters the mold cavity. For the production of long castings, d. H.

solchen mit größerer Höhenerstreckung, wird die letzte Strecke des bzw. der Giessläufe vertikal oder schräg nach oben gerichtet und an diesen mehrere aufeinanderfolgende Anschnitte angeordnet, die nacheinander zur Wirkung kommen, sobald das Niveau des Giessgutes in der Form und im Giesslauf entsprechend angestiegen ist. Die von den Steigläufen zu den Formhohlräumen überleitenden Anschnitte sind im allgemeinen längliche Schlitze, sie können aber auch oval oder rund ausgebildet sein. Ec ist auch möglich, nur einen einzigen, sich über die gesamte Höhe der Form erstreckenden Spalt vorzusehen. Das obere Ende eines jeden Steiglaufes mündet, vorzugsweise über einen Bogen, seitlich oben in den Speiser des zugehörigen Formhohlraumes. Aus diesem Speiser kann die während der Polymerisation eintretende Volumenschrumpfung in der Form durch Nactifließen ausgeglichen werden, da das in ihn eingeflossene Giessgut als zuletzt gemischtes am längsten flüssig bleibt.those with a greater elevation, the last stretch of the or the pouring runners are directed vertically or obliquely upwards and several of them are attached to them successive gates arranged, which come into effect one after the other, as soon as the level of the cast material in the mold and in the runner has risen accordingly is. The gates leading from the risers to the mold cavities are generally elongated slots, but they can also be oval or round be. Ec is also possible just a single one, extending over the entire height of the form to provide extending gap. The upper end of each uphill run opens, preferably over an arch, laterally at the top into the feeder of the associated mold cavity. the end This feeder can be affected by the volume shrinkage occurring during the polymerization be balanced in shape by nacti flow, since that's in him The poured material that has been poured in remains liquid the longest as the last mixed.

Die Hohlform hat die Konturen des Abgusses zuzüglich der Schwindmaßzugaben. Die Formen werden z. B. aus ton-, bentonit- oder mit anderen anorganischen Bindemitteln wie Wasserglas oder Zement oder mit synthetischen, organischen Bindemitteln, wie z. B. Harnstoff- , Phenol-, Polyester-oder Epoxidharz, gebundenen Sanden hergestellt.The hollow form has the contours of the cast plus the allowance for shrinkage. The forms are z. B. from clay, bentonite or other inorganic binders like water glass or cement or with synthetic, organic binders like z. B. urea, phenol, polyester or epoxy resin, bonded sands are produced.

Bei großen Stückzahlen lohnt sich die Herstellung von metallischen Formen aus Aluminium, Grauguß oder Stahl. Die Abgüsse aus den metallischen Formen sind glatter und maßhaltiger als die der Sandformen und weisen, da die Trennfuge in der Trennebene enger gehalten werden kann, nur geringe Gratbildung auf. Daraus ergeben sich niedrigere Bearbeitungskosten. Da die Formen vor dem Gießen auf Temperaturen von 120 bis 180 0C erwärmt sein müssen, haben die metallischen Formen den Sandformen gegenüber den Vorteil der leichteren Aufheizung und Temperatureinhaltung.In the case of large quantities, it is worthwhile to manufacture metallic ones Molds made of aluminum, gray cast iron or steel. Castings from metal forms are smoother and more dimensionally stable than those of the sand molds and show the parting line can be kept closer in the parting line, only slight burr formation. From it result in lower processing costs. As the molds to temperatures before pouring must be heated from 120 to 180 0C, the metallic molds have the sand molds compared to the advantage of easier heating and temperature maintenance.

Sie ermöglichen dadurch in der Produktion auch kürzere Zykluszeiten.As a result, they also enable shorter cycle times in production.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Formen mit vertikaler Trennebene.Shapes are particularly suitable for the process according to the invention with vertical parting plane.

Da die eingefüllte Lactamschmelze zunächst sehr dünn flüssig ist und bei der Verwendung von Sandformen in die Porenräume zwischen den Sandkörnern eindringen und dort polymerisieren würde, werden die Formoberflächen solcher Formen zweckmaß'#ig mit einer für das Gießen von Lactamschmelzen üblichen Schlichte überzogen. Die Schlichte wird auf die mit der Lactamschmelze in Berührung kommenden Flächen aufgestrichen und nach der Trocknung an der Luft im Ofen eingebrannt. Als Schlichte kommen beispielsweise Acrylharze, ganz oder teilweise verätherte Aminoplastharze oder Epoxidharze wie sie u. a. in der belgischen Patentschrift 745 133 beschrieben sind, in Betracht. Die eingebrannte Schlichte wird dann in der Regel noch mit einem dünnen Siliconölfilm als Trennmittel überzogen. Bei Verwendung von Metall formen werden die Flächen lediglich mit Siliconöl angesprüht.Since the lactam melt that has been poured in is initially very thin and when using sand molds, penetrate the pore spaces between the sand grains and would polymerize there, the mold surfaces of such molds become functional coated with a size customary for pouring lactam melts. The simple one is spread on the surfaces coming into contact with the lactam melt and baked in the oven after air drying. As a finishing touch, for example Acrylic resins, completely or partially etherified amino resins or epoxy resins such as they inter alia in Belgian patent 745 133 are possible. The baked-on size is then usually covered with a thin one Silicone oil film coated as a release agent. When using metal molds, the surfaces are only sprayed with silicone oil.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich im einzelnen wie folgt: Die Polymerisation der Lactame wird unter den für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen üblichen Bedingungen ausgeführt.The method according to the invention is carried out in individual as follows: The polymerization of the lactams is among those for the activated anionic polymerization of lactams carried out usual conditions.

Man halbiert hierzu z. B. die Menge des zur Polymerisation vorgesehenen geshmolzenen Lactams und setzt der einen Hälfte nur den alkalischen Katalysator zu, während man in der anderen Hälfte den Aktivator für die anionische Lactampolymerisation löst. Die beiden Lösungen werden auf Temperaturen gehalten, die über dem Schmelzpunkt der jeweils verwendeten Lactame, im allgemeinen aber nicht über 160 oC liegen. Das gesamte Giess-system wird auf diejenige Temperatur erwärmt, bei der die Polymerisation stattfinden soll, im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 120 und 180 °C. Die zur Polymerisation bestimmten Anteile beider Lösungen werden dann gleichzeitig über die Eingiesstümpel und die Vorläufe (Eingiesskanäle) in den Giesskanal gegeben, in dem sie sich unter starker Turbulenz der Strömung vermischen. In diesem ersten, abwärts gerichteten und sich nach unten verengenden Teil des Giesskanals wächst unter dem Einfluss der Erdbeschleunigung die Strömungsgeschwindigkeit des Schmelzengemisches auf das 4- bis 10-fache der Eintrittsgeschwindigieit, wodurch sich die Turbulenz und damit der Mischungseffekt ständig verstärkt.One halves this z. B. the amount of the intended for polymerization melted lactams and one half only uses the alkaline catalyst while in the other half the activator for the anionic lactam polymerization solves. The two solutions are kept at temperatures above the melting point of the lactams used in each case, but generally not above 160 oC. That The entire casting system is heated to the temperature at which the polymerization takes place should take place, generally at a temperature between 120 and 180 ° C. the For the polymerization certain proportions of both solutions are then simultaneously over the pouring pits and the runoffs (pouring channels) are placed in the pouring channel, in which they mix under strong turbulence of the flow. In this first downward and narrowing part of the pouring channel grows under the influence of gravitational acceleration, the flow velocity of the melt mixture 4 to 10 times the entry speed, which increases the turbulence and thus the mixing effect is constantly strengthened.

Die Bemessung der Querschnitte der Eingisskanäle und der Mischstrecke richtet sich nach der Menge der Schmelze, die pro Zeiteinheit durchfließen soll. Dabei muß man eine Jeweils durch die Formgröße und die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmte Mindestdurchflussmenge einhalten.The dimensioning of the cross-sections of the casting channels and the mixing section depends on the amount of melt that is to flow through per unit of time. You have to go through the size of the mold and the rate of polymerization Maintain a certain minimum flow rate.

Analoges gilt für die kontinuierliche oder stufenweise Querschnittserweiterung in den anschließenden aufsteigenden Teilen des Giesskanals. Die Geschwindigkeitsverminde rung bei einer Umlenkung von 90 ° beträgt etwa 30 %. Entsprechend erweitern sich, um einen Rückstau des Giessgutes zu vermindern, die Steigläufe incihr#rFö1ga.Es ist ein mindestens zweimaliges Umlenken des Schmelzenstromes in einem Winkel von etwa 90 ° erforderlich, um die turbulente Strömung in eine weitgehend laminare zu überführen.The same applies to the continuous or stepwise expansion of the cross-section in the subsequent ascending parts of the pouring channel. The speed reduction tion with a deflection of 90 ° is about 30%. Corresponding expand in order to reduce a backlog of the cast material, the risers incihr # rFö1ga.Es is at least two deflections of the melt flow at an angle of about 90 ° is required to turn the turbulent flow into a largely laminar one convict.

Vorzugsweise wird der Schmelzenstrom zweimal oder viermal in einem Winkel von 90° umgelenkt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze beträgt nach der letzten Umlenkung noch etwa ein 5-tel bis ein 25-tel der errichten größten Geschwindigkeit.Preferably the melt flow is applied twice or four times in one Angle deflected by 90 °. The flow velocity of the melt is after the last diversion about a fifth to a 25th of the highest speed established.

Durch die Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit und Erzeugung einer weitgehend laminaren Strömung wird erreicht, daß nach dem Übertritt des Giessgutes durch die Anschnitte in den Formhohlräumen die weitere Strömung so ruhig vor sich geht, daß ein fehlerfreier Formkörper (Gusstück) entstehen kann.By reducing the flow velocity and generation a largely laminar flow is achieved that after the casting material has passed over through the gates in the mold cavities the further flow so calmly in front of you goes that a flawless molded body (casting) can arise.

Das Polymerisationsgemisch wird unter bekannten Bedingungen, also bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °a, vorzugsweise zwischen 130 und 160 00, je nach Wahl des Katalysator-Aktivator-Systems, polymerisiert. Obwohl es bei der Verwendung der weiter unten genannten, bevorzugt verwendeten Aktivatoren nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Luft im Giess-system durch ein indifferentes Gas, z. B. Stickstoff, vorher verdrängt werden.The polymerization mixture is under known conditions, ie at temperatures between 120 and 180 ° a, preferably between 130 and 160 00, polymerized depending on the choice of catalyst-activator system. Although the Use of the preferably used activators mentioned below is not absolutely necessary is required, the air in the casting system can be replaced by an inert gas, e.g. B. nitrogen, are displaced beforehand.

Im allgemeinen wird man die Form bzw. die Formen mit der Geschwindigkeit füllen, mit der die Polymerisation der Lactamschmelze und damit die Kristallisation des entstandenen Polymerisats in die Form von unten nach oben fortschreiten. Es ist aber auch möglich, die Form rascher oder langsamer zu füllen.In general, one becomes the shape or shapes with speed fill, with which the polymerization of the lactam melt and thus the crystallization of the resulting polymer progress into the mold from bottom to top. It but it is also possible to fill the mold more quickly or more slowly.

Vorzugsweise ist die Füllhöhe der Form, einschließlich Steiglauf nicht höher, als der Beginn der Mischstrecke nach dem Zusatinnenführen der beiden zunächst getrennten Eingiesskanäle, damit kein Giessgut verloren geht und keine Störungen durch das noch nicht gemischte und deshalb auch nicht polymerisierende Gießgut eintreten.The filling level of the mold, including the riser, is preferably not higher than the beginning of the mixing section after the two are initially fed together separate pouring channels so that no casting material is lost and no disruptions enter through the not yet mixed and therefore not polymerizing cast material.

Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeignete Lactame sind Lactame mit mindestens 6 Ringkohlenstoffatomen, bevorzugt Caprolactam und Önanthlactam, ferner Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie o(- °t-Methylcaprolactam und 4-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich in untergeordneter Menge Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, z. B. Methylenbiscaprolactam.Lactams suitable for the polymerization process according to the invention are lactams with at least 6 ring carbon atoms, preferably caprolactam and enanthlactam, also caprylic lactam, capric lactam, laurolactam or C-substituted derivatives of these Lactams, such as o (- ° t-methylcaprolactam and 4-isopropylcaprolactam. It can also Mixtures of these lactams can be used. The lactams mentioned can additionally Contain a minor amount of lactams, which are linked by a bridge link are connected, e.g. B. methylene biscaprolactam.

Als Polymerisationskatalysatoren sind, außer den allgemein bekannten, besonders Alkalilactame, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 067 587 beschrieben sind, geeignet. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Katavsatoren in beliebigen Verhältnissen geeignet.As polymerization catalysts, apart from the generally known, especially alkali lactams as described in German Patent 1,067,587 are suitable. They are used in amounts of 0.01 to 10 wt .- #, preferably 0.1 up to 7% by weight, based on the total amount by weight of the polyamide-forming starting materials, used. For special purposes, however, different amounts can also be used will. It goes without saying that any mixtures of these catalysts are also possible Conditions suitable.

Als Aktivatoren eignen sich z. B. Acyllactame, Isocyanate, N-Cyanolactame, substituierte Harnstoffe, Umsetzungsprodukte von Carbaminsäurechloriden mit Heterocyclen, wie Imidazol.Suitable activators are, for. B. acyl lactams, isocyanates, N-cyanolactams, substituted ureas, reaction products of carbamic acid chlorides with heterocycles, like imidazole.

Diese Stoffe werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet.These substances are used in amounts from 0.05 to 10, preferably from 0.1 up to 5 wt .- #, based on the total amount by weight of the polyamide-forming starting materials, used.

Auch Zusatzstoffe, z. B. Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Mattierungsmittel und Stabilisatoren, können bei der Herstellung mitverwendet werden, soweit sie so feinteilig sind, daß sie nicht zu Verstopfungen des Giesskanals führen. Als Füllstoffe eignen sich z. B. Metallpulver, wie Aluminium- oder Kupferpulver, Schiefermehl und Kieselgur. Als Verstärkungsstoffe kommen Glasfasern oder andere Fasern in Betracht.Additives such as B. reinforcing materials, fillers, lubricants, Matting agents and stabilizers can be used in the production, as far as they are so finely divided that they do not lead to blockages of the pouring channel. Suitable fillers are, for. B. metal powder, such as aluminum or copper powder, Slate flour and diatomaceous earth. Glass fibers or others are used as reinforcing materials Fibers into consideration.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von Formkörpern der Größenordnung von einigen hundert Gramm bis ZU mehreren hundert Kilogramm, insbesondere jedoch zum Herstellen von solchen mit variablem Querschnitt, mit großen Wanddicken und vergleichsweise stark unterschiedlichen Masseanhäufungen.The method according to the invention is suitable for producing molded bodies of the order of a few hundred grams up to several hundred Kilograms, but especially for the production of those with variable cross-sections, with great wall thicknesses and comparatively very different mass accumulations.

mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Giess-system können außerdem die Füllzeiten unabhängig von den Polymerisationszeiten länger als diese bemessen werden. Somit erlaubt es das neue Verfahren, größere Lactammengen diskontinuierlich zu vergießen. Dies war bei den meisten der bisher üblichen Giessverfahren nicht möglich, da die relativ kurzen Polymerisationszeiten der Lactame längere Gießzeiten nicht zuließen.with the pouring system to be used according to the invention can also the filling times are longer than these, regardless of the polymerization times will. The new process thus allows larger amounts of lactams to be produced discontinuously to shed. This was not the case with most of the casting processes that were customary up to now possible because the relatively short polymerization times of the lactams have longer casting times not allowed.

Das neue Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung langgestreckter Formkörper in Formen, deren Längsachse vertikal angeordnet ist, da die Füllzeit über die normale Polymerisationszeit der Katalysator und Aktivator enthaltenden Lactamschmelzen hinaus verlängert werden kann.The new process is particularly suitable for the production of elongated Molded bodies in forms whose longitudinal axis is arranged vertically, as the filling time over the normal polymerization time containing the catalyst and activator Lactam melting can be extended beyond.

Die Abfälle von nicht verwendbarem Polymermaterial, das außerhalb der Form auspolymerisiert, können beim Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren sehr gering gehalten werden.The waste of unusable polymer material that is outside polymerized in the form, can when working according to the present process can be kept very low.

Beispiel 1 Es wird ein Giess-system gemäß Fig. 1 verwendet. Es handelt sich um eine Sandform, die aus zwei Formhälften mit vertikaler Formlinie besteht, die durch Verklammerung zusammengehalten und deren Formflächen wie die des Giess-systems mit Silikonöl als Trennmittel eingepinselt werden. Der Formhohlraum 7 besteht aus zwei spiegelbildlich zueinander angeordneten Plattenhohlräumen mit den Abmessungen von je 480 x 160 x 13 mm. Die Länge des absteigenden Teils des Giesskanals von der Stelle des Zusammenflusses der Schmelzenkomponenten bis zur ersten Umlenkung beträgt 630 mm. Example 1 A pouring system according to FIG. 1 is used. It deals is a sand mold consisting of two mold halves with a vertical mold line, which are held together by clamping and their molded surfaces like those of the pouring system can be brushed with silicone oil as a release agent. The mold cavity 7 consists of two mirror-inverted plate cavities with the dimensions each 480 x 160 x 13 mm. The length of the descending part of the pouring channel from the Place the confluence of the melt components up to the first deflection 630 mm.

In zwei Sohmelzbehältern von Je 4 1 Inhalt werden 1920 g -Caprolactam und 80 g Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid-1,6 (Komponente A) und 1952 g t-Caprolactam und 48 g Natriumcaprolactamat (Komponente B) eingewogen. Beide Komponenten werden mittels einer Heizplatte aufgeschmolzen und auf die Giesstemperatur von 130 oC erwärmt. Dann werden gleichzeitig in den Giesstümpel 1 a der auf 150 °C aufgeheizten Sandform die Schmelze von Komponente A und in den Giesstümpel 1 b die Schmelze von Komponente B gegossen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelzen beträgt beim Eintritt in die Mischstrecke ca.1920 g -Caprolactam and 80 g of bis (caprolactam-N-carboxylic acid) -hexamethylenediamide-1,6 (component A) and 1952 g of t-caprolactam and 48 g of sodium caprolactamate (component B) were weighed out. Both Components are melted using a heating plate and brought to the casting temperature heated to 130 oC. Then at the same time in the pouring stump 1 a the 150 ° C heated sand mold the melt of component A and pouring into the pouring hole 1 b the melt of component B poured. The flow rate of the melt when entering the mixing section is approx.

1,4 m/sec und erhöht sich bis zu deren unteren Ende auf etwa :4 m/sec. Beim Eintritt in die Formho1ilräume liegt sie bei etwa 0,6 m/sec.1.4 m / sec and increases to about: 4 m / sec up to its lower end. When entering the mold cavity, it is about 0.6 m / sec.

Bis zur vollständigen Füllung der Form werden 80 Sekunden benötigt. Etwa 3 Minuten nach Ende des Füllvorganges werden die beiden Platten entformt. Die Gusstücke sind homogen, lunker- und blasenfrei. Sie werden nach Entfernung von Steiger und Gießsystem entgratet und können z. B. als Halbzeug verwendet werden.It takes 80 seconds to completely fill the mold. The two plates are removed from the mold about 3 minutes after the end of the filling process. the Castings are homogeneous, free of voids and bubbles. After removal from Steiger and casting system deburred and can, for. B. be used as a semi-finished product.

Beispiel 2 Anstelle des geraden Gießkanals 3 der Fig. 1 wird der in Fig. 2 dargestellte walkförmige Giesakanal verwendet. Form und Verfahren entsprechen Beispiel 1. Die Füllzeit der Form beträgt infolge des erhöhten Durchflusswiderstandes für die Schmelzen 90 Sekunden, wobei die Strömungegeschwindigkeit der Schmelzen beim Eintritt in die Mischstrecke ca. Example 2 Instead of the straight pouring channel 3 of FIG. 1, the In Fig. 2 shown walk-shaped Giesa channel used. The form and procedure Example 1. The mold filling time is due to the increased flow resistance for the melts 90 seconds, the flow rate of the melts when entering the mixing section approx.

1,4 m/sec, an ihrem unteren Ende ca. 3,5sec und beim Eintritt in die Formhohlräume ca. 0,55m/sec. beträgt.1.4 m / sec, at its lower end approx. 3.5 sec and when entering the Mold cavities approx. 0.55 m / sec. amounts to.

Beispiel 3 Anstelle des Giesskanals 3 der Fig. 1 wird der wellenförmige Giesskanal der Fig. 3 verwendet. Beim Verfahren gemäß Beispiel 1 beträgt die Füllzeit für die Form mit der Lactamschmelze 105 Sekunden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelzen beim Eintritt in die Mischstrecke ca. Example 3 Instead of the pouring channel 3 of FIG. 1, the wave-shaped one is used The pouring channel of FIG. 3 is used. In the method according to Example 1, the filling time is for the mold with the lactam melt 105 seconds, the flow rate the melt when entering the mixing section approx.

1,4 m/sec, an ihrem unteren Ende ca. 3 m/sec und beim Eintritt in die Formhohlräume ca. 0,5 m/sec beträgt.1.4 m / sec, at its lower end approx. 3 m / sec and when entering the mold cavities is approx. 0.5 m / sec.

Die nach Beispiel 2 und 3 erhaltenen Gusstcke unterscheiden sich in ihrer Qualität nicht von denen des Beispiels 1.The castings obtained according to Examples 2 and 3 differ in their quality does not differ from that of example 1.

Vergleichende Versuche mit Farbzusätzen zeigen, daß bei walkförmigem und wellenförmigem Gießkanal die Länge dieser Gießkanäle gegenüber einem geraden Giesskanal bei gleichbleibender vollständiger Schmelzenmischung verkürzt werden kann.Comparative tests with color additives show that in the case of milled and wave-shaped pouring channel the length of these pouring channels compared to a straight one The pouring channel can be shortened while maintaining complete melt mixing can.

Beispiel 4 Aktivator- und Katalysatorkomponente werden gemäß Beispiel 1 vorbereitet, jedoch zunächst nur zur Hälfte über die Eingießtümpel und das Gießsystem in die Form gegossen. Noch während sich die Form füllt, wird die zweite Hälfte der beiden Komponenten nachgefüllt, wobei der Aktivatorkomponente 2 g eines blauen Farbstoffe zugemischt ist. Drei Minuten nach Beendigung des Füllvorganges,'bei dem keine Verzögerung auftritt, wird entformt. Das Ergebnis zeigt, daß die zuerst eingefüllte farblose Schmelze im unteren Teil der Form auspolymerisiert während die bleu gefärbte zweite Schmelzenhälfte in der oberen Hälfte der Form zur Auspolymerisation gelangt ohne die erste Hälfte im Polymerisationsvorgang zu stören. Example 4 Activator and catalyst components are according to Example 1, but initially only half over the pouring pool and the pouring system poured into the mold. While the mold is still filling, the second half becomes the topped up with both components, the activator component being 2 g of a blue dye is mixed in. Three minutes after the end of the filling process, there is no delay occurs, is removed from the mold. The result shows that the first filled colorless Melt in the lower part of the mold polymerizes out while the bleu colored second Half of the melt in the upper half of the mold is allowed to polymerize completely without to disturb the first half in the polymerization process.

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 bis 4 ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Gießzeiten für den Lactamguss möglich sind, die über die durch das Lactam/Katalysator/Aktivator-System festgelegten Polymerisationszeiten weit hinausgehen: Verwendet man nicht das erfindungsgemäße Giess-system, sondern nimmt man das Eingießen der Schmelzenkomponenten, deren Durchmischen und Polymerisieren unmittelbar in einer herkömmlichen Form vor, so muß der Gießvorgang, um einen einheitlichen Formkörper zu erhalten, binnen der für die Komponentenzusammensetzung von Beispiel 1 gegebenen Polymerisationszeit von etwa 25 Sekunden beendet sein.From the comparison of Examples 1 to 4 it can be seen that after the process of the present invention allows casting times for the lactam casting, the polymerization times determined by the lactam / catalyst / activator system go far beyond: If you do not use the pouring system according to the invention, but one takes the pouring of the melt components, their mixing and polymerizing immediately in a conventional form, so the casting process must be a uniform To obtain moldings within the for the component composition of example 1 given polymerization time of about 25 seconds.

Claims

Process for the production of void-free and bubble-free, homogeneous Formibers made from polyamides by activated anionic polymerization of lactams in a form in which one contains the catalyst and the activator Lactam melts separately heated to a polymerization temperature of 120 to 180 oC, can be combined on the pouring path and polymerize the melt mixture in a mold leaves, the pouring path and the mold also to a temperature of 120 to 180 On are heated, characterized in that the catalyst or the Activator-containing two melts via two separate foreruns into a common Introduces pouring channel, in the first, downward and narrowing downward Part of the flow rate of the melt mixture forming stronger Turbulence increased to 4 to 10 times the entry speed and this intensively mixed in the process, the flow rate of the homogeneous obtained Mixing in a subsequent, ascending, moving continuously in the direction of flow or gradually widening the second part of the pouring channel with at least two steps Redirecting the melt flow at angles of about 900 to the extent that it is slowed down is only a fifth to a 25th of the highest speed achieved, at the same time the turbulent flow is transformed into a largely laminar one and that Melt mixture from the ascending part of the pouring channel through one or more Gates run into the mold from the side in such a way that it becomes more and more full the shape at a correspondingly higher point of the gate or gate transfers from the ascending part of the pouring channel into the mold.

2. The method according to claim 1, characterized in that a pouring channel, the descending part of which is designed as a flexing path is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that a pouring channel, the descending part of which describes a wavy line is used.

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