CN111925635A

CN111925635A - 用于3d打印的聚乳酸改性材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111925635A
Application number: CN202010820435.6A
Authority: CN
Inventors: 毛澄宇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-13

Abstract

本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸树脂100份、热塑性弹性体3份‑15份、粉体型增韧剂0.5份‑10份、热稳定化助剂0份‑1.5份。本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料综合性能好，柔韧性调整方便，具有优异耐水解性能，稳定性高，有利于其在3D打印中的应用。本申请还提供了用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法及其在3D打印制品中的应用。

Description

用于3D打印的聚乳酸改性材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及材料技术领域，尤其涉及用于3D打印的聚乳酸改性材料及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印是快速成型技术的一种，其以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。目前较多采用基于熔融沉积成型法(FDM，Fused Deposition Modeling)的3D打印，通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。由于聚乳酸是生物降解材料，绿色环保，同时打印温度低，节省能耗，因此可以使用聚乳酸作为3D打印的材料，但由于聚乳酸的韧性较差，在温湿环境中易发生水解，进而限制了其应用。因此，有必要提供一种性能优异的用于3D打印的聚乳酸材料，以解决上述问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，该聚乳酸改性材料韧性强，具有优异的耐水解性能，稳定性好，综合性能优异，其能够制得性能优异的3D打印制品，并且该聚乳酸改性材料中各组分环保无毒，有利于其应用。

第一方面，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：

可选的，所述聚乳酸改性材料包括以下重量份的组分：

可选的，所述热塑性弹性体为共聚物。

可选的，所述粉体型增韧剂具有核壳结构。进一步的，所述粉体型增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

可选的，所述热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。

本申请第一方面提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料综合性能好，柔韧性调整方便，具有优异耐水解性能，稳定性高，有利于其在3D打印中的应用。

第二方面，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法，包括：

提供100重量份的聚乳酸树脂，3重量份-15重量份的热塑性弹性，0.5重量份-10重量份的粉体型增韧剂和0重量份-1.5重量份的热稳定化助剂并混合，得到混合物；

将所述混合物加入挤出机中，制备得到用于3D打印的聚乳酸改性材料。

可选的，所述将所述混合物加入挤出机之前，还包括将所述混合物进行混炼造粒。

进一步的，将所述混合物加入双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和密炼机中的至少一种进行混炼造粒。

本申请第二方面提供的制备方法简单可靠，操作方便，制备过程稳定，能够进行大规模生产，制得性能优异的用于3D打印的聚乳酸改性材料。

第三方面，本申请提供了如第一方面所述的或如第二方面所述的制备方法制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。

本申请第三方面提供了用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用，制得的3D打印制品柔韧性好，耐水解性能佳，稳定性高，外观性能好，同时环保无毒，有利于其应用。

本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料综合性能好，柔韧性调整方便，具有优异耐水解性能，稳定性高；其制备方法简单可靠，操作方便，制备过程稳定，能够进行大规模生产；通过用于3D打印的聚乳酸改性材料制得3D打印制品柔韧性好，耐水解性能佳，稳定性高，外观性能好，同时环保无毒，有利于其应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本申请一实施方式提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：

本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料中聚乳酸树脂、热塑性弹性体和粉体型增韧剂相互配合，热塑性弹性体倾向于分布在改性材料的近表层部分，而粉体型增韧剂均匀分散在改性材料的中间部分，从而使得聚乳酸改性材料的综合性能提升。

在本申请中，聚乳酸树脂作为聚乳酸改性材料中主体成分，与其他组成成分具有很好的相容性。在本申请一实施方式中，根据聚乳酸树脂制备方法的不同，聚乳酸可以为共聚聚乳酸，也可以为均聚聚乳酸，还可以是共聚聚乳酸和均聚聚乳酸的混合物。在一实施例中，共聚聚乳酸根据单体的种类可以包括二元共聚、三元共聚和四元共聚中的至少一种。在另一实施例中，共聚聚乳酸根据聚合物分子结构可以包括嵌段共聚、交替共聚和接枝共聚中的至少一种。在本申请另一实施方式中，聚乳酸可以包括右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)和非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)中的至少一种。在本申请中，聚乳酸树脂的分子量可以根据实际需要进行选择，例如，聚乳酸树脂的重均分子量可以但不限于为60000g/mol-160000g/mol。

在本申请一实施方式中，热塑性弹性体为共聚物。在本申请中，热塑性弹性体与聚乳酸树脂之间具有热力学不相容性，或热力学相容性较差，且因其具有共聚物特征，使之倾向于分布在3D打印线的近表层部分，从而有利于提高用于3D打印的聚乳酸改性材料的耐水解性和柔韧性。在本申请一实施例中，热塑性弹性体包括聚烯烃类弹性体(POE)、二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的至少一种。POE为乙烯和α-烯烃共聚物的聚烯烃类热塑性弹性体；EPR为二元乙丙橡胶类热塑性弹性体；EPDM为三元乙丙橡胶类热塑性弹性体；SBS、SIS和SEBS为苯乙烯和丁二烯，或苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物以及作为其加氢产物的苯乙烯类热塑性弹性体。在本申请中，热塑性弹性体的分子量和共聚合单体的比例可以根据实际需要进行选择，在此不作限定。在一实施例中，热塑性弹性体的分子量可以但不限于为5万-45万。

在本申请中，粉体型增韧剂与聚乳酸树脂具有相对较好的热力学相容性，并具有粉体形态特征，可保证其相对均匀地分散在改性材料的中间部分，并能以终止裂纹扩展的方式提高聚乳酸改性材料的柔韧性，对提高其耐水解性也有一定效果。在本申请一实施方式中，粉体型增韧剂具有核壳结构。具有核壳结构的粉体型增韧剂可以进一步提高粉体型增韧剂的在改性材料中间部分的均匀分散，提升聚乳酸改性材料的柔韧性和耐水解性。也就是说，粉体型增韧剂包括核壳结构的颗粒。在一实施例中，粉体型增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(MBS)和甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物(ACR)中的至少一种。MBS包括颗粒状形态的核壳型甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物；ACR包括具有颗粒状形态的核壳型甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物。

在本申请中，热稳定化助剂可以有效抑制用于3D打印的聚乳酸改性材料在制备时，或3D打印制品打印时发生的热降解和变色现象。在本申请一实施方式中，热稳定化助剂包括抗氧化剂。在一实施例中，热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。具体的，受阻酚系抗氧化剂可以但不限于包括抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂330、抗氧剂1098和抗氧剂GA-80中的至少一种，磷系抗氧化剂可以但不限于包括三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)、抗氧剂168和抗氧剂PEP-36中的至少一种。

在本申请一实施方式中，用于3D打印的聚乳酸改性材料还可以包括光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂，抗静电剂，着色剂和增强剂中的至少一种，进一步提高用于3D打印的聚乳酸改性材料的性能。具体的，增强剂可以但不限于为玻璃纤维、碳纤维等。在一实施例中，光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂，抗静电剂，着色剂和增强剂中的至少一种在用于3D打印的聚乳酸改性材料的质量占比可以但不限于为0.1％-5％。

在本申请一实施方式中，聚乳酸改性材料包括以下重量份的组分：

在本申请另一实施方式中，聚乳酸改性材料包括以下重量份的组分：

请参阅图1，为本申请提供的一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备流程图，包括：

操作110：提供100重量份的聚乳酸树脂，3重量份-15重量份的热塑性弹性，0.5重量份-10重量份的粉体型增韧剂和0重量份-1.5重量份的热稳定化助剂并混合，得到混合物。

操作120：将所述混合物加入挤出机中，制备得到用于3D打印的聚乳酸改性材料。

在操作110中，可以理解的，可以在上述范围内根据进行各组分重量占比的选择。在一具体实施例中，可以将100重量份的聚乳酸树脂，3重量份的热塑性弹性体和1重量份的粉体型增韧剂混合。在另一具体实施例中，可以将100重量份的聚乳酸树脂，12重量份的热塑性弹性体和5重量份的粉体型增韧剂混合。在又一具体实施例中，可以将100重量份的聚乳酸树脂，6重量份的热塑性弹性体，5重量份的粉体型增韧剂和1重量份的热稳定化助剂混合。

在本申请一实施方式中，将混合物加入挤出机中，可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机中的至少一种制得用于3D打印的聚乳酸改性材料。

在本申请另一实施方式中，将混合物加入挤出机之前，还包括将混合物进行混炼造粒。在一实施例中，可以将混合物加入双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和密炼机中的至少一种进行混炼造粒后，再通过单螺杆挤出机挤出制得用于3D打印的聚乳酸改性材料。

在本申请实施方式中，通过挤出机制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料为线状结构，也可以称之为3D打印线。

本申请还提供了上述用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。制得的3D打印制品柔韧性好，耐水解性能佳，稳定性高，外观性能好，同时环保无毒。在本申请中，3D打印制品的形状、尺寸可以根据实际需要进行选择打印。

实施例1

将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份、热塑性弹性体EPDM树脂(美国陶氏公司产4820型)5重量份、粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型粉体型)5重量份、受阻酚系抗氧剂1010(BASF公司)0.1重量份和磷系抗氧剂168(BASF公司)0.1重量份混合均匀，形成混合物。将上述混合物直接经单螺杆挤出机在200℃、35Hz的转数下制成直径为1.75mm的3D打印线，即为用于3D打印的聚乳酸改性材料。

该3D打印线无变色发黄现象，表面光滑，粗细均匀，柔韧性较好。将3D打印线分别经闪铸、启迪等不同公司产的3D打印机，在不同的喷头温度、不同打印速度及不同打印平台温度下打印成圆筒型、镂空型、尖角型以及具有不同形状的3D打印制品。结果显示，各3D打印制品形态完好，层间粘结强度高，均无变形开裂等现象。将本申请的3D打印线截取15cm长，以10根为一组放在水中浸泡，每隔一周取出1根试验其耐水性。该3D打印线在干态时可保持5次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断。

实施例2

将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份、热塑性弹性体SEBS树脂(巴陵石化产YH-503型)15重量份、粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型)3重量份、受阻酚系抗氧剂1076 0.1重量份和艾迪科PEP-36 0.05重量份混合均匀，形成混合物。

按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各打印制品形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象；该3D打印线干态时可保持7次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断。

实施例3

将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份、热塑性弹性体POE树脂(陶氏化学产8150型)3重量份、粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型)5重量份、粉体型增韧剂ACR树脂(日本钟渊化学产PA20型)5份形成混合物。

按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线无变色发黄现象，表面光滑，粗细均匀，直径尺寸稳定，柔韧性较好。各3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象。该3D打印线干态时可保持5次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断。

实施例4

将聚乳酸(美国NatureWorks产4043D型)100重量份、热塑性弹性体POE树脂(陶氏化学产8150型)3重量份、粉体型增韧剂ACR树脂(三菱人造丝P-551A型)10重量份、受阻酚系抗氧剂1010 0.15重量份和磷系抗氧剂168 0.05重量份混合均匀，形成混合物。

按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，粗细均匀，柔韧性好；各3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象；该3D打印线干态时可保持5次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断。

实施例5

将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份，热塑性弹性体POE树脂(陶氏化学产8150型)3重量份、热塑性弹性体EPDM树脂(美国陶氏公司产4820型)2份、粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型)5重量份混合均匀，形成混合物。

按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线无变色发黄现象，表面光滑，粗细均匀，直径尺寸稳定，柔韧性较好。各3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象；该3D打印线干态时可保持7次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断。

对比例1

仅采用聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。纯聚乳酸打印线和以及其制得的3D打印制品的形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象，但纯聚乳酸打印线对折1-2次即断，而且在水中浸泡3天、5天后，1次曲折就出现脆断。

对比例2

将实施例1中的热塑性弹性体EPDM树脂(美国陶氏公司产4820型)5重量份去除，其余组成不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线外观有少许不均匀的颗粒状分布，但直径尺寸相对稳定，各3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象，制品局部有来自于MBS的颗粒状聚集现象。3D打印线在干态时可保持3次以上的对折次数不断，在水中浸泡后5天后1次曲折即断。

对比例3

将实施例2中的粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型)3重量份去除，其余组成不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例2制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，粗细均匀，各3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象，该3D打印线在干态时可保持5次以上的对折次数不断，但对折时有局部外层脱皮现象出现，而且在水中浸泡1个月以上反复曲折时外层脱皮现象更加明显。

对比例4

将实施例1中的热塑性弹性体EPDM树脂(美国陶氏公司产4820型)5重量份改为1重量份，粉体型增韧剂MBS树脂(美国陶氏公司产BTA-731型粉体型)5重量份改为15重量份，其余组成不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线外观有大量的颗粒状分布，直径尺寸出现粗细不均，各3D打印制品出现局部不规则镂空(孔洞)现象。3D打印线在干态时可保持5次以上的对折次数不断，但在水中浸泡后1周后在3D打印线不同部位曲折断裂差异较大，最大不超过5次。

比较例5

将实施例1中的热塑性弹性体EPDM树脂(美国陶氏公司产4820型)5重量份改为20重量份，其余组成不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，粗细均匀。但3D打印制品打印时会出现明显的拉丝现象，特别是在有尖角型制品打印时，会在尖角处出现大量的熔料坍塌和拉丝现象，导致3D打印制品形态不佳或不完整。3D打印线在干态时可保持7次以上的对折次数不断，在水中浸泡2个月以上反复曲折不断，但反复曲折时有外层脱皮现象。

可以看出，本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料综合性能好，柔韧性调整方便，具有优异耐水解性能，稳定性高；其制备方法简单可靠，操作方便，制备过程稳定，能够进行大规模生产；通过用于3D打印的聚乳酸改性材料制得3D打印制品柔韧性好，耐水解性能佳，稳定性高，外观性能好，同时环保无毒，有利于其应用。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

2.如权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

3.如权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述热塑性弹性体为共聚物。

4.如权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述粉体型增韧剂具有核壳结构。

5.如权利要求4所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述粉体型增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。

7.一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，包括：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物加入挤出机之前，还包括将所述混合物进行混炼造粒。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物加入双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和密炼机中的至少一种进行混炼造粒。

10.如权利要求1-6任一项所述的或权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。