CN109294145B - Ps/asa合金组合物和ps/asa合金材料及其应用 - Google Patents

Ps/asa合金组合物和ps/asa合金材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合物加工技术领域，提供了一种PS/ASA合金组合物和PS/ASA合金材料及其应用。以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS/ASA合金组合物包含：PS 3～50重量％，ASA 44～94重量％，相容剂2～22重量％；其中，所述相容剂通过将聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇熔融共混反应制得，相对于100重量份的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1～3重量份，聚乙二醇的用量为3～20重量份。本发明的PS/ASA合金材料，生产成本低，实现节能降耗，满足了目前不断扩大的产量要求，且具有较高的抗低温冲击性能，使用范围广。

Description

PS/ASA合金组合物和PS/ASA合金材料及其应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物加工技术领域，具体涉及一种PS/ASA合金组合物，由该PS/ASA合金组合物制得的PS/ASA合金材料，以及该PS/ASA合金材料的应用。
背景技术
3D打印(3D Printing)技术又称快速成型技术、快速原型制造(RapidPrototyping Manufacturing，RPM)、增材制造技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，其是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，其集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学于一身，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。3D技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的能够直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。
成型材料的种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是技术烧结成功的一个重要因素，还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于3D技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。
3D成型主要包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化成型(SLA)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。3D打印技术早在20世纪90年代中期就已出现，但由于价格昂贵，技术不成熟，早期并没有得到推广普及，经过20多年的发展，该技术已更加娴熟、精确，且价格有所降低。
目前市场上最常见的3D打印材料有PP、PE、ABS、PLA等多种材料。PP材料由于其价格低廉、易加工成型成为市场主流材料；ABS力学性能好，尤其是韧性高，也广泛应用于工业级3D打印，但是在打印时会有难闻的气体产生，不适合办公室等环境，并且不透明；PLA在打印熔融时无难闻的气味，可降解，但是耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大的限制了打印物件的使用。
专利文献CN100347242A公开了以磺化聚苯乙烯锌为相容剂的高强阻燃PA6/PP合金材料，用于制造高强、阻燃以及各种厚度的电气零部件及汽车结构件。专利文献CN102079866A公开了汽车保险带拉环用的耐低温环保阻燃PA/PP合金材料。专利文献CN101724197A公开了具有优异性能，用于波纹管的PA6/PP复合材料。这些专利文献大都采用大量的PA6树脂作为基体，不能大幅度的降低成本，并且，多种无机填料的添加，降低了熔体流动速率，加工时不利于成型，以及会导致在3D打印过程中的出丝困难，不利于3D打印。
另外，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)工程塑料是丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，ASA材料拥有ABS的主要特性，高分子聚合物中若含有双键，则双键容易被能量强度较大的太阳光中的紫外线所打开，由此造成高分子聚合物的耐老化性能下降，而ASA正是用不含不饱和双键的丙烯酸橡胶替代了ABS中含有不饱和双键的丁二烯橡胶，因此，其不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时对大气中的氧化加工过程中的高温引起的分解或变色有了坚强保障，由此极大的提升了材料的抗老化与耐侯性能。测试结果显示，ASA的抗老化性能是ABS的10倍以上。由于ASA出色的抗紫外、耐候性，其应用领域也随之扩大，其衍生材料逐渐替代ABS、PC/ABS合金等工程材料。但是由于材料结构问题，在ASA材料的使用中也有一定缺陷，材料韧性突出，强度、耐热性均有所下降，这给ASA材料的使用造成极大障碍。
为了弥补ASA的性能缺陷，可选择添加PS材料与之共混使用，PS(聚苯乙烯系塑料)是指大分子链中包括苯乙烯基的一类塑料，包括苯乙烯及其共聚物，具体品种包括普通聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、可发性聚苯乙烯(EPS)和茂金属聚苯乙烯(SPS)等。通用级聚苯乙烯是一种热塑性树脂，是有光泽的、透明的珠状或粒状的固体，密度1.04～1.09，透明度88％～92％，折射率1.59～1.60，在应力作用下，产生双折射，即所谓应力-光学效应，产品的熔融温度150～180℃，热分解温度300℃，热变形温度70～100℃，长期使用温度为60～80℃，在较热变形温度低5～6℃下，经退火处理后，可消除应力，使热变形温度有所提高，若在生产过程中加入少许α-甲基苯乙烯，可提高通用聚苯乙烯的耐热等级。通用级聚苯乙烯是以苯乙烯为单体经过自由基聚合或离子型聚合制得的，生产方法有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等，当今工业化生产所采用的主要是悬浮聚合法和本体聚合法。
但是，由于材料的粘度较大，材料混合往往伴随能耗提高，设备扭矩值明显增大，另外，两种材料的混合熔融性较差，造成材料强度提高而韧性降低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种PS/ASA合金组合物，由该PS/ASA合金组合物制得的PS/ASA合金材料，以及该PS/ASA合金材料的应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种PS/ASA合金组合物，以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS/ASA合金组合物包含：PA 3～50重量％，ASA 44～94重量％，相容剂2～22重量％；
其中，所述相容剂通过将聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇熔融共混反应制得，相对于100重量份的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1～3重量份，聚乙二醇的用量为3～20重量份。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种PS/ASA合金材料，该PS/ASA合金材料由上述的PS/ASA合金组合物熔融共混并成型制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述PS/ASA合金材料在3D打印中的应用。
本发明的PS/ASA合金组合物中，相容剂能够改善PS/ASA合金材料的加工性能，降低PS/ASA合金材料的粘度，使得加工扭矩值明显降低，实现了材料生产过程中的节能降耗，提高生产效率，降低生产成本，满足了目前不断扩大的PS/ASA合金材料产量要求，另外，本发明的PS/ASA合金材料具有较好的韧性和强度，其拉伸强度≥41MPa，伸长率≥14％，弯曲强度≥51MPa，弯曲模量≥2.0MPa，简支梁缺口冲击强度：≥9.8kJ/m2(23℃)、≥3.5kJ/m2(-20℃)，能够满足作为3D打印材料的要求。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种PS/ASA合金组合物，以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS/ASA合金组合物包含：PS 3～50重量％，ASA 44～94重量％，相容剂2～22重量％；
其中，所述相容剂通过将聚丙烯(PP)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和聚乙二醇熔融共混反应制得，相对于100重量份的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1～3重量份，聚乙二醇的用量为3～20重量份。
优选情况下，以所述PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS的含量为9～29重量％，所述ASA的含量为63～86重量％，所述相容剂的含量为4～12重量％。
另外，根据PS/ASA合金组合物的加工及应用需要，所述PS/ASA合金组合物还可包含其它常用助剂(如：耐高温助剂、分散剂等)，且各助剂的用量可为常规选择。
优选情况下，所述PS/ASA合金组合物还包含耐高温助剂和/或抗氧剂。
以所述PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述耐高温助剂的含量可以为0.05～2重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.01～0.5重量％。
其中，所述耐高温助剂的实例可以包括但不限于：二巯基醋酸异辛酯、二正辛基锡、硬脂酸锌、硬脂酸钙。
所述抗氧剂的实例可以包括但不限于：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯(P-EPQ)。
本发明中，所述PS可为通用级聚苯乙烯，其基本性能参数已在背景技中进行了详细说明，在此不作赘述。
本发明中，所述ASA选用挤出级ASA。优选情况下，所述ASA的玻璃化温度为100～110℃，进一步优选为104℃。
本发明中，所述聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动指数可为1～5g/10min；所述聚乙二醇的数均分子量可为4000～8000。
根据本发明，所述相容剂的制备方法可以包括以下步骤：
1)将PP、GMA和聚乙二醇混合均匀，得到混合物料；
2)将混合物料加入熔融共混设备中反应挤出，得到熔融材料；
3)将熔融材料冷却、造粒、烘干，制得相容剂。
在所述相容剂的制备过程中，熔融共混反应的温度可以为PP加工中所用的常规共混温度，只要既能够保证基体树脂完全熔融又不会使其分解即可。优选情况下，所述熔融共混反应的温度可以为160～225℃，优选为180～215℃。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种PS/ASA合金材料，该PS/ASA合金材料由上述的PS/ASA合金组合物熔融共混并成型制得。
PS/ASA合金材料的具体制备方法可以包括如下步骤：
1)将PS/ASA合金组合物包含的所有组分混合均匀，得到混合物料；
2)将混合物料加入熔融共混设备中反应挤出，制得熔融材料；
3)将熔融材料冷却、造粒、烘干，制得PS/ASA合金材料。
本发明中，物料的混合可以采用现有技术中的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混料设备优选为高速搅拌机，具体的使用方法可以为：将需要混合的物料在高速搅拌机中干混1～3分钟，即可得到均匀的混合物料。
根据本发明，PS/ASA合金材料的制备方法中，熔融共混的温度可以为PS和ASA加工中通常所用的共混温度，只要能够既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解即可，优选情况下，熔融共混的温度为215～235℃。
本发明中，相容剂及PS/ASA合金材料的制备中所使用的熔融共混设备可以为橡塑加工业中的通用共混设备，例如：双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机或BUSS混炼机组等。优选情况下，选用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述PS/ASA合金材料在3D打印中的应用。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
在以下实施例和对比例中：
PS：牌号670，中石化燕山公司。
ASA：牌号811，韩国锦湖日丽公司。
GMA：广州润邦化工有限公司。
PP：牌号8003，中石化燕山公司。
聚乙二醇：牌号PEG6000。
抗氧剂：抗氧剂1010。
耐高温助剂：硬脂酸锌。
扭矩值通过双螺杆挤出机在线观测。
拉伸性能的测定标准：ISO 527：1993。
弯曲性能的测定标准：ISO 178：1993。
简支梁冲击强度的测定标准：ISO 179：1993。
实施例1
本实施例用于说明本发明的PS/ASA合金组合物和PS/ASA合金材料。
以PS/ASA合金组合物的总重量为基准，PS/ASA合金组合物的组成如下：PS 30份、ASA 70份、相容剂5份、抗氧剂0.32份、耐高温助剂0.32份。
以相容剂的总重量为基准，所述相容剂由100份PP、3份GMA和20份聚乙二醇熔融共混反应制得，具体地，将PP、GMA和聚乙二醇加入高速搅拌机中，在常温下搅拌3分钟使物料混合均匀，将混合后的物料通过液体计量泵注入反应型双螺杆挤出机，在180～215℃下熔融共混、挤出造粒，得到相容剂。
PS/ASA合金材料由上述的PS/ASA合金组合物熔融共混挤出并成型制得。具体地，将PS、ASA、相容剂、抗氧剂和耐高温助剂加入高速搅拌机，在常温下搅拌3分钟，使物料混合均匀，混合后的物料在反应型双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度为215～235℃，挤出造粒得到PS/ASA合金材料。
实施例2～3
参照实施例1的方法制备PS/ASA合金材料，不同之处在于，实施例2的PS/ASA合金组合物中的PS 20份、ASA 80份，实施例3的PS/ASA合金组合物中的PS 10份、ASA 90份。
实施例4～6
实施例4～6分别参照1～3的方法制备PS/ASA合金材料，不同之处在于，PS/ASA合金组合物中的相容剂为7份。
实施例7～9
实施例7～9分别参照1～3的方法制备PS/ASA合金材料，不同之处在于，PS/ASA合金组合物中的相容剂为10份。
实施例10
参照实施例1的方法制备PS/ASA合金材料，不同之处在于，本实施例的PS/ASA合金组合物中的PS 50份、ASA 50份、相容剂15份。
对比例1～3
对比例1～3中PS/ASA合金材料的制备方法与实施例1～3分别相同，不同之处在于，PS/ASA合金组合物中不含相容剂。
对比例4
本对比例中PS/ASA合金材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，PS/ASA合金组合物不含相容剂，含10份的聚乙二醇。
对比例5
本对比例中PS/ASA合金材料的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，PS/ASA合金组合物中的相容剂由100份PP和3份GMA熔融共混反应制得。
测定各实施例和对比例制得的PS/ASA合金材料的扭矩值，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001360185000000091
由表1的数据可知，相容剂的加入，能够降低PS/ASA合金材料的扭矩值，且随着相容剂重量份数的增加(由5至10重量份数)，PS/ASA合金材料的扭矩值降低幅度变大，即使改变PS/ASA合金组合物中PS和ASA的含量，此变化规律也均适用，再增加相容剂的加入量至15重量份数，扭矩值的变化不明显。另外，单独加入聚乙二醇，也能够实现PS/ASA合金材料扭转值的降低，而由PP和GMA制得的相容剂，不但不能起到降低扭转值的作用，且由于PP材料在双螺杆挤出过程中，与GMA产生交联反应，挤出压力产生扭矩值反而较大。本发明的相容剂能够降低PS/ASA合金材料的加工能耗，提高生产效率。
测定各实施例和对比例的PS/ASA合金材料的物理力学性能，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001360185000000101
由表2的数据可知，与不包含相容剂的由PS和ASA等组成的材料相比，相容剂的加入能够使PS/ASA合金材料的综合性能有所提高，材料的冲击强度增大，韧性提高，同时，随着相容剂加入量的增大，材料的韧性也有所提高，应该是由于相容剂的增加促进了组合物中各组分之间结合面的增大，材料相容性的增强带来材料韧性增加。
另外，加入聚乙二醇虽然能够有效的解决材料加工的能耗问题，但是材料的力学性能明显下降，无法保障材料的质量；而且与不加入聚乙二醇的相容剂相比，加入本发明的相容剂具有更好的力学性能；另外，以本发明组合物优选范围内的各组分含量制得的PS/ASA合金材料，力学性能更优。
相容剂在组合物中各组分间的熔融过程对材料的物理力学性能起到决定作用，利用相容剂弥补PS/ASA合金材料在快速烧结中的缺陷，使本发明的材料制件尺寸更加稳定，性能更优异，本发明的PS/ASA激光烧结材料研制为PS/ASA合金材料开发拓宽新的方向。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种PS/ASA合金组合物，其特征在于，以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS/ASA合金组合物包含：PS 3～50重量％，ASA 44～94重量％，相容剂2～22重量％；
其中，所述相容剂通过将聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇熔融共混反应制得，相对于100重量份的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1～3重量份，聚乙二醇的用量为3～20重量份。
2.根据权利要求1所述的PS/ASA合金组合物，其中，以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述PS的含量为9～29重量％，所述ASA的含量为63～86重量％，所述相容剂的含量为4～12重量％。
3.根据权利要求1或2所述的PS/ASA合金组合物，其中，所述PS/ASA合金组合物还包含耐高温助剂和/或抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的PS/ASA合金组合物，其中，以该PS/ASA合金组合物的总重量为基准，所述耐高温助剂的含量为0.05～2重量％，所述抗氧剂的含量为0.01～0.5重量％。
5.根据权利要求1所述的PS/ASA合金组合物，其中，所述熔融共混反应的温度为180～215℃。
6.根据权利要求1所述的PS/ASA合金组合物，其中，所述PS为通用级聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的PS/ASA合金组合物，其中，所述ASA的玻璃化温度为100～110℃。
8.一种PS/ASA合金材料，其特征在于，该PS/ASA合金材料由权利要求1～7中任意一项所述的PS/ASA合金组合物熔融共混并成型制得。
9.根据权利要求8所述的PS/ASA合金材料，其中，所述熔融共混的温度为215～235℃。
10.权利要求8或9所述的PS/ASA合金材料在3D打印中的应用。
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