JP2014500359A - マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物 - Google Patents

マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物 Download PDF

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Abstract

Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー３０〜９０質量％、Ｂ）潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア、及びカプセル壁としてポリマーを有するマイクロカプセル１０〜７０質量％（その際、潜熱蓄熱材料は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲でのその固体／液体相転移を有する）、並びにＣ）１つ以上の他の添加剤０〜６０質量％を含む熱可塑性成形組成物であって、それぞれの質量％は、成分Ａ）〜Ｃ）の合計質量に基づき、かつそれらは合計１００質量％であり、多軸スクリュー押出機中で、成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）の溶融物中での混合によって得られる熱可塑性成形材料によって達せられ、その際多軸スクリュー押出機は、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域を、この順序で含み、かつマイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機への供給は、コンベヤ輸送の方向で、可塑化領域の後ろの部位で実施する、熱可塑性成形組成物を提供する。また、前記組成物を製造するための方法、並びに繊維、フォイル、成形体、及びフォームを製造するための前記組成物の使用も適用する。

Description

本発明は、潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア及びカプセル壁としてポリマーを有する１０〜７０質量％のマイクロカプセルを含む熱可塑性成形組成物に、該組成物の製造方法に、及び該組成物の使用に関する。
近年、新たなポリマーを基礎とする、金属に置き換えられる材料の組合せを見出すことがますます試みられている。複合材料は、機械的特性を得るために使用される。しかしながら、前記ポリマーが金属に類似した蓄熱容量を有することも所望されている。
ＤＥ−Ａ−１０２ ００ ３１６号は、潜熱蓄熱物を有するキャリヤー材料粒子が型穴中に注入する前に添加される、顆粒状のプラスチックから製造される射出成形プラスチック部品の製造を教示している。鉱物キャリヤー材料の毛細管空間は、吸収性の固体構造であって、それらの中に潜熱蓄熱材料を保持している固体構造を有する。キャリヤー材料粒子における毛細管空間の寸法は、０．１〜０．６ｍｍの範囲である。しかしながら、注入直前の多量の粗粒子サイズ添加剤の混合剤は、材料の不均一性を導き、かつ従って射出成形プラスチック部品の機械的特性を損なうことを導く。さらに、達せられた蓄熱容量は、使用される添加剤の量に関して不十分である。それというのもキャリヤー材料が、ほぼ半分を占めるからである。
ＥＰ １８８４３５８号は、さらに、発泡剤として、２５〜５０℃の沸点を有するマイクロカプセル化パラフィンを含む顆粒化熱可塑性ポリウレタン材料から製造された多層箔の製造を教示している。発泡剤、例えばペンタン及びイソペンタンの融点は、それぞれ−１３０℃及び−１６０℃である。
ＷＯ ０２／２４７８９号は、ポリマー複合材料を、それぞれの得られたブレンドのさらなる加工を含む多数の加工工程によって製造する、溶融繊維紡糸の製造を教示している。この方法は非常に複雑である。
ＷＯ ２００６／０７７０５６号は、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料、及び４０〜１２０℃の範囲でガラス転移温度を有するフィルム形成ポリマーバインダーから製造される顆粒化材料を教示している。前記教示によって、マイクロカプセルに対して３０質量％の量のバインダーが、マイクロカプセルに、水性分散液の形で添加される。
ＵＳ ５，２２４，３５６号は、電気部品の冷却のための、エポキシ樹脂マトリックス中でのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料の使用を教示している。
先行欧州出願１０１７０１６０．５号は、さらに、ポリマーマトリックス、例えばポリウレタンから製造される複合材料を教示しており、その際該マトリックスは、金属繊維ウェブ及び／又は金属グリッド、及びマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料も囲む。このタイプの複合材料は、金属繊維ウェブ及び／又は金属グリッドを、マイクロカプセルを含む反応性有機バインダーと接触させ、そしてバインダーを硬化することによって得られる。先行欧州出願１０１７０１６１．３号は、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含むポリアミド成形体を教示しており、その際、それらは、ラクタムのアニオン重合によって得られる。
全ての教示に共通の要因は、複合材料が、出発材料として、マイクロカプセルの存在で硬化される反応性有機バインダーを有するポリマーに制限されることである。
前記先行技術は、加工されたポリマーが、２つの群、マイクロカプセルが存在するまで硬化されないもの、又は低いガラス転移温度を有するものに制限される。
５０μｍまでのカプセルサイズ及び７／３〜９／１のコア／壁の割合を有する（メタ）アクリル酸のエステルに基づくカプセル壁を有する潜熱蓄熱物は、それらの薄い壁のために、機械的負荷に及び熱負荷に対してのみ制限された抵抗性を有する。それらは、特に、同時に熱負荷及び機械的負荷に敏感である。
従って、本発明の目的は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、有利には５０Ｊ／ｇ以上の蓄熱容量を有するポリマーブレンド、及びそれらのプロセス許容生成物を提供することであった。
本発明の目的は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー３０〜９０質量％
Ｂ）潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア、及びカプセル壁としてポリマーを有するマイクロカプセル１０〜７０質量％（その際、潜熱蓄熱材料は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲でのその固体／液体相転移を有する）、並びに
Ｃ）１つ以上の他の添加剤０〜６０質量％
（それぞれの質量％は、成分Ａ）〜Ｃ）の合計質量に基づき、かつそれらは合計１００質量％である）を含む、多軸スクリュー押出機中での、成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）の溶融物の混和によって得られる熱可塑性成形材料によって達せられ、その際多軸スクリュー押出機は、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域を、この順序で含み、かつマイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機への供給は、コンベヤ輸送の方向で、可塑化領域の後ろの部位で実施する。本発明は、前記組成物を製造するための方法、並びに繊維、フォイル、成形体及びフォームを製造するための該組成物の使用も提供する。
成分Ａ：熱可塑性ポリマー
原則として、当業者に公知であり、かつ文献において記載されている任意の熱可塑性ポリマーが、熱可塑性成形組成物の成分Ａ）として適している。当業者は、熱可塑性ポリマーは、軟化状態で、圧縮成形、押出、射出成形又は他の造形方法によって、成形体を得るために加工されるポリマーを意味することを理解する。
熱可塑性ポリマーは、固体の形で、一般に顆粒化材料の形で使用される。
成分Ａ）として適している材料の例は以下である
− ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、
− ポリオキシメチレン、
− ポリ塩化ビニル、
− スチレンポリマー、例えばポリスチレン（耐衝撃性又は耐衝撃改良されていない）、
− 耐衝撃改良されたビニル芳香族コポリマー、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）、及びＭＡＢＳ（メタクリレート単位を含む、透明ＡＢＳ）、
− スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（"ＳＢＣ"）、特にスチレンを基礎とする熱可塑性エラストマー（"Ｓ−ＴＰＥ"）、
− ポリアミド、
− ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
− ポリカーボネート、
− ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、
− ポリ（エーテル）スルホン、及び
− ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、並びに
− 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）。
マイクロカプセル、成分Ｂ）
本発明において使用されるマイクロカプセルは、潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコアとポリマーから製造されるカプセル壁を含む。カプセルコアは、主に９０質量％より多い潜熱蓄熱材料から構成される。カプセルコアは、温度の機能として、固体又は液体であってよい。
保護コロイドは、一般に、製造方法の結果として同時にカプセル壁中に導入され、かつ従って同様にカプセル壁の構成成分であってよい。保護コロイドは、一般に、ポリマーの表面で特に存在する。一例として、マイクロカプセルの全質量に対して１０質量％までが、保護コロイドであってよい。カプセルの平均粒径（光散乱によるＺ平均）は、０．５〜５０μｍ、特に０．５〜１０μｍである。カプセルコアとカプセル壁との質量比は、一般に５０：５０〜９５：５である。有利には、７０：３０〜９３：７のコア／壁比である。
潜熱蓄熱材料は、熱伝達が意図される範囲の温度範囲で相転移を呈する物質として定義され、従って、文献は、しばしばＰＣＭ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ：相変化材料）ともいう。蓄熱特性は、固体／液体相転移中に上昇し、かつ一定温度で環境に対してエネルギーの吸収又は放散を意味する変換エンタルピー（融解エンタルピー）に由来する。本発明において、潜熱蓄熱材料は、−２０℃〜１２０℃、有利には１０〜１００℃の温度範囲でそれらの固体／液体相転移を呈する。それらは、従って、特定の温度範囲内で温度を一定に維持するために使用されてよい。潜熱蓄熱材料は、有利には有機親油性物質である。
挙げてよい例は以下である：
脂肪族炭化水素化合物、例えば分枝鎖又は有利には直鎖の、飽和又は不飽和Ｃ10〜Ｃ40−炭化水素、芳香族炭化水素、飽和又は不飽和Ｃ6〜Ｃ30−脂肪酸、脂肪アルコール、並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及び他の反応によって得られるオキソアルコールとして公知のもの、脂肪アルコールのエーテル、Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、エステル、例えば脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート、又はメチルパルミテート、及び有利にはそれらの共融混合物、又はメチルシンナメート、天然及び合成ロウ、並びにＷＯ ２００９／０７７５２５号（参照をもって明確に本発明に組み込まれたものとする）において挙げられているハロゲン化炭化水素。
結果として生じる融点の低下は所望の範囲を超えない限り、及び混合物の融解の熱が、有用な適用のために小さすぎない限り、前記物質の混合物がさらに適している。一例として、純粋なｎ−アルカン、８０％より多い純度を有するｎ−アルカン、又は工業蒸留物として製造されたアルカン混合物、及びそれ自体市販されているものを使用することが有利である。さらに、親油性物質に、それらに溶解する化合物を添加して、時に無極性物質で生じる結晶化遅延を阻害することも有利であってよい。ＵＳ−Ａ ５ ４５６ ８５２号において記載されているように、融点が実際のコア物質の融点よりも２０〜１２０Ｋだけ高い化合物を使用することも有利である。適した化合物は、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、及び脂肪族炭化水素化合物の形で、親油性物質として前記で挙げられている物質である。これらの添加される量は、カプセルコアに対して、０．１〜１０質量％である。
潜熱蓄熱材料は、蓄熱が所望される範囲内での温度範囲の機能として選択される。
一例として、５０℃〜９０℃で固体／液体相転移を有する蓄熱物は、食品のための熱保留型中で使用される。
好ましい潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素、特に有利には一例として前記で挙げられたものである。特に、炭素原子１４〜２０個を有する脂肪族炭化水素が好ましく、それらの混合物も好ましい。カプセル壁のために使用されるポリマーは、主にコピー紙のためのマイクロカプセルについて任意の公知の材料を含んでよい。一例として、ＧＢ−Ａ ８７０４７６号、ＵＳ ２，８００，４５７号、ＵＳ ３，０４１，２８９号において記載されている方法に従って、他のポリマーとのゲル化で、潜熱蓄熱材料をカプセル化することができる。
好ましい壁材料は、それらのエージングに対する高い抵抗性のために、熱硬化性ポリマーである。熱硬化性壁材料は、ここで、架橋の高い程度を有し、かつ従って、高温で柔らかくなく、代わりに分解するものである。適した熱硬化性壁材料の例は、高架橋ホルムアルデヒド樹脂、高架橋ポリウレア、高架橋ポリウレタン、高架橋メタクリレートポリマー、及び未架橋メタクリレートポリマーである。
ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドと、
− トリアジン、例えばメラミン、
− カルバミド、例えば尿素、
− フェノール類、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、及びレソルシノール、
− アミノ及びアミド化合物、例えばアニリン、ｐ−トルエンスルホンアミド、エチレンウレア及びグアニジン
又はこれらの混合物との反応の生成物である。
カプセル壁材料として供給する好ましいホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。それらのホルムアルデヒドのＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルエーテルが好ましく、及びそれらのホルムアルデヒド樹脂との混合物が好ましい。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／又はそれらのメチルエーテルが特に好ましい。
コピー紙から公知の方法において、樹脂は、プレポリマーの形で使用される。プレポリマーは、水性相中で可溶性のままであり、かつ相境界に重縮合の間に移動し、かつ油滴を封入する。ホルムアルデヒド樹脂でのマイクロカプセル化のための方法はよく知られており、一例としてＥＰ−Ａ−５６２ ３４４号及びＥＰ−Ａ−９７４ ３９４号において記載されている。
ポリ尿素から及びポリウレタンから構成されるカプセル壁は、同様にコピー紙から公知である。カプセル壁は、ＮＨ2−又はＯＨ−を有する反応物と、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応によって製造される。適したイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、並びにトリレン２，４−ジイソシアネート及び２，６−ジイソシアネートである。ポリイソシアネート、例えばビウレット構造を有する誘導体、ポリウレトンイミン、及びイソシアヌレートも挙げられる。使用されてよい反応物は、ヒドラジン、グアニジン、及びその塩、ヒドロキシルアミン、ジアミン及びポリアミン、並びにアミノアルコールである。これらの界面重付加方法は、一例としてＵＳ ４，０２１，５９５号、ＥＰ−Ａ ０ ３９２ ８７６号及びＥＰ−Ａ ０ ５３５ ３８４号において記載されている。カプセル壁が、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく未架橋又は架橋されたポリマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、及び／又はマレイン酸であるマイクロカプセルが好ましい。
カプセル壁のポリマーは、一般に、モノマーの全質量に対して、少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、及びより特に有利には少なくとも７０質量％、又は１００質量％まで、有利には多くて９０質量％、特に多くて８５質量％、及びより特に有利には多くて８０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸（モノマーＩ）を含む群からの少なくとも１つの共重合されたモノマーを含む。
カプセル壁のポリマーは、さらに有利には、モノマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％、有利には少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、及び一般に多くて７０質量％、好ましくは多くて６０質量％、及び特に有利には多くて５０質量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１つ以上の共重合化モノマー（モノマーＩＩ）を含む。
ポリマーは、４０質量％まで、有利には３０質量％まで、特に２０質量％までの他の共重合モノマーを含んでもよい。カプセル壁は、有利には、群Ｉ及びＩＩのモノマーのみから構成される。
マイクロカプセルのカプセル壁のポリマーは、有利には、それぞれモノマーの合計量に対して、
３０〜１００質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸を含む群からの１つ以上のモノマー（モノマーＩ）、
０〜７０質量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１つ以上のモノマー（モノマーＩＩ）、及び
０〜４０質量％の、１つ以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
のラジカル重合によって得られる。
適したモノマーＩは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、並びに不飽和Ｃ3及びＣ4カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸でもある。イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、及び対応するメタクリレートが適したモノマーＩであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルアクリレート、及び対応するメタクリレートが特に好ましい。一般に、メタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。
適したモノマーＩＩは、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有するモノマーである。適したモノマーは、一般に、水中で乏しい可溶性又は不溶性であるが、親油性物質中での良好から制限された溶解性を有する。乏しい可溶性は、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解性を意味する。モノマーＩＩは、重合反応中にカプセル壁の架橋をもたらす。ビニル基、アリル基、アクリル基及び／又はメタクリル基を有するモノマーを使用することも有利である。モノマーは、有利には、２つ、３つ、４つ又は５つの非共役エチレン性二重結合を有する。特に、３つ又は４つの非共役エチレン性二重結合を有するモノマーＩＩが特に好ましい。
適したモノマーＩＩの例は、ジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサンであり、及び有利にはジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステルであり、並びに該ジオールのジアリルエーテル及びジビニルエーテルでもある。挙げてよい例は、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン１，３−グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレート、及びアリルメタクリルレートである。特に、プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、及びヘキサンジオールジアクリレート、並びに対応するメタクリレートが好ましい。
他の好ましいモノマーＩＩは、ポリオールとアクリル酸及びメタクリル酸とのポリエステルであり、該ポリオールのポリアリルエステル及びポリビニルエステルでもある。ラジカル重合可能な３つ及び／又は４つの二重結合を有するモノマーＩＩ、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びペンタエリトリールテトラアクリレートが好ましく、並びにそれらの技術的混合物も好ましい。
使用されてよいモノマーＩＩＩは、モノマーＩ及びＩＩとは異なる他のモノマーであり、例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン、及びスチレン、又はα−メチルスチレンである。特に、イタコン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
マイクロカプセルのカプセル壁は、有利には、それぞれモノマーの合計量に対して、
４０〜７０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸を含む群からの１つ以上のモノマー（モノマーＩ）、
３０〜６０質量％の、少なくとも３つ又は４つの非共役エチレン性二重結合を有する１つ以上のモノマー（モノマーＩＩ）、及び
０〜４０質量％の、１つ以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
のラジカル重合によって得られる。
マイクロカプセルの製造方法は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合として公知であるものである。マイクロカプセル形成の原理は、モノマーから、ラジカル開示剤から、保護コロイドから、及びカプセル化されるべき親油性物質からの安定な水中油型エマルションの製造に基づく。モノマーの重合は、加熱によって開始され、かつ場合により、温度のさらなる上昇によって調整されて、得られたポリマーは、親油性物質を含むカプセル壁を形成する。この一般原理は、一例としてＤＥ−Ａ−１０ １３９ １７１号において記載されており、参照をもって本発明に明白に組み込まれたものとする。
出発エマルションは、保護コロイドを使用して安定化される。ＷＯ ２００８／０７１６４９号は、適した有機又は無機保護コロイド、及びそれらの使用される量を挙げており、文献の開示は参照をもって本発明に組み込まれたものとする。
補助安定のための界面活性剤、有利には非イオン界面活性剤を添加することも好ましい。適した界面活性剤は、"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ"において見出すことができ、その内容は、参照をもって本発明に明白に組み込まれたものとする。界面活性剤の使用されうる量は、エマルションの水性相に対して、０．０１〜１０質量％である。
ポリメタクリレートを基礎とする好ましいマイクロカプセルの製造は、公知であり、この目的に適した助剤、例えばラジカル開始剤及び場合により調整剤があり、ＥＰ−Ａ−１ ０２９ ０１８号、ＤＥ １０ １６３ １６２号、及びＷＯ ２００８／０７１６４９号はこれを記載している（これらの文献の開示は、参照をもって本明細書に明白に組み込まれたものとする）。ラジカル重合反応のためのラジカル開始剤としてそれらに挙げられているペルオキソ化合物及びアゾ化合物は、したがって、特に、有利には、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で使用される。
本発明におけるマイクロカプセルの量は、熱可塑性成形組成物の成分Ａ）〜Ｃ）の合計量に対して、１０〜７０質量％である。これより多い量は、一般に、熱可塑性成形組成物の外観及び機械的特性の欠陥を導く。より少ない割合でのマイクロカプセルの量における変化は、困難なく可能であるが、しかし、熱可塑性成形組成物のより乏しい熱容量をあげる。
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｃ）として、成分Ａ）及びＢ）とは異なる１つ以上の添加剤を含んでよい。原則として、当業者に公知であり、文献において記載され、プラスチックにおいて通常の任意の添加剤が適している。本発明の目的のために、プラスチックに置いて通常の添加剤の例は、安定剤及び酸化還元剤、熱による分解及び紫外線光による分解を抑制するための作用剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、並びに可塑剤であり、繊維、例えばグラスファイバー又は炭素繊維でもある。
本発明の熱可塑性成形組成物に添加されてよい酸化抑制剤及び熱安定剤の例は、周期律表の第Ｉ族のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、及びハロゲン化リチウムである。フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することもできる。使用されてよい他の材料は、有利には、熱可塑性成形組成物の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この族の置換体、場合によりリン含有酸とそれぞれそれらの塩と共に第二級芳香族アミン、並びに該化合物の混合物である。
ＵＶ安定剤の例は、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンであり、それらの使用される量は、一般に、熱可塑性成形組成物の質量に対して２質量％までである。
潤滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアレート及びステアラミド、並びにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルであり、添加される量は、一般に熱可塑性成形組成物の質量に対して１質量％までであってよい。カルシウムの、亜鉛の、もしくはアルミニウムのステアレート、又はジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンを使用することもできる。
本発明において特に適した材料は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム、並びにＮ，Ｎ’−エチレンビスステアラミドである。本発明の成形組成物において使用されるグラスファイバーは、当業者に公知であり、かつ文献（一例として、Ｍｉｌｅｗｓｋｉ， Ｊ．Ｖ．， Ｋａｔｚ， Ｈ．Ｓ． "Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"， ｐｐ． ２３３ ｆｆ．， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．， １９８７を参照）において記載されている任意のグラスファイバーであってよい。
熱可塑性成形組成物の製造
本発明の熱可塑性成形組成物は、多軸スクリュー押出機中で成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）の溶融物を混和することによって得られ、その際多軸スクリュー押出機は、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域を、この順序で含み、かつマイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機への供給は、コンベヤ輸送の方向で、可塑化領域の後ろの部位で実施する。
本発明の方法において、成分Ａを含む溶融物は、成分Ｃの不在で製造され、かつ成分Ｂを該溶融物中に導入するための混合は、続く第二工程まで遅らされる。意図が１つ以上の成分Ｃを混合することである場合に、これは、第一工程もしくは第二工程、又は双方の工程において達せられうる。原則として、もちろん、第一工程における成分Ａの全体量を使用することはできないが、しかし代わりに、第二工程まで、該成分の幾らかの量の溶融物への供給を遅らせることができる。成分Ｂは、分散液の形で又は粉末の形で、特に粉末の形で、成分Ａ及び場合によりＣを含む溶融物に添加されうる。
成分Ａ及び場合により成分Ｃを含む溶融物は、成分Ｂの不在で、第一工程で、当業者に公知の方法によって、例えば有利には１００〜３５０℃、特に１５０〜３００℃の範囲での温度で、成分Ａの溶融物と他の成分Ｃとの多軸スクリュー押出機での混合によって、製造される。前記成分は、それぞれ純粋な形で混合装置中へ導入されうる。しかしながら、個々の成分の前混合によって開始し、そして他の成分との混合を実施することもできる。
本発明の方法において、成分Ｂは、第二工程において、第一工程後に得られた溶融物中に混合することによって導入される。（第二工程において、第一工程においてまだ導入されていない成分Ａの部分量を導入することもできる）。成分Ｂを導入する混合は、当業者に公知の方法、例えば多軸スクリュー押出機での溶融物の混合を使用する。第一工程及び第二工程に置いて均一な混合を達成するための平均混合時間は、互いに独立して、一般に、５秒〜３０分である。
本発明の方法の好ましい一実施態様において、熱可塑性成形組成物は、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域をこの順序で含み、その際、成分Ｂの不在で、第一工程において成分Ａの供給領域への添加後に溶融物が製造され、かつ第二工程において、成分Ｂの均質化領域への添加後に、該溶融物中へ成分Ｂを導入するための混合が実施される。
適した多軸スクリュー押出機は、一例として、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， ２６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９５， ｐａｇｅｓ １９１〜２４６において記載されている。
多軸スクリュー押出機は、通常、"領域"として公知の、種々の機能性の部分を有する（例えば、Ｋｏｈｌｇｒｕｅｂｅｒ， Ｄｅｒ ｇｌｅｉｃｈｌａｅｕｆｉｇｅ Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｎｅｃｋｅｎ−ｅｘｔｒｕｄｅｒ ［Ｃｏｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｍｕｌｔｉｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ］， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ． Ｍｕｎｉｃｈ， ２００７， ｐｐ． ６１ −７５を参照）。多軸スクリュー押出機の種々の領域は、多軸スクリュー押出機を組み立てる個々の構成要素、例えばバレル部分又はスクリューセグメントと必ずしも同一ではない。１つの領域は、一般に、多数の構成要素からなる。個々の領域は、機能に依存して、種々の空間的寸法、例えば種々の長さ又は体積を有してよい。多軸スクリュー押出機は、通常、以下に記載された１つ以上の領域を有する。しかしながら、多軸スクリュー押出機は、以下に明確に記載されていない機能を有する領域も有してよい。
供給領域は、１つ以上の構成要素、例えば熱可塑的に加工可能なポリマーを多軸スクリュー押出機中に導入する多軸スクリュー押出機の部分を意味すると解されるべきである。この導入は、一例として、重畳されたホッパーを有する多軸スクリュー押出機における上部開口からなる供給装置を使用することによって達せられてよく、その結果重力は、多軸スクリュー押出機中に供給成分を運ぶ。しかしながら、供給装置は、一例として、供給成分を、多軸スクリュー押出機の供給開口を通過させることによって、運搬スクリュー又は押出機から構成されてよい。
可塑化領域（しばしば溶融領域とも言われる）は、成分、特に成分Ａ、Ｂ及びＣが、熱の供給によって成形可能である条件に変えられ、大部分が溶融され、又は可塑的変形が可能である、多軸スクリュー押出機の部分である。これは、一般に、加熱によって、又はエネルギーの機械的導入によって達せられる。機械的エネルギーの導入のために、可塑化要素として、当業者によく知られている構成要素、例えばコンベヤ輸送の方向で非常に小さい程度のピッチを有する多軸スクリュー要素、コンベヤ輸送の方向に反対するピッチを有するスクリュー要素、コンベヤ輸送を有する混練ブロック、中立又は逆のコンベヤ輸送ピッチ、又はそれらの要素の組合せを使用することができる。可塑化領域における可塑化要素のタイプ、数及び寸法の選択は、熱可塑性成形組成物の成分に、特に粘度及び軟化点、並びに成分の混和性に依存する。
均質化領域は、１つ以上の成分が均質化され、少なくとも１つの成分が熱の供給によって成形可能である条件である、多軸スクリュー押出機の部分である。均質化は、主に、混合、混練又は剪断によって達せられる。適した混合、混練及び剪断の要素の例は、狭い又は広い、コンベヤ輸送の又はコンベヤ輸送のない混練ディスクを有する混練ブロックである。
放出領域は、多軸スクリュー押出機からの熱可塑性の加工可能な成形組成物の放出のために準備し、かつ組成物を放出開口によって放出する、多軸スクリュー押出機の部分である。放出領域は、主に、コンベヤ輸送スクリュー、及び定義された放出開口によって停止される閉じたバレル部分から構成される。
ダイヘッドは、有利には、放出開口として使用され、かつ一例として、ダイプレート又はダイリップの形で設計され、その際ダイは、円形（孔あきダイプレート）、スロット形、又は任意の他の形状であってよい。ダイプレートが使用される場合に、ストランドの形で放出された生成物は、慣例的に、例えば水中で、冷却及び顆粒化される。
熱可塑性の加工可能な成形組成物が、最初にペレットの形で得られないが、他の直接使用を意図する場合に、他の有利な方法は、材料が熱い間のさらなる加工、又はシート、フォイル、パイプ及び異形材の直接押出である。
多軸スクリュー押出機は、さらに、他の領域、例えばガス状構成成分の放散のための脱気領域又は脱揮発分領域、又は水もしくは他の物質であってよい液体構成成分の除去及び放出のための、圧搾領域及び脱水領域を含んでよい。ＷＯ ９８／１３４１２号は、脱揮発分領域、圧搾領域及び脱水領域、並びにそれらのために使用される装置及び配置も記載されており、従って、該特徴に関して該明細書を参照できる。
好ましい一実施態様において、マイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機中への供給は、均質化領域中で及び／又は放出領域中で実施する。
よく知られているように、多軸スクリュー押出機の種々の領域は、コンベヤ輸送の方向に沿って、理想の温度分布を設定するために、個々に加熱又は冷却されてよい。適した加熱装置及び冷却装置は、当業者に公知である。
あらゆる個々の場合において選択されるべき温度、及び個々の領域の空間的な同一の寸法は、成分の化学特性及び物理特性、及びそれらの量的特性の機能として異なる。一例として、均質化領域における混合温度は、一般に、１００℃〜３５０℃、有利には１５０〜３００℃の範囲である。
使用される多軸スクリュー押出機は、共回転及びかみ合い、逆転及びかみ合い、又はかみ合いなしであってよい、二軸スクリュー押出機を含んでよい。二軸スクリュー押出機の使用が好ましい。共回転、かみ合いの二軸スクリュー押出機が特に好ましい。
小さい、適度の、又は大きいねじ山の高さ（"ディープカット（ｄｅｅｐｃｕｔ）スクリュー"として公知である）を有するスクリューを有する押出機を使用することができる。使用されるべきスクリューのねじ山の高さは、機械のタイプに依存する。使用されるべき機械のそれぞれのタイプは、それぞれのタスクに依存する。
押出機のスクリュー上のねじ山の数は変動する。二条ねじスクリューを使用することも可能である。しかしながら、他の数のねじ山を有するスクリュー、例えば一条ねじスクリューもしくは三条ねじスクリュー、又は異なる数のねじ山を有する部分を有するスクリューを使用することも可能である。
押出機のスクリュー回転速度は、広く変動する。適した回転速度は、５０〜１８００ｒｐｍ、有利には１００〜１０００ｒｐｍ、特に有利には２００〜９００ｒｐｍの範囲である。
本発明の方法の好ましい一実施態様において、成分Ａ、Ｂ、及び場合によりＣの溶融物を混合するために、有効長さＬを有する多軸スクリュー押出機が使用され、その際有効長さＬは、コンベヤ装置の方向での、成分Ａの添加のための第一の供給装置から押出機の放出開口までの距離として定義される。成分Ａ及び場合によりＣの添加は、有利には０Ｌ〜０．１５Ｌの領域で実施され、その際、溶融物は成分Ｂの不在で製造される。成分Ｂ及び場合によりＣの続く添加、及び成分Ａを含む溶融物中に材料を導入するための混合は、有利には０．３Ｌ〜０．９Ｌの領域で実施される。
本発明の熱可塑性成形組成物は、成形体、繊維、及びフォイルを製造するために使用されうる。特に、それらは、成形体を製造するために、特に自動車両の部品のために、又は電子機器において使用される。
熱可塑性成形組成物の使用
熱可塑性成形組成物は、本発明において、繊維、フォイル、成形体、及びフォームを製造するために使用されてよい。それらは、表面の良好な外観、及び良好な機械的特性を有する増加された熱容量を呈する。本発明は、さらに、本発明の熱可塑性成形組成物から得られる繊維、フォイル、成形体、及びフォームを提供する。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
実施例
実施例１〜７
熱可塑性成形組成物の製造、及びそれらの特性の測定：
成分Ａ
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）０．２５ｇ／１０分（Ｌｕｐｏｌｅｎ １８４０ Ｄ， ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）。
成分Ｂ
潜熱蓄熱材料としてヘキサデカンを有し、平均粒径７μｍを有する、メチルメタクリレート６６質量部及びペンタエリトリトールテトラアクリレート４４質量部から製造した壁ポリマーを有するマイクロカプセル（欧州出願１０１６０９９８．０号の実施例１において製造される）。
成分Ａ及びＢの表１において明記した量を、定常状態の連続的に操作した二軸スクリュー押出機中に供給した（押出機の有効長さＬは、３３倍多軸スクリュー直径（３３Ｄ）であった）。マイクロカプセルを０．４５Ｌの領域で供給した。押出機のバレル温度は１６０〜１８０℃であった。押出機から放出された溶融物を、シートダイによって放出し、そして約５ｍｍの厚さのシートを製造した。
Figure 2014500359
シート、特にその表面の外観を評価した。使用した基準は、あらゆるマイクロカプセルの添加なしに製造されたシートを含んだ。
実施例８及び９
成分Ａ
ＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）７．５ｃｍ3／１０分。
成分Ｂ
潜熱蓄熱材料としてヘキサデカンを有し、平均粒径７μｍを有する、メチルメタクリレート６６質量部及びペンタエリトリトールテトラアクリレート４４質量部から製造した壁ポリマーを有するマイクロカプセル（欧州出願１０１６０９９８．０号の実施例１において製造される）。
成分Ａ及びＢの表２において明記した量を、定常状態の連続的に操作した二軸スクリュー押出機中に供給した（押出機の有効長さＬは、３３倍多軸スクリュー直径（３３Ｄ）であった）。マイクロカプセルを０．４５Ｌの領域で供給した。押出機のバレル温度は１６０℃、及びそれぞれ１９０℃であった。押出機から放出された溶融物を、ダイヘッドによって成型して、ストランドを得て、そして水浴中で冷却し、顆粒化した。
Figure 2014500359
この出願は、米国仮出願番号第６１／４１６７６２号から優先権を請求しており、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。

Claims (11)

  1. 以下、
    Ａ）１つ以上の熱可塑性ポリマー３０〜９０質量％
    Ｂ）潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア、及びカプセル壁としてポリマーを有するマイクロカプセル１０〜７０質量％（その際、潜熱蓄熱材料は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲でのその固体／液体相転移を有する）、並びに
    Ｃ）１つ以上の他の添加剤０〜６０質量％
    （それぞれの質量％は、成分Ａ）〜Ｃ）の合計質量に基づき、かつ合計１００質量％である）を含む、多軸スクリュー押出機中で、成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）の溶融物中での混合によって得られる熱可塑性成形組成物であって、
    前記多軸スクリュー押出機は、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域を、この順序で含み、かつマイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機中への供給を、コンベヤ輸送の方向で、可塑化領域の後ろの部位で実施する、前記熱可塑性成形組成物。
  2. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、スチレンポリマー、耐衝撃改良されたビニル芳香族コポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート、及びメタクリレート単位を含む透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（エーテル）スルホン、ポリフェニレンオキシド、及び熱可塑性ポリウレタンから選択される、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
  3. 前記カプセルの平均粒径が、０．５〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形組成物。
  4. 前記潜熱蓄熱材料が、１０〜１２０℃の温度範囲で固体／液体相転移を有する有機親油性物質である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
  5. 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
    ３０〜１００質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸を含む群からの１つ以上のモノマー（モノマーＩ）、
    ０〜７０質量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１つ以上のモノマー（モノマーＩＩ）、及び
    ０〜４０質量％の、１つ以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
    のラジカル重合によって得られ、その際、それぞれの質量％が、モノマーの合計質量に基づき、かつ合計１００質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
  6. 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
    ４０〜７０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群からの１つ以上のモノマー（モノマーＩ）、
    ３０〜６０質量％の、少なくとも３つ又は４つの非共役エチレン性二重結合を有する１つ以上のモノマー（モノマーＩＩ）、及び
    ０〜４０質量％の、１つ以上の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
    のラジカル重合によって得られ、その際、それぞれの質量％が、モノマーの合計質量に基づき、かつ合計１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
  7. 前記マイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機中への供給を、均質化領域中で及び／又は放出領域中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
  8. 前記マイクロカプセルＢ）の供給を、有効長さＬの多軸スクリュー押出機で実施し、その際、有効長さＬは、コンベヤ輸送の方向での成分Ａの添加のための第一の供給装置から
    放出開口までの距離として定義され、かつ溶融物を、成分Ａ及び場合によりＣの添加後に０Ｌ〜０．１５Ｌの領域で製造して、成分Ｂ及び場合によりＣを該溶融物中へ導入するための混合を、０．３Ｌ〜０．９Ｌの領域で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
  9. 以下、
    Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー３０〜９０質量％
    Ｂ）潜熱蓄熱材料から製造されるカプセルコア、及びカプセル壁としてポリマーを有するマイクロカプセル１０〜７０質量％、並びに
    Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％
    （それぞれの質量％は、成分Ａ）〜Ｃ）の合計質量に基づき、かつそれらは合計１００質量％である）を含む熱可塑性成形組成物の、多軸スクリュー押出機中での、成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）の溶融物の混和による製造方法であって、
    該多軸スクリュー押出機が、コンベヤ輸送の方向に沿って、少なくとも１つの供給領域、１つの可塑化領域、１つの均質化領域、及び１つの放出領域を、この順序で含み、かつマイクロカプセルＢ）の多軸スクリュー押出機中への供給を、コンベヤ輸送の方向で、可塑化領域の後ろの部位で実施する、熱可塑性成形組成物の製造方法。
  10. 繊維、フォイル、成形体、及びフォームを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
  11. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得られる繊維、フォイル、成形体、又はフォーム。
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