KR101258736B1 - 저점도 폴리머 혼합물 - Google Patents

저점도 폴리머 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최종 생성물의 최종 특성이 동일하거나 개선되면서, 플라스틱 재료의 가공 공정을 가속화시키는, 낮은 점도를 갖는 폴리머 혼합물에 관한 것이다. 폴리머 혼합물은 첨가제의 방식으로 플라스틱 재료와 혼합된다. 본 발명은 이러한 타입의 적합한 폴리머 혼합물의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

저점도 폴리머 혼합물 {LOW-VISCOSITY POLYMER MIXTURE}
본 발명은 플라스틱 재료의 최종 특성에 악영향을 주지 않고, 반대로 개선될 수 있도록 플라스틱 재료의 가공 공정을 가속화시키는, 저점도를 갖는 폴리머 혼합물에 관한 것이다. 폴리머 조성물은 첨가제 방식으로 플라스틱 재료에 혼합된다. 또한, 본 발명은 이러한 타입의 적합한 폴리머 혼합물의 제조 및 이의 플라스틱 재료 산업에서의 용도에 관한 것이다.
많은 경우에, 열가소성 폴리머는 고점도 용융물을 사용하여 가공된다. 윤활제로 공지된 여러 첨가제는 이러한 용융물을 보다 쉽게 가공하도록 하기 위해 사용된다. 지방산 유도체, 예컨대 지방산 에스테르 또는 지방산 아미드(예를 들어, 에루카미드(Erucamide), 록사미드(Loxamide) OP), 금속 비누, 예컨대, 칼슘 스테아레이트 또는 글리세린 모노스테아레이트(예를 들어, 록시올(Loxiol) GMS 95), 또는 몬탄 왁스(montan wax)(예를 들어, 호스탈루브(Hostalub) WE 40)가 오래동안 사용되었다. 이들은 윤활제로서 공정을 개선시키지만, 폴리머 매트릭스 중에서 불안정하고, 좀처럼 균일하게 분포되지 않으며, 표면으로 이동하여 바람직하지 않은 표면 효과를 유발한다. 플루오로폴리머 및 실리콘이 유사하게 거동하며, 이것은 다우 코닝(Dow Corning)사의 초고분자량의 실리콘으로의 전환에 관하여 개선시키는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 실리콘은 고가이고, 분리된 상(phase)을 형성한다. 일련의 윤활제는 예를 들어, 문헌("Functional Additives for the Plastics Industry", P. Dufton, Rapra Industry Analysis Report Series, 1998)으로부터 찾아볼 수 있다. 폴리프로필렌 왁스 및 폴리에틸렌 왁스, 및 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 왁스 또한 공정을 개선시키는 첨가제로서 사용되지만, 특히 이러한 왁스의 보다 높은 비율로 인해, 가공되어야 하는 폴리머와의 균일한 혼합이 충분히 이루어지지 않아 최종 생성물에 결함을 유도하고, 이에 따라 이러한 왁스의 유효성을 이용하는 것은 아직 가능하지 않다. 이러한 타입의 왁스를 폴리머와 혼합하는데 있어서의 어려움은 두 폴리머의 점도가 10의 몇승 배 크기로 상이하다는 사실에 기인한다. 점도에서의 차이가 크면 클수록, 그리고 저점도 성분의 비율이 높으면 높을수록, 점도가 상이한 성분을 균질화시키는 것이 더욱 어려워진다. 왁스의 점도가 감소함에 따라, 그리고, 왁스의 비율이 증가함에 따라 공정 가속화에 대한 효과는 더욱 커지기 때문에, 혼합 기계에 대한 요건이 특히 엄격하게 된다. 적합한 PE 왁스는 예를 들어 140℃에서 10mPas의 점도를 갖는 반면, 일반적인 사출 성형 PE는 140℃에서 10,000 내지 100,000mPas 범위의 점도를 갖는다. 따라서, 점도의 차이는 10의 3승 또는 4승이다. 일반적인 가공 압출기는 마스터 배치(master batch)를 분산시키는데 충분히 우수한 혼합 기능을 갖지만, 대부분의 경우 폴리머 용융물 중에 1초과 내지 2%의 왁스를 균질화시키에는 충분히 우수하지 않고, 이것이 불균질성을 초래하여 최종 생성물에 결함을 유도한다.
본 발명은 한편으로는, 가공되어야 하는 장쇄 폴리머 PO와 상용성(compatible)인 단쇄 폴리머 P2를 사용하고, 다른 한편으로는 단쇄 폴리머 P2의 비율이 높은, 폴리머 P2와 장쇄 폴리머 P1의 예비혼합물(여기서, 폴리머 P1은 혼화성이고 특히 폴리머 PO와 적어도 부분적으로 상용성이다)이 사용되어 상술된 문제점을 해결한다. 두 폴리머는, 어느 폴리머의 적어도 일부가 다른 폴리머의 적어도 일부와 동일한 결정 구조로 결정화되는 경우, 또는 두 폴리머가 적어도 부분적으로 혼화성인 경우에 상용성이다. 단쇄 폴리머 P2는 미소결정에 의해 최종 생성물에 고정되어 있으며 이동할 수 없기 때문에, 단쇄 폴리머 P2는 폴리머 P1의 부분적으로 결정질인 망상구조에 혼입되어, 최종 생성물내 결정질 함량의 증가에 의해 최종 생성물 중의 탄성 계수(modulus of elasticity)에 실질적으로 기여한다. 매우 상이한 점도를 갖는 폴리머의 균질한 혼합을 가능하게 하는 적합한 공정이 폴리머 P1과 P2를 예비혼합시키는데 사용될 수 있으며, 이러한 공정은 PO의 가공과는 별개이다. 이후, 예비혼합물 또는 첨가제는 P1의 비율로 인해 P2보다 상당히 높은 점도를 지니며, 또한 일반적인 압출기를 사용하여 어려움 없이 다른 폴리머 용융물과 함께, 심지어 10% 이하의 비교적 높은 비율로 균질화될 수 있다.
본 발명은 장쇄 폴리머 P1 및 단쇄 폴리머 P2를 포함하는 폴리머 혼합물 형태의 첨가제를 제공하며, 이러한 첨가제는 폴리머 PO, 또는 폴리머 PO를 함유하는 폴리머 혼합물 MO의 가공이 첨가제에 의해 최적화될 수 있는, 특히 가속화될 수 있는 방식으로 PO 또는 MO에 분말 또는 과립의 형태로 혼합되며, 플라스틱 재료 생성물의 최종 특성에 악영향을 미치지 않고, 실질적으로 개선시킨다. 첨가제를 사용하여, 장쇄 폴리머와 균질화되기 어려운 단쇄 폴리머가 다양한 폴리머 가공 공정에서 최대로, 그리고 어떠한 단점도 없이 간단하게 이용될 수 있다. 단쇄 폴리머는 그것의 매우 낮은 점도가, 폴리머 용융물의 높은 점도를 감소시켜서 다양한 공정 이점을 산출하는 것을 의미하기 때문에 효과적이다. 예를 들어, 사출 성형시, 사이클 시간이 일반적으로 30% 감축될 수 있다. 하기에서는, 본 발명에 따른 첨가제 및 이의 제조 및 용도가 기술될 것이다.
첨가제는 장쇄 폴리머 P1 및 단쇄 폴리머 P2를 포함하며, 단쇄 폴리머 P2는 동일한 모노머의 하나 이상의 블록을 포함하고, 장쇄 폴리머 P1은 동일한 모노머의 유사하거나 보다 긴 길이의 하나 이상의 블록을 포함한다. 이러한 조건 하에서, 단쇄 폴리머 P2가 장쇄 폴리머 P1과 상용성인 것이 가능하다. 즉, 미소결정이 P1의 블록 뿐만 아니라 P2의 블록을 포함할 수 있다.
이러한 경우에 장쇄 폴리머 P1은 단순히 단쇄 폴리머 P2에 대한 담체로서 간주되지 않아야 하며, 따라서 첨가제는 마스터 배치(master batch)로서 간주되지 않아야 한다. 한편으로는, P1은, P2가 여러 폴리머 가공 공정에서 간단한 방식으로 PO와 균질화될 수 있도록 요구되고, 다른 한편으로는, P0 + P1 + P2의 최종 특성이 P2가 PO와 완전히 균질화된 경우에도 P0 + P2의 특성보다 우수한 것으로 나타났다. 따라서, P1은 공정 및 최종 생성물 둘 모두에 대해 중요하고, 목표로 하는 P1의 선택으로 최종 특성에 대해 목표로 하는 변형을 얻는 것이 가능하다.
장쇄 폴리머 P1
단쇄 폴리머 P2와 상용성일 뿐만 아니라, 장쇄 폴리머 P1은 P1의 점도보다 실질적으로 더 높은 점도가 P2와의 혼합물에서 얻어질 수 있도록 충분히 높은 점도를 지녀야 한다.
P1의 중량 평균 분자량(Mw)은 > 20,000g/mol이다. 바람직한 구체예에서, 상기 분자량은 > 30,000g/mol, 바람직하게는 > 50,000g/mol, 더욱 바람직하게는 > 70,000g/mol, 가장 바람직하게는 > 90,000g/mol이다. 폴리머 P1의 상기 분자량 Mw에 대한 상한은 가소성(plasticisability)에 의해 측정되며, < 6,000,000g/mol이다. 바람직한 구체예에서, 이러한 상한은 < 5,000,000g/mol, 더욱 바람직하게는, < 4,000,000g/mol, 가장 바람직하게는 < 3,000,000g/mol이다.
P1의 수평균 분자량(Mn)은 > 20,000g/mol이다. 바람직한 구체예에서, 상기 분자량은 > 30,000g/mol, 바람직하게는 > 40,000g/mol, 더욱 바람직하게는 > 50,000g/mol, 가장 바람직하게는 > 70,000g/mol이다.
그러나, 분자량 대신 MFI에 의한 특징화가 측정이 더 용이하기 때문에 실제 사용에 보다 적합하다. 2.16kg 및 표준 온도에서 측정된 P1의 MFI(g/10min)는 < 100g/10min, 바람직하게는 < 50g/10min, 더욱 바람직하게는 < 30g/10min, 가장 바람직하게는 < 15g/10min이다. P1의 MRI에 대한 하한은 > 0.01g/10min, 바람직하게는 > 0.1g/10min, 더욱 바람직하게는 > 0.3g/10min, 가장 바람직하게는 > 1g/10min이다. PE 및 PP에 대한 표준 온도는 190℃이다. 다른 폴리머에 있어서, 상기 온도는 폴리머에 대한 일반적인 용용점보다 대략 20-40℃ 높다.
P1의 보다 높은 분자량 및 보다 낮은 MFI로 인해, P2와의 혼합물에 P1을 소량 사용하여 충분한 점도를 달성하기 때문에, 첨가제가 P2를 기준으로 하여 농축되고, 특정 공정의 최적화를 위해 사용되는 첨가제는 덜 요구된다. 즉, 첨가제가 비용면에서 더욱 효과적이다. 다른 한편는, P1의 보다 높은 분자량 및 보다 낮은 MFI로 인해, P1 및 P2의 점도 차이가 증대되기 때문에 첨가제를 제조하기가 더욱 어려워지고 더욱 많은 비용이 든다.
원칙적으로, 폴리머 P1은 임의의 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 하기 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리올레핀, 특히 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 모노머의 폴리올레핀, PE, 특히 UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, PP, 특히 이소택틱(isotactic) PP, 신디오택틱(syndiotactic) PP, 어택틱(atactic) PP, PE-PP 코폴리머, PE 코폴리머, PP-PE 코폴리머, PP 코폴리머, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT. 시장 크기에 기초하면, 폴리올레핀, 특히 PE 및 PP가 가장 중요한 재료 군이다. 또한, P1은 동일 부류로부터의 상이한 타입들, 예를 들어, 상이한 PE 타입 또는 상이한 PP 타입의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 언급된 부류 및 타입의 플라스틱 재료(소정 비율의 제 2 타입의 모노머를 갖는) 및 터폴리머(소정 비율의 제 2 및 제 2 타입의 모노머를 갖는)로부터 유래된 코폴리머 및 보다 고급의 코폴리머(3개 초과의 모노머 타입을 갖는)가 가능하여, 추가의 모노머가 랜덤하게 그리고/또는 블록 형태로 배열될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 코폴리머 중의 추가의 모노머의 비율은, P1의 우세한 모노머와 상용성이고, 코폴리머 비율이 < 20중량%, 바람직하게는 < 15중량%, 더욱 바람직하게는 < 10중량%, 가장 바람직하게는 < 5중량%인 폴리머가 P2에 대해 사용되는 경우, < 40중량%, 바람직하게는 < 20중량%, 더욱 바람직하게는 < 10중량%, 가장 바람직하게는 < 5 중량%이며, 폴리머 P1 및 P2의 코폴리머 부분의 모노머는 동일할 필요는 없지만, 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 추가의 모노머가 올레핀인 경우, 예를 들어, PP-PE 및 PE-PP 코폴리머인 경우, 폴리올레핀 중의 이러한 추가의 모노머의 비율은, P1의 우세한 모노머와 상용성이고, 코폴리머 비율이 < 20중량%, 바람직하게는 < 15중량%, 더욱 바람직하게는 < 10중량%, 가장 바람직하게는 < 5중량%인 폴리머가 P2에 대해 사용되는 경우, < 50중량%, 바람직하게는 < 30중량%, 더욱 바람직하게는 < 20중량%, 가장 바람직하게는 < 10중량%이며, 폴리머 P1 및 P2의 코폴리머 부분의 모노머는 동일할 필요는 없지만, 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 P1은 적어도 부분적으로 결정질이다. 결정질 함량은 > 3중량%, 바람직하게는 > 5중량%, 더욱 바람직하게는 > 7중량%, 가장 바람직하게는 > 10중량%이며, 결정질 함량은 종래 기술에 따라 밀도 측정에 의해 측정된다.
단쇄 폴리머 P2
단쇄 폴리머 P2의 점도는 < 10,000mPas이다. 바람직한 구체예에서, 상기 점도는 < 5,000mPas, 바람직하게는 < 3,000mPas, 바람직하게는 < 1,000mPas, 바람직하게는 < 500mPas, 바람직하게는 < 200mPas, 더욱 바람직하게는 < 160mPas, 가장 바람직하게는 < 100mPas이다. 단쇄 폴리머의 점도가 낮을수록, 유동 특성의 개선 효과가 더욱 커진다. 따라서, 단쇄 폴리머 P2의 점도는 또한 실질적으로 100mPas 미만, 예를 들어, 50 또는 10mPas일 수 있다. 폴리머 P2의 점도에 대한 하한은, P1이 부분적으로 결정질인 폴리머이고, P1 및 P2가 함께 결정을 형성할 수 있다면, > 0.1mPas, 바람직하게는 > 0.5mPas, 더욱 바람직하게는 > 1mPas, 가장 바람직하게는 > 2mPas이다. 이러한 하한은 P2가 지나치게 낮은 점도를 가질 경우, 즉, 지나치게 낮은 분자량을 가질 경우, 최종 생성물의 최종 특성에 악영향을 미칠 수 있음에 근거한다.
P2의 점도는 결합되는 장쇄 폴리머 P1의 융점보다 약 10℃ 높은 온도에서 측정된다. 이 온도는 단쇄 PE에 대해 140 내지 150℃이고, 단쇄 PP에 대해 170 내지 180℃이다.
P1이 부분적으로 결정질인 폴리머가 아니고, P1 및 P2가 함께 결정화할 가능성이 전혀 없다면, P2의 점도(mPas)에 대한 하한은 > 1mPas, 바람직하게는 > 3mPas, 더욱 바람직하게는 > 6mPas, 가장 바람직하게는 > 10mPas이다. 왜냐하면, 폴리머 P2가 보다 중량이 되어, 점도가 증가함에 따라 이동성이 작아지기 때문이다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 P2는 우세하게는 선형이고, 바람직하게는 완전히 선형이고, > 10, 바람직하게는 > 14, 더욱 바람직하게는 > 17, 가장 바람직하게는 > 20개의 동일한 모노머 단위 M2의 하나 이상의 블록을 포함한다. 대부분의 경우에, P2는 모노머 단위 M2로만 이루어진다. 모노머 단위의 정의는 일반적으로 명백하다. PE에 대해, 2개의 C 원자를 갖는 단위가 단쇄 PE 및 장쇄 PE 둘 모두에 대한 모노머 단위인 것으로 이해해야 한다.
선형 폴리머 P2에서, 점도는 예상되는 바와 같이, Mw, 즉 중량 평균 분자량에 의해 증가한다. 그러나, 분지된, 특히 고도로 분지된 폴리머의 점도는 동일한 Mw의 선형 폴리머에 대한 점도보다 상당히 낮은 값을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, Mw가 4760인 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolight)의 과분지된 폴리에틸렌 VY BAR 825는 140℃에서 대략 18mPas의 점도를 갖는 반면, 동일한 Mw를 갖는 선형 폴리에틸렌은 대략 300mPas의 점도를 갖는다.
그러므로, 또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머 P2는 분지된 특히 과분지된 구조, 가장 바람직하게는 회전타원체(spheroid) 모양을 갖는다. 이동하지 않거나, 단지 약간 이동하고, 인성(toughness)에 대해 긍정적인 효과를 줄 수 있는 비교적 중량의 폴리머 P2라면, 낮은 용융 점도를 달성하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 P2의 분자량 분포는 < 10, 바람직하게는 < 5, 더욱 바람직하게는 < 3, 가장 바람직하게는 < 2의 다분산도(polydispersity)(PD = Mw/Mn)를 갖는다. 다분산도가 감소함에 따라, 공정 가속화 및 최종 특성 면에서 보다 우수한 결과가 달성된다. 그러므로, 1에 가까운 PD를 갖는 단분산 또는 실질적으로 단분산 분포가 특히 유리하다. 매우 우수한 결과가 대략 1.1의 PD를 갖는 단쇄 PE로 얻어졌다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 P2의 250℃에서의 증기압은 < 100mbar, 바람직하게는 < 30mbar, 바람직하게는 < 10mbar, 바람직하게는 < 1mbar, 더욱 바람직하게는 < 0.1mbar, 가장 바람직하게는 < 0.01mbar이다. 이는 폴리머 P2를 함유하는 용융물을 후처리하고 가공할 경우, 용융물로부터 폴리머 P2를 빼내지 않으면서 진공이 적용될 수 있도록 한다.
단쇄 폴리머 P2는 원칙적으로 임의의 폴리머일 수 있으며, 예를 들어, 하기 단쇄 폴리머의 군으로부터 선택된다: 단쇄 PE, PE 코폴리머, PE-PP 코폴리머, PP, PP 코폴리머, PP-PE 코폴리머, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT.
단쇄 폴리머는 예를 들어 분해(예를 들어, 열적으로, 또는 금속 촉매를 사용하여)에 의해 상응하는 장쇄 폴리머로부터 제조되거나, 최초에 단쇄 형태로 합성되며, 여러 중합 시스템이 종래 기술에서 이를 위해 이용될 수 있다. 또한, 단쇄 폴리머 P2는 예를 들어, 상이한 타입의 PE 왁스와 같이, 동일한 부류의 플라스틱 재료로부터의 다양한 타입의 P2의 혼합물일 수 있다.
광범위하게 선택되는 단쇄 PE가 구입가능하며, 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다: n-알칸 CnH2n+2; 이소알칸; 시클릭 알칸 CnH2n; 폴리에틸렌 왁스, 무기물 기원의 파라핀 및 파라핀 왁스, 예컨대 거대결정질, 중간 또는 미정질 파라핀, 취성(brittle), 연성(ductile), 탄력성(resilient) 또는 가소성 미정질 파라핀; 합성 기원의 파라핀 및 파라핀 왁스. PE 왁스, 피셔-트롭스크 왁스 및 과분지 폴리올레핀이 바람직하다.
바람직한 PE 및 PP 왁스는 중합에 의한, 예를 들어, 지글러 나타 중합(Ziegler Natta Polymerisation), 필립스 중합(Philipps Polymerisation) (산화 크롬 촉매), 라디칼 중합 또는 메탈로젠(metallozene) 중합에 의한 합성에 의해 수득되며, 메탈로젠 중합이 특히 바람직하다.
폴리머 P1 과 P2 의 혼합물
가공 특성 및 최종 특성에 대한 단쇄 폴리머의 유리한 효과를 가능하게 하기 위해, 폴리머 P1 및 P2는 상용성이어야 한다. 이러한 경우에, 상용성은 P1이 10개 초과의 모노머 단위 M1을 갖는 하나 이상의 블록을 지니며, P2가 10개 초과의 모노머 단위 M2를 갖는 하나 이상의 블록을 지니며, M1이 M2와 동일하다는 것을 의미한다. P1이 부분적으로 결정질 폴리머인 경우, P1과 P2간의 상용성은 두개의 폴리머가 함께 결정화될 수 있다는 것을 의미한다. 폴리머 P2가 P1과 함께 미소결정으로 통합되는 경우, 이동이 방지되어, 기계적 특성에 유리하게 기여할 수 있다. P2가 고도로 분지된 및 과분지된 또는 회전타원체 단쇄 폴리머의 형태로 존재하는 경우, P1과 P2가 함께 결정화하는 것이 실제로 상용성을 위해 필요한 것은 아니며, 높은 분자량의 회전타원체 폴리머에 의해 이동이 방지된다. 폴리머 P1이 완전히 또는 주로 무정질인 경우, 높은 분자량을 갖는 P2가 또한 이동을 방지하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 상용성 조건은 이러한 경우에 여전히 P1과 P2의 우수한 혼화성을 허용한다.
도 1은 P2 비율에 따른 장쇄 폴리머 P1과 단쇄 폴리머 P2의 혼합물의 140℃ 및 1.2kg에서의 용융 흐름 지수(MFI)를 나타낸 것이다. P1 및 P2로 구성된 첨가제에 있어서, 가공 가속화의 측면에서 첨가제를 가능한한 효과적이게 하고, 가공되어야 하는 폴리머 P2에 용이하게 작용하기 위해 가능한 높은 비율의 P2가 P1과 P2의 혼합물의 가능한 높은 점도와 결합되어야 한다. MFI는 대략 점도에 반비례하여 달라진다. 그러므로, P2의 가능한 최고 비율에 대한 가능한 최대 점도는 P2의 가능한 최고 비율에 대한 가능한 최저 MFI에 상응한다. 이는 P2가 62% 이상인 경우, MFI에 급격한 증가가 있는 도 1로부터 명백하다. 그러므로, 목표 설정치에 대한 최적치는 P2에 대해 상기 범위내에 있다. 62% 미만인 경우, P1과 P2의 혼합물의 MFI 및 점도는 P1의 MFI 및 점도의 범위내에 있는 반면, 이 설정치 초과에서 상기 혼합물의 MFI 및 점도는 P2의 상응하는 값에 근접한다.
두 범위 사이에서의 변화는 도 1의 예에서 62%의 P2 비율에서 발생한다. 보다 낮은 MFI를 갖는 P1이 사용될 경우, 최적의 P2 비율은 보다 높은 값으로 이동되고, 역 또한 같다. 나아가, 이러한 거동에 의해 최적의 비율이 결정될 뿐만 아니라, P1 및 P2의 가공 파라미터가 특정 조건을 설정한다. 예를 들어, P1 및 P2의 균질화는 P1의 MFI가 감소함에 따라 더욱 어렵게 되며, 이것이 경제적으로 허용되는 처리량으로 일어나야 하는 경우라면 특히 그러하다.
폴리머 P2 및 폴리머 p1을 기준하여, 폴리머 p2의 비율은 일반적으로 > 43중량%, 바람직하게는 > 45중량%, 가장 바람직하게는 > 48중량%이고, < 83중량%, 바람직하게는 < 81중량%, 가장 바람직하게는 < 78중량%이다. 바람직한 구체예에서, 상기 비율에 대한 상한은 < F, 가장 바람직하게는 < E이다.
바람직한 구체예에서, 상기 비율에 대한 하한은 > B, 바람직하게는 > C, 가장 바람직하게는 > D이다.
B 내지 D 값 및 E 내지 F는 폴리머 P1의 MFI의 의존하며, 표 1에서는 광범위한 MFI에 대해 제시된다. 제시되지 않은 MFI에 대한 한계값은 선형 내삽(linear interpolation) 또는 외삽(extrapolation)에 의해 얻어진다.
표 1
P1의 MFI
[g/10min]		 B C D E F
0.1 53 56 59 78 81
1 49 53 57 74 78
10 45 50 55 70 75
20 44 48 54 69 74
50 43 47 53 68 73
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첨가제의 MFI는, 가공되어야 하는 폴리머 용융물 중에서의 첨가제의 간단한 균질화를 위해 중요한 인자이다. 첨가제의 MFI는 폴리올레핀에 대한 일반적인 조건에서는, 액체가 너무 희박하여 190℃ 및 2.16kg에서 감지가능한 측정이 허용되지 않기 때문에, 첨가제의 MFI는 용융점보다 대략 10℃ 높게, PE에 대해 140℃, 그리고 PP에 대해 170℃에서, 그리고 1.2kg의 감소된 중량에서 측정된다. 이러한 조건 하에서, 첨가제의 MFI는 0.5 내지 400g/10min의 범위내에 있다.
바람직한 구체예에서, 첨가제의 MFI에 대한 하한은 > 1g/10min, 바람직하게는 > 2g/10min, 더욱 바람직하게는 > 4g/10min, 가장 바람직하게는 > 8g/10min이다.
바람직한 구체예에서, 첨가제의 MFI에 대한 상한은 < 300g/10min, 바람직하게는 < 200g/10min, 더욱 바람직하게는 < 100g/10min, 가장 바람직하게는 < 60g/10min이다.
0.5 내지 400g/10min의 특정 범위는 단쇄 폴리머 P2의 MFI와 관련하여 고려되어야 한다. 이러한 MFI는 P2의 낮은 점도로 인해 실험적으로 측정될 수 없더라도 PE의 평균 분자량에 대해 분자량과 MFI 간의 관계를 외삽하면 190℃ 및 2.16kg에서 약 20,000g/10min 범위의 전형적인 P2에 대한 MFI가 산출된다. 0.5 내지 400g/10min의 MFI 범위는 60,000 내지 150,000 범위의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리에틸렌에 상응하며, 이것은 폴리에틸렌의 평균 분자량에 대해 일반적인 것이다. P1과 결합됨으로써, 단쇄 폴리머 P2는 효과에 있어서 "평균 분자량의 폴리머로 전환되었다". 점도를 고려하면, 차이는 더 커진다. P2의 점도에 대한 일반적인 값은 10mPas인 반면, 첨가제의 점도에 대한 일반적인 값은 대략 10,000mPas이다. 이는, 폴리머 용융물 중에서의 첨가제의 균질화를 간단히 가능하게 하고 완료하기 위해서 첨가제의 점도가 P2의 점도보다 대략 1000배 더 높을 수 있음을 명백하게 한다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 P1과 폴리머 P2의 결정화 온도의 차는 < 37℃이며, 이러한 결정화 온도는 20℃/min의 냉각 속도로 DSC에 의해 개시 온도로서 측정된다. 바람직한 구체예에서, 이러한 결정화 온도에서의 차이는 < 30℃, 바람직하게는 < 20℃, 더욱 바람직하게는 < 15℃, 가장 바람직하게는 < 10℃이다. 또한, P1의 결정화 온도는 바람직하게는 P2의 결정화 온도보다 높다.
상기 조건은 P1 및 P2를 적어도 부분적으로 함께 결정화하도록 하고, P1과 P2의 혼합물 중 이러한 두 성분은 첨가제가 사용되는 경우에 적어도 부분적으로 동시에 용융되도록 하는데, 이는 이러한 용융물이 P2와 비교하여 요구되는 증가된 점도를 지니고, 이것이 효율적인 균질화를 가능하게 한다는 것을 의미한다. 상기 조건이 부합되지 않으면, 첨가제의 성분 P2는 조기 용융되어, P2가 그 자체로 사용되는 경우에 발생하는 것들과 유사한 문제점, 즉 최종 생성물의 불균질성을 초래한다.
20℃/min의 가열 속도에서 DSC 피크 온도로서 측정되는(다중 용융 피크가 발생하는 경우, 관련되는 것은 최고 온도 용융 피크이다), 첨가제의 용융점이 중요한 것으로 나타났다.
바람직한 적용에서, 첨가제의 이러한 용융점은 P1의 (최고) 용융점보다 < 7℃, 바람직하게는 < 5℃, 더욱 바람직하게는 < 3℃, 가장 바람직하게는 < 2℃ 더 높거나, P1의 (최고) 용융점보다 > 0℃, 바람직하게는 > 3℃, 더욱 바람직하게는 > 5, 가장 바람직하게는 > 7℃ 낮다. 이는 적용시에 첨가제의 용융을 용이하게 한다. 첨가제는 매우 높은 결정도를 갖기 때문에, 매우 경질이고, 이에 따라 폴리머 PO와 함께 가소화되는 동안에 기계적 에너지의 도입에 의해서보다는 주로 열 전이에 의해 가열되고 용융된다. 용융점이 지나치게 높으면, 가소화는 보다 어렵게 되고, 용융되지 않은 첨가제 입자가 폴리머 PO의 용융물에 존재할 수 있어, 요망되는 첨가제의 효과가 일어나지 않거나, 증대된 가소화 후에만 일어나 주체가 반대로 행하고자 하는 경우 공정을 보다 느리고, 보다 에너지 소비적이 되도록 할 가능성이 있다. 표 2는 P2의 용융점에 대한 첨가제의 용융점 Tm의 효과에 대한 예를 나타내며, 첨가제의 용융점이 P1과 비교하여 15℃ 이하로 감소되는 것이 가능하다. 폴리머 P0의 가소화에 사용되는 경우, 첨가제에 대해 가능한 낮은 용융점을 가짐으로써 추가의 가속화가 달성되어 가소화 에너지 및 시간이 감축된다.
표 2
Figure 112009060460481-pct00002
주로, 매우 잘 결정화되는 단쇄 폴리머 P2의 높은 비율로 인한, 첨가제의 높은 결정질 함량으로 인해, 첨가제는 경질이고, 상대적으로 부서지기 쉽다.
첨가제의 높은 탄성 계수가 첨가제의 질을 반영하며, > 100MPa, 바람직하게는 > 200MPa, 더욱 바람직하게는 > 300MPa, 가장 바람직하게는 > 400MPa이다. 파괴신장율(%)로서 측정되는 취성(brittleness)이 첨가제의 질을 반영하며, < 100%, 바람직하게는 < 60%, 더욱 바람직하게는 < 40%, 가장 바람직하게는 < 20%이다.
첨가제 타입:
표 3
첨가제 타입 가공되어야 하는 폴리머
폴리머 P1 폴리머 P2 폴리머 P0
HDPE PE 왁스 HDPE, HMWPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, PP-PE 및 PE-PP 코폴리머, PE 코폴리머
HMWPE
UHMWPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
PE-PP 코폴리머
PE 코폴리머
이소택틱 PP 이소택틱 PP 왁스 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 PP
신디오택틱 PP 신디오택틱 PP 왁스 신디오택틱, 이소택틱 또는 어택틱 PP
어택틱 PP 어택틱, 신디오택틱 또는 이소택틱 PP 왁스 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱 PP
PP-PE 코폴리머 이소택틱 또는 신디오택틱 PP 왁스 또는 PE 왁스 HDPE, HMWPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, PP-PE 코폴리머, PE 코폴리머
PP 코폴리머 이소택틱 또는 신디오택틱 PP 왁스 또는 코폴리머 왁스 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 PP
PVA PVA 왁스 PVA
PVC PVC 왁스 PVC
PC PC 왁스 PC
PA PA 왁스 PA
PU PU 왁스 PU
ABS ABS, PS, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔 왁스 ABS
PS PS 왁스 PS
표 3은 다양한 폴리머 및 폴리머 시스템과 함께 사용하기 위한 다수의 첨가제 타입을 나타낸다. 상기 경우에서 용어 왁스는 각 경우에 적합한 단쇄, 주로 선형의 폴리머 또는 고도로 분지된, 바람직하게는 비교적 낮은 점도의 회전타원체 폴리머를 나타낸다. 상기 기재는 제한적인 것으로 간주되지 않아야 하며, 어떠한 첨가제가 허용가능한 지에 대한 이론을 예를 들어 설명하고자 하는 것이다. 첨가제를 형성하기 위해 폴리머 P1과 P2를 배합하는 것의 이면의 이론은 P1 및 P2의 상용성, P1 및 P2의 적어도 부분적인 결정성, P1의 MFI 및 P1과 P2의 혼합물의 MFI, P2의 점도, P1과 P2의 결정화 온도에서의 차이, P1으로부터 첨가제의 용융 온도에서의 차이인 것으로서 이미 기술되었다. 이러한 조건이 폴리머 PO의 가공시 첨가제를 사용함으로써 유지된다면, 공정의 상당한 가속화가 가능하다. 이것이 첨가제의 주목적이다. 또한, 이러한 방식으로 생성된 생성물의 최종 특성은 첨가제 없이 얻어진 유사 생성물과 비교하여 변형된다. 이러한 변형은 P1, P2 및 P0의 각각의 조합에 대해 특이적이며, 또한 PO 플러스 첨가제의 가공에 대한 파라미터에 의존하여 최종 생성물을 형성한다. 여기에서 기본적인 역할을 하는 메카니즘은 하기와 같다. 결정화가능한 폴리머 P2는 최종 생성물에 동일하거나 증가된 탄성 계수, 증가되거나 동일한 항복점(yield point) 및 다소 감소되거나 동일한 파괴 신장율 또는 인성(toughness)을 부여한다(이는 원칙적으로는 그러하지만, 인성은 첨가제로 최적화된 공정에 의해, 즉, 동결 응력(frozen-in stress)에서의 감소로 인해 개선될 수 있다). 또한, 첨가제의 폴리머 P1은 최종 생성물의 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, P1이 HDPE이고, PO가 LDPE인 경우, 최종 생성물의 탄성 계수 및 항복점은 증가하는 반면, 파괴 신장율은 약간 감소하며, LDPE는 P1과 P2에 의해 HDPE의 방향이 다소 변경된다. 이러한 변형이 요망되는 경우, 적합한 첨가제가 사용된다. 최종 특성이 특정된 방향으로 덜 두드러지게 변경되어야 하는 경우, P1으로서 LDPE를 갖는 첨가제의 사용이 지시된다. 최종 특성이 변경되지 않고 유지되거나 심지어 반대 방향으로 변경되어야 하는 경우, P1으로서 LLDPE 또는 VLDPE를 갖는 첨가제가 사용될 수 있다. P2의 최종 특성에 대한 영향은 이러한 타입의 P1에 의해 상쇄되거나 심지어 반전될 수 있다. 이러한 타입의 첨가제가 P1으로서 LLDPE 또는 VLDPE와 함께 사용되는 경우, 예를 들어 PO로서 사출 성형 HDPE와 함께 사용되는 경우, 최종 생성물의 인성은 상당히 개선될 수 있고, 탄성 계수 및 항복점은 P1 및 P2가 이러한 측면에서 서로 무효화시키기 때문에 대략 동일하게 남는다. HDPE 가공시 P1으로서 HMWPE를 갖는 첨가제가 사용되는 경우, 탄성 계수, 항복점 및 인성이 모두 증가할 수 있다. 이러한 예는, P1, P2 및 PO의 다양한 조합에 의해 영향받을 수 있는 메카니즘을 입증한다. 이들 메카니즘은 이들 예로부터 일반화될 수 있으며, 당업자들에 의해 특정 상황에 적용될 수 있다. 공정 보조제 및 공정 가속화제로서 사용되는 종래의 첨가제가 이러한 측면에서 열등한 효과를 갖고, 일반적으로 최종 특성을 손상시키는 반면, 본 발명에 따른 첨가제는 공정 가속화로 인한 이점을 가질 뿐만 아니라, 특정 경우에 최적의 첨가제를 선택함으로써 최종 특성의 표적화되고 유리한 변형을 제공한다.
원칙적으로, 첨가제는 폴리머 P1 및 P2 이외에 추가의 물질, 예컨대 공정 가속화 효과를 갖는 추가의 물질을 포함함으로써 본 발명에 따른 첨가제 이면의 이론이 추가의 유사한 효과와 결합될 수 있다. 폴리머 P2가 첨가제에 의해 폴리머 용융물에 용이하게 균질화될 수 있는 것과 같이, 추가의 공정 가속화 물질 또한 첨가제를 사용하여 폴리머 용융물에 용이하게 균질화될 수 있다. 상기 언급된 공정 가속화 물질과 관련하여, 종래 기술이 여기에서 참조되며, 통상적인 비율보다 낮은 비율로 사용됨으로써, 고유한 결점이 나타나지 않고, 공정 가속화에 대해 기여할 수 있다. 특정 예로는, 윤활제, 예컨대 지방산 및 이의 유도체, 왁스, 및 커플링제, 예컨대 티탄 및 지르코늄 착물, 특히 모노알킬옥시 티타네이트 및 지르코네이트가 포함된다.
핵형성제가 본 발명에 따른 첨가제에 혼합되는 것이 특히 편리한데, 그 이유는 이것이 결정화를 가속화하기 때문이다. 광범위한 핵형성제가 종래 기술에 개시되어 있으며, 핵형성제의 측량은 5% 첨가제가 사용되는 경우에 최종 생성물 중에 제조업자에 의해 권고되는 농도를 달성하기에 충분한 핵형성제를 함유하는 하도록 선택된다. 폴리머와 함께 사용되는 여러 첨가제, 예를 들어, 열 및 UV 안정화제, 항산화제, 방염제, 정전기방지제, 항균제 첨가제 및 사슬 연장 촉매의 첨가는 본 발명에 따른 첨가제가 재생 분야에서 사용되는 경우에 특히 편리하게 된다.
일련의 다양한 윤활제, 첨가제 및 핵형성제에 대해서는 종래 기술, 특히 문헌("Functional Additives for the Plastics Industry", P. Dufton, Rapra Industry Analysis Report Series, 1998, "Handbook for the chemical analysis of plastic and polymer additives", J. Hubball, Boca Raton, CRC Press 2008, "Plastics additives: advanced industrial analysis", J.C.J. Bart, IOS Press, 2006, "Atlas of plastics additives: analysis by spectrometric methods", D.O. Hummel, Springer 2002, and "Handbook of Polyolefins", C. Vasile, Marcel Dekker, 2000)을 참조한다.
본 발명에 따른 첨가제에 첨가될 수 있는 물질의 추가의 군은 폴리머 용융물 중에서도 미립 형태를 유지하는, 즉, 폴리머 P1 및 P2에 불용성인 미립 물질, 예컨대, 탈크, 카본 블랙 또는 안료이다.
이들 물질은 첨가제와 함께 폴리머 PO에 간단히 도입되어 분산될 수 있으나, 이들 물질이 실질적으로 점도를 감소시키기 때문에, P1 및 P2을 기준으로 하여 이들 물질의 비율은 < 20중량%, 바람직하게는 < 10중량%, 더욱 바람직하게는 < 5중량%, 가장 바람직하게는 < 1중량%이다. 공정 가속화가 주 목적이라면, 이러한 타입의 물질은 첨가제로부터 완전히 생략된다.
이점
폴리머 용융물에 대한 여러 가공 공정에 본 발명에 따른 첨가제를 사용하는 이점은 첨가제가 폴리머 용융물과 매우 잘 균질화되고, 이에 따라 한편으로는 단쇄 폴리머가 폴리머 용융물의 점도를 감소시키고(내부 마찰력 감소), 다른 한편으로는 표면에 대한 윤활 효과를 유도하는(외부 마찰력 감소) 사실로부터 기인한다. 이는 생산성의 상당한 증가, 즉 보다 높은 처리량, 보다 낮은 공정 시간, 감소된 사이클 시간을 가능하게 한다. 추가의 최적화는 다이에서의 축적물의 감소 또는 제거로부터 기인한다. 또한, 토크(torgue)가 10 내지 30% 감소되고, 챔버 온도가 10 내지 40℃ 감소될 수 있기 때문에 에너지가 절감된다. 그러나, 10 내지 40℃ 감소되는 용융물 온도는 또한 유연한 가공을 가능하게 한다. 따라서, 열에 민감한 폴리머가 보다 유연하게 가공되거나, 열에 민감한 첨가제, 예컨대 안정화제가 보다 소량으로 첨가될 수 있으며, 이것은 이러한 타입의 첨가제가 일반적으로 고가이기 때문에 추가로 절감되게 한다.
사출 성형 동안 발생할 수 있는 번 마크(burn mark)가 감소되거나 없어진다. 추가의 첨가제의 유리한 용도는 폴리머 충전이다. 충전재는 예를 들어, 탈크, 무기물, 섬유, 탄소, 목재 등일 수 있으며, 이러한 충전재는 각각 점도를 증가시키며, 이는 충전재가 풍부한 폴리머의 가공성에 대해 해롭다. 첨가제의 사용은 역시 이러한 경우에 보다 단순하고 보다 신속한 가공을 가능하게 하며, 첨가제에 의해 개선되는 폴리머 용융물의 습윤화 특징이 또한 작용을 한다. 또한, 보다 많은 충전량이 가능하고, 열에 민감한 충전재, 예컨대 목재 및 천연 섬유 또한 가공될 수 있다. 재생 분야에서 첨가제의 사용은 특히 재생물의 생산시 특히 유리하다. 재생되어야 하는 폴리머가 종종 상대적으로 가소화가 어렵기 때문에, 즉, 원래 폴리머에 비해 보다 높은 용융 점도를 지니기 때문에, 본 발명에 따른 첨가제는 이러한 분야에서 특히 유리하다.
첨가제는 원칙적으로 모든 플라스틱 재료의 가공 공정에 대해, 예를 들어 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 필름 블로잉(film blowing), 캘린더링(calendering), 후처리에 대해, 특히 폴리머 블렌드 및 마스터 배치를 제조하는 경우와 필름 및 프로파일을 압출하는 경우에 유리하게 사용될 수 있으며, 각 경우에 생산성 증가 및/또는 에너지 소비 감소가 달성된다. 그러나, 이점의 정도는 공정 및 장치에 의존하다. 폴리머 P0를 가공하는 경우에 5%의 첨가제가 사용되면, 처리량 면에서 > 3%, 바람직하게는 > 5%, 더욱 바람직하게는 7%, 가장 바람직하게는 > 10%의 공정 가속화가 일반적으로 달성된다. 생산성에서 10 내지 30%의 증가는 일반적이며, 개개의 경우에 따라 보다 우수하거나 열등한 결과가 달성된다. 공정 가속화는 사출 성형 분야에서 매우 우수하며, 이에 대한 공정 가속화는 5%의 첨가제가 사용되는 경우에 일반적으로 15 내지 35% 범위이다.
다수의 플라스틱 재료 처리장치에 의한 상이한 공정 및 생성물을 사용하는 반복된 시험으로 확인된 바, 첨가제로 가공된 재료의 최종 특성은 악영향을 받는 것이 아니라, 실제로 약간 개선된다. 첨가제가 보다 많은 비율로 사용되는 경우, 탄성 계수 및 항복점이 결정성 증가에 따라 개선되는 반면, 인성은 보다 낮은 재료 온도 및 보다 우수한 유동 특징이 동결 응력 및 변형을 보다 적게 유도하기 때문에 실제로 약간 증가한다.
실제로, 첨가제는 분말, 펠릿 또는 과립의 형태로 사용된다. 가공되어야 하는 폴리머 P0가 분말화된 형태로 존재할 경우, 첨가제는 바람직하게는 분말화된 형태로 사용되고, 가공되어야 하는 폴리머 P0가 펠릿 또는 과립의 형태로 존재할 경우, 첨가제는 바람직하게는 펠릿 또는 과립의 형태로 사용되는데, 그 이유는 유사한 형태가 보다 용이하게 함께 균질하게 혼합될 수 있기 때문이다.
실제로, 첨가제는 일반적으로 1 내지 20 %, 바람직하게는 1.5 내지 15 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 %의 비율로 사용된다.
공정
분산 효과 뿐만 아니라 분배 효과를 갖는 임의의 요망되는 연속 또는 불연속 혼합 공정이 첨가제를 생성하는데 사용될 수 있다.
압출기, 특히 더블 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 장쇄 폴리머 P1이 압출기의 제 1 부분에서 가소화되고, 이후 단쇄 폴리머 P2가 분말 또는 과립의 형태로 도입되어, 폴리머 P1의 고온 용융물과 접촉하여 기계적 에너지의 영향 하에서 용융된다. 이후, 반죽 블록(kneading block)을 갖는 혼합부에서 균질화가 일어난 후, 다이를 통한 선택적 배기 및 압출이 일어난다(도 2).
또 다른 변형예는 폴리머 P1이 소정 비율의 폴리머 P2와 함께 압출기에 도입되고, 이 혼합물이 가소화되고 균질화된 후, 추가의 폴리머 P2가 도입되는 것을 포함하며, 이는 매우 높은 비율의 폴리머 P2를 사용하는 경우 및/또는 낮은 MFI를 갖는 폴리머 P1을 사용하는 경우에 특히 유리하다. 끝으로, 폴리머 P2의 단계식 공급이 가능하며, P2는 다수의 단계로 압출기의 상이한 부분에 공급된다(도 3).
실시예 1
12L/D 및 D = 50 mm를 갖는 역회전하는, 긴밀하게 맞물려 있는 콜린 압출기(Collin Extruders) ZK 50/12D를 사용하여 P1 = HDPE와 P2 = PE 왁스의 혼합물을 제조하였으며, PE 왁스는 대략 1000g/mol의 분자량 및 150℃에서 대략 10Pas의 점도를 지녔다. P2의 비율은 40 내지 65%의 범위에서 다양하였다. 챔버 온도는 35/170/170/160/150℃(다이)였다. 상기 압출기는 소형 압출기이고, 긴 혼합부가 이용될 수 있기 때문에, HDPE(과립 형태로) 및 PE 왁스(분말 형태로)가 함께 도입된 후, 용융되고 완전히 혼합될 수 있었다. 낮은 점도의 혼합물을 가닥으로 압출하고, 즉시 약 35℃의 수조에서 냉각시킨 후, 과립화시켰다. 이후, 이러한 방식으로 수득된 첨가제를 여러 플라스틱 재료 가공 공정에 혼합시키고, 그 효과를 시험 하였다. 상기 혼합물을 첨가제로서 가공하려는 폴리머 P0를 기준으로 하여 3 내지 10%의 양으로 사용한 경우, 사이클 시간이 예를 들어 사출 성형 방법으로 35% 감축될 수 있었다.
사이클 시간이 보다 많이 감축되는 것도 본래 가능한 것으로 성립되었다. 일반적으로, 근래의 사출 성형기는 이러한 유효성을 보다 크게 실현되도록 하지만, 성형기를 설계하는 경우, 이러한 극히 짧은 사이클 시간에 대한 가능성은 고려되지 않았다. 가장 최근의 사출 성형기 조차도 너무 느려서 첨가제의 유효성을 완전히 이용하지 못한다. 가공하려는 폴리머가 조기에 제한이 설정됨으로 인해, 첨가제를 사용한다면, 상기 기계가 사용된다. 이는 첨가제가 개척한 사실임을 명백히 입증하는 것이다. 이러한 기계를 설계할 때, 첨가제가 가능하게 하는 식으로 폴리머의 가공을 가속화시킬 수 있음이 고려되지 않았다. 첨가제의 유효성이 최근의 기계에 의해서도 완전히 이용될 수 없지만, 그럼에도 불구하고, 이러한 기계에 의한 가능한 가속화는 상당히 경제적으로 크게 유익하다.
실시예 2
긴밀하게 맞물려 있고, 공회전하는 더블 스크류 압출기를 사용하여 첨가제 물질을 생성하였다. 이것은 폴리머 혼합물의 후처리를 위해 경제적으로 편리한 기계이다. HDPE를 P1으로서 사용하였고, 114℃에서의 DSC 용융 피크 및 150℃에서 대략 10Pas의 점도를 갖는 PE 왁스를 P2로서 사용하였다. P2의 비율은 P1 + P2를 기준으로 하여 60%였다.
외측 스크류 직경은 63mm였고, 압출기의 길이는 32L/D였다. 요망되는 챔버 온도를 하기와 같이 설정하였다: 중립/200/200/200/180/200/180/160. 압출기 다음에, 용융물 필터를 장착한 후, 대략 5mm 직경으로 17개 홀을 갖는 시트 다이를 장착하였다. 압출된 가닥을 35℃의 수조에서 냉각시켰다. 간단한 스트랜드(strand) 과립화 방법에 의해 과립화를 수행하였다.
스크류 구성을 하기와 같이 선택하였다: 통상적인 순서로 대략 6L/D의 운반 부재를 갖는 쇼트(short) 공급 구역, 다음에 적합한 반죽 블록 및 공정으로의 21L/D 이하의 회송 운반 부재, 다음에 쇼트 공급 구역, 다음에 적합한 혼합 부재를 통한 균질화부. 상기 스크류는 공정 길이 29L/D로부터 용융물을 방출시키도록 설계되었다.
압출기는, 생성물에 최대 에너지 투입율이 스크류를 통해 기계적으로 도입될 수 있도록 구성되었다. 이것이 상업적으로 유리한 처리량이 달성될 수 있도록 하는 유일한 방식이었다.
용융되면, P2는 매우 낮은 점도를 지녔으며, 또한 강한 윤활 효과를 나타내었고, 이것이 실질적으로 스크류를 통한 에너지 투입량을 감소시켰다. HDPE 및 PE 왁스가 동시에 도입될 경우, PE 왁스가 먼저 용융될 것이다. 단지 적은 비율의 상기 왁스가 용융된 경우, 압출기는 HDPE를 기계적으로 용융시키기가 쉽지 않은 상태가 될 것이다. HDPE는 여전히 챔버를 사용하여 단순한 열 대류에 의해서만 용융될 수 있다. 이러한 공정은 가능한 처리량이 대략 25kg/h으로 매우 낮기 때문에 매우 비효율적이다.
분할 공급에 의해서, HDPE를 제 1 단계에서 기계적 에너지 투입에 의해 용융시키고, 용융 온도보다 더 높이 효과적으로 가열할 수 있었다(참조 도 2). 이후, PE 왁스를 부공급기를 사용하여 첨가하였다. 고온의 HDPE 왁스를 냉각된 PE 왁스에 의해 냉각시켰다. 한편으로, PE 용융물의 온도는 HDPE 용융물이 냉각시 동결되지 않도록 충분히 높아야 하며, 다른 한편으로, 에너지는 대류에 의해 추가의 챔버에 투입된다. 또한, HDPE 용융물의 냉각은 그것의 점도를 증가시키며, 이는 다시 기계적 에너지 투입을 조장한다. 이러한 과정으로 인해, 300kg/h 이하의 처리량이 달성될 수 있다. 즉, 두 성분이 동시에 도입되는 통상적인 과정으로 달성될 수 있는 것보다 수배 더 높은 처리량이 달성될 수 있다.
HDPE를 용적량 계량에 의해 하우징(1)에 일정한 속도로 도입하였다. PE 왁스를 초기에 용적량 계량 유닛을 사용하여 부공급기에 도입하였다. 왁스의 비율은 총 처리량의 60%였다. 왁스가 용융되지 않고, 부공급기에 잔류할 수 있도록 부공급기를 냉각시켰으며, 그렇지 않으면 운반 능력이 사라질 것이다. 이후, 왁스를 용융시키고, 공정의 나머지 길이에서 PE 용융물과 균질화시켰다. 분할 공급으로 인해, 상기 기술된 구성으로 300kg/h 이하의 처리량이 달성될 수 있었다. 이러한 과정 없이는, 처리량이 대략 25kg/h이었다. 달성된 처리량은 추가의 최적화에 의해서 더욱 더 증가될 수 있음이 확실하다.
압출기 바로 다음, 압출기 다이 전에, 용융 필터 유닛을 장착하였다. 이물질을 여과하는 실질적인 기능 이외에, 상기 필터는 용융물 압력을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 용융물의 보다 우수한 균질화를 달성시킬 수 있다는 이점을 가지며, 이것은 보다 높은 처리량에 있어서 특히 중요하다.
상기 가닥은 다이에 균질하고 균일하게 잔류하고, 냉각수를 통해 보다 용이하게 배출될 수 있었다. 냉각된 가닥은 통상적인 상업적 과립화 유닛을 사용하여 펠릿으로 용이하게 과립화시켰다. 중요한 것은 과립화기에 도입되기 전에 가닥의 온도가 지나치게 냉각(이럴 경우, 가닥은 부서지기 쉽다)되거나, 지나치게 가온(이럴 경우, 가닥이 너무 가소성이고 접착성을 지닌다)되지 않아야 한다는 것이다.
가닥은 때로는 기포를 함유하는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 탈기 스테이션(degassing station)에 의한 추가의 시험을 수행하였다(참조 도 2). 약간의 음압으로도 기포가 제거될 수 있었다.
실시예 3
실시예 2에 기술된 분할 공급 방법을 사용하여, 적합한 구성으로, 가열 챔버 성능이 제한 인자로서 제외될 수 있다(실시예 1). 이를 위해, 에너지 투입량이 주로 스크류에 의해 생성되었으며, 이는 기계적 에너지 투입 또는 혼합 포텐셜이 제한 인자가 됨을 의미하고, 매우 경제적인 절차를 보장한다. 전자의 경우에는, 제한이 HDPE 용융 구역의 연장에 의해 상향될 수 있고, 후자의 경우, 균질화 영역이 연장될 수 있다. 균질화 성능을 개선시키는 또 다른 선택은 왁스를 두 단계로 도입하는 단계식 방법이다(도 3 참조).

Claims (15)

  1. 폴리머 혼합물을 기재로 하는 첨가제로서,
    상기 폴리머 혼합물은
    a) 중량 평균 분자량 Mw가 20,000g/mol 초과이고, 적어도 10개의 모노머 단위 M1 블록을 적어도 하나 포함하는 제 1 폴리머 P1 및
    b) 결합되는 폴리머 P1의 융점보다 10℃ 높은 온도에서 측정된 점도가 10,000mPas 미만이고, 적어도 10개의 모노머 단위 M1의 블록을 적어도 하나 포함하는 적어도 하나의 제 2 폴리머 P2를 포함하고,
    c) 폴리머 P1과 P2를 기준으로 하여 폴리머 P2의 비율이 A 초과 및 F 미만의 중량% 범위 내에 있고, 여기서,
    상기 A의 값은, 상기 폴리머 P1의 MFI가 0.1g/10min인 경우 48이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 1g/10min인 경우 45이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 10g/10min인 경우 40이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 20g/10min인 경우 40이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 50g/10min인 경우 40이고, 제시되지 않은 상기 P1의 MFI에 대한 상기 A의 값은 선형 내삽 또는 외삽에 의해 얻어지며, 상기 F의 값은, 상기 폴리머 P1의 MFI가 0.1g/10min인 경우 81이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 1g/10min인 경우 78이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 10g/10min인 경우 75이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 20g/10min인 경우 74이고, 상기 폴리머 P1의 MFI가 50g/10min인 경우 73이고, 제시되지 않은 상기 P1의 MFI에 대한 상기 A의 값은 선형 내삽 또는 외삽에 의해 얻어지며, 여기서,
    상기 폴리머 P1의 MFI는 2.16kg의 하중 및 표준 온도에서 측정되며,
    d) 상기 폴리머 혼합물이 P1과 P2를 기준으로 하여 20중량% 미만의, 폴리머 혼합물 중에 불용성인 미립 성분을 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머 P1은 수 평균 분자량 Mn이 20,000g/mol 초과임을 특징으로 하는 첨가제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머 P1의 MFI가 표준 온도 및 2.16kg에서 0.01 내지 100g/10min의 범위 내인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    첨가제가 첨가제의 용융점보다 10℃ 높은 온도 및 1.2kg에서 0.5 내지 400g/10min 범위의 MFI를 지님을 특징으로 하는 첨가제.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리머 P1 및 폴리머 P2의 결정화 온도의 차이가 37℃ 미만이고, 이 결정화 온도는 20℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의한 개시 온도로서 측정됨을 특징으로 하는 첨가제.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    20℃/min의 가열 속도에서, 첨가제의 DSC 피크 용융 온도가 폴리머 P1의 DSC 피크 용융 온도보다 7℃ 이하로 더 높음을 특징으로 하는 첨가제.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    첨가제의 탄성 계수가 100MPa 초과임을 특징으로 하는 첨가제.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P1이 PE, PP, PE 코폴리머, PP 코폴리머, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, 및 PBT로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P1이 UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE 및 VLDPE로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P1이 이소택틱(isotactic) PP, 신디오택틱(syndiotactic) PP 및 어택틱(atactic) PP로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P1이 PP-PE 코폴리머 또는 PE-PP 코폴리머인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P2가 PE, PE 코폴리머, PP, PP 코폴리머, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, 및 PBT로 이루어지는 단쇄 폴리머의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 P2가 PP-PE 코폴리머 및 PE 코폴리머로 이루어지는 단쇄 폴리머의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    P1은 폴리올레핀(polyolefin) 임을 특징으로 하는 첨가제.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 첨가제가 분말, 펠릿 또는 과립의 형태로 존재함을 특징으로 하는 첨가제.
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