CN104650587B - 一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其由包括以下重量份的组分的组合物制备得到：聚苯硫醚树脂65‑85份，扩链剂0.05‑0.6份，封端剂0.5‑1份，交联剂0.1‑0.7份，低分子量聚合物3‑20份，增韧剂2‑10份，补强剂1‑5份，润滑剂1‑6份，热稳定剂0.1‑0.7份。本发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚苯硫醚树脂进行改性处理，经过改性的聚苯硫醚树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚苯硫醚树脂在3D打印领域有更广阔的应用前景。

Description

一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种适用于3D打印的材料及其制备方法和应用，具体涉及一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、酚醛树脂(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。总体而言，现今适用于3D打印技术的材料种类较少，一定程度上限制了最终产品的使用范围，所以急需拓宽适用于当今3D打印技术的材料种类，探索3D打印在更广层面的应用。
聚苯硫醚树脂是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，在航空航天、电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。聚苯硫醚已成为当前高分子材料研究领域的一大热点。但是传统的聚苯硫醚树脂的加工温度高，多是采用高温高压的熔融装置加工成型，因此限制了其应用的广泛性。
聚苯硫醚树脂具有的冷却收缩率小，高的拉伸强度、易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用聚苯硫醚树脂熔融温度高、易韧性不好等缺陷，导致传统的聚苯硫醚树脂在3D打印技术上的应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚苯硫醚树脂在3D打印材料中的应用缺陷。
目前针对聚苯硫醚树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统聚苯硫醚树脂的生产方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚(硫化钠法)，硫磺和对二氯苯的溶液缩聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的为硫化钠法和硫磺溶液法，但是该方法获得的聚苯硫醚树脂具有高的熔融温度，加工成型过程中通常需要添加大量增塑剂降低成型温度，或通过添加其他聚合物材料改善其加工工艺，提高流动性，但多种添加组分降低了材料的力学强度和机械性能，严重影响材料的终端使用。此外，传统成型工艺温度与压力过高不适合3D打印技术。因此，降低成型温度是扩展聚苯硫醚树脂在3D打印技术方面应用的关键。
适合3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料必须具备低的成型温度，但是成型件仍要具有高的耐温性和机械强度。采用传统的生产配方制备的聚苯硫醚树脂不适合3D打印技术。
发明内容
针对目前尚无适用于3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料，本发明提出了一种适用于3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与聚苯硫醚树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料。
本发明提供一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其包括如下重量份的组分：
聚苯硫醚树脂 65-85份，优选65-80份，更优选70-80份，还更优选70、75或80份，
扩链剂 0.05-0.6份，优选0.05-0.5份，更优选0.1-0.4份，
封端剂 0.5-1份，优选0.6-0.8份，
交联剂 0.1-0.7份，优选0.2-0.5份，
低分子量聚合物 3-20份，优选4-14份，
增韧剂 2-10份，优选3-10份，更优选4-8份
补强剂 1-5份，优选2-4份，
润滑剂 1-6份，优选2-4份，
热稳定剂 0.1-0.7份，优选0.5份。
其中所述的聚苯硫醚树脂为低分子量的热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在200-250℃之间。作为优选，本发明适宜的聚苯硫醚树脂分子量约为6000-120000，优选10000-80000，更优选20000-50000。
所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于含苯环结构的多官能团异氰酸酯和多卤代苯，优选三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三溴苯、1,3,5-三溴苯中的一种或多种。
所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物，优选丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中的一种或多种。
在本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质；具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸酯类，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种，优选分子量为400-800。
在本发明中，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。本发明可选的增韧剂包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种或多种，优选聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。
所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合物中的一种或多种，优选纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。
所述的润滑剂优选为复合润滑剂，例如由石墨、硫化钼和硫化锑组成，优选的石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为3:1:1。
所述的热稳定剂优选为复合热稳定剂，例如由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配。
在本发明的一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括70份的热塑性聚苯硫醚树脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。
在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括75份的热塑性聚苯硫醚树脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。
在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。
在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、5份增韧剂、4份补强剂、3份润滑剂和0.5份稳定剂。
本发明提供一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，所述材料由上述的适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物制备得到。
本发明的另一目的是提供上述的适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按比例将聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和热稳定剂混合挤出造粒；
3)将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝，并使用球磨机制粉。
在上述制备方法的步骤1)中，聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温100-140℃，优选120℃，反应时间0.1-1小时，优选0.5小时；充分混合是指在400-800(优选600)r/min的转速条件下充分混合0.5-5(优选1)h后出料。
在上述制备方法的步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过5分钟，优选不超过3分钟。优选地，所述双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为220-240℃，优选230-240℃，模头温度220-270℃，优选240-250℃或230-240℃。
在上述制备方法的步骤3)中，干燥是用烘干箱在70-120(优选80-100，更优选90)℃的温度下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内。之后利用球磨机制备微米级颗粒。优选地，所述双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为220-240℃，优选230-240℃，模头温度220-270℃，优选240-250℃或230-240℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
在上述的制备方法中，所述的混料机为上海科锐驰化工装备技术有限公司的LXH系列连续混合机，双螺杆挤出机为南京德腾机械有限公司的MTS系列双螺杆挤出机，球磨设备为新乡长城机械有限公司的GRMR原料立磨机。
本发明发现，改变生产配方、改进快速交联固化方式是影响改性效果和最后性能的重要因素。具体而言，本发明利用混料机和双螺杆挤出技术，使扩链剂、封端剂、交联剂、低分子量聚合物与聚苯硫醚树脂进行扩链和交联反应，对聚苯硫醚树脂进行改性，扩链和交联程度可控、改性剂利用率高，并且将补强剂、增韧剂、润滑剂均匀地分散在聚苯硫醚树脂体系中，达到协同作用的效果，在不经过高温高压、高剪切力的作用下保证了聚苯硫醚树脂分子链完整性，聚苯硫醚树脂自身性能未有明显下降，改性剂的作用全部显现出来，所以改性聚苯硫醚树脂材料的韧性得到显著提高，适用于3D打印时的使用温度也大幅度降低。
本发明还提供一种上述的改性聚苯硫醚树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。
本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述制品包括上述改性聚苯硫醚树脂材料。
本发明还提供一种上述适合于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的成型方法，其通过熔融挤压堆积成型方法、紫外光固化、电子束固化(EB)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)或数字光处理(DLP)中的一种方法成型。
其中，所述熔融挤压堆积成型方法具体包括以下步骤：
(1)将上述的改性聚苯硫醚树脂材料的粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为230-240℃；
(2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚苯硫醚树脂粉末层进行扫描；在被激光扫描的区域，所述聚苯硫醚树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚苯硫醚树脂粉末仍呈松散状，可作为支撑；
(3)一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；
(4)重复步骤(2)～(3)直到整个三维所述聚苯硫醚树脂粉末材料实体加工完为止；
(5)将步骤(4)的初始成形件取出，并进行适当后处理(如清粉、打磨等)，获得最终成型器件。
本发明的突出特点在于：
1、本发明通过简单地机械混料、挤出工艺技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物等改性剂与聚苯硫醚树脂进行扩链和交联反应，使得扩链和交联程度深、改性剂利用率高；
2、本发明的改性聚苯硫醚树脂材料具有很好的韧性、耐热温度，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，耐热、耐冲击强度高；
3、本发明的改性聚苯硫醚树脂材料成型温度低，适用于多种3D打印成型技术，如：熔融沉积式(FDM)，紫外光固化，电子束固化(EB)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)等。
4、本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1)将70份分子量为25000的热塑性聚苯硫醚树脂和14份的分子量为600的聚酰亚胺低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂三苯甲烷三异氰酸酯、0.6份的封端剂丙烯醇，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂甲基丙烯酸异丁酯、4份补强剂纳米二氧化硅，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯、5份润滑剂石墨/硫化钼/硫化锑(3/1/1)和0.5份稳定剂1096用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度240-250℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在90℃的温度下干燥2-3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度240-250℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
实施例2
1)将75份分子量为25000的热塑性聚苯硫醚树脂和9份分子量为600的聚酰亚胺低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂三苯甲烷三异氰酸酯、0.6份的封端剂丙烯醇，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂甲基丙烯酸异丁酯、4份补强剂纳米二氧化硅，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯、5份润滑剂石墨/硫化钼/硫化锑(3/1/1)和0.5份稳定剂1096用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度230-240℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在90℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度240-250℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
实施例3
1)将80份分子量为25000的热塑性聚苯硫醚树脂和4份分子量为600的聚酰亚胺低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂三苯甲烷三异氰酸酯、0.6份的封端剂丙烯醇，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂甲基丙烯酸异丁酯、4份补强剂纳米二氧化硅，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯、5份润滑剂石墨/硫化钼/硫化锑(3/1/1)和0.5份稳定剂1096用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度240-250℃。
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在90℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度230-240℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
实施例4
1)将80份分子量为25000的热塑性聚苯硫醚树脂和6份分子量为600的聚酰亚胺低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂三苯甲烷三异氰酸酯、0.6份的封端剂丙烯醇，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂甲基丙烯酸异丁酯、4份补强剂纳米二氧化硅，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯、3份润滑剂石墨/硫化钼/硫化锑(3/1/1)和0.5份稳定剂1096用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度240-250℃。
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在90℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度240-250℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
实施例5
将实施例1-4和对比用树脂分别按照下述方法加工成成型品：
(1)将实施例1-4的改性聚苯硫醚树脂材料或对比用树脂的粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为230-240℃；
(2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚苯硫醚树脂粉末层进行扫描；在被激光扫描的区域，所述聚苯硫醚树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚苯硫醚树脂粉末仍呈松散状，可作为支撑；
(3)一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；
(4)重复步骤(2)～(3)直到整个三维所述聚苯硫醚树脂粉末材料实体加工完为止；
(5)将步骤(4)的初始成形件取出，并进行适当后处理(如清粉、打磨等)，获得最终成型器件。
所述成型器件的相关指标对比如下：
从上述指标可以看出，本发明的改性聚苯硫醚树脂材料的加工温度(成型温度)有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性(如弯曲强度)有所增强，适用于3D打印技术的要求，并且可以根据3D成型技术的不同选择不同的组分配比，从而调节产品的各方面性能指数。

Claims (34)

1.一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份的组分：
其中，所述的聚苯硫醚树脂为热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在200-250℃之间，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为6000-120000；
所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，所述扩链剂选自三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三溴苯、1,3,5-三溴苯中的一种或多种；
所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种；
所述润滑剂由石墨、硫化钼和硫化锑组成，且石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为3:1:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的用量为70-80重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的用量为70、75或80重量份。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂的用量为0.1-0.4重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增韧剂的用量为4-8重量份。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为10000-80000。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为20000-50000。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述的封端剂为丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。
12.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸酯类。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的低分子量聚合物的分子量为400-800。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂选自聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合物中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述的补强剂选自纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的热稳定剂为复合热稳定剂。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的热稳定剂为稳定剂1010、1096、168中一种或多种复配。
22.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、5份增韧剂、4份补强剂、3份润滑剂和0.5份热稳定剂。
23.一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-22中任一项所述的适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物制备得到。
24.权利要求23的适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)按比例将聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和热稳定剂混合挤出造粒；
3)将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝，并使用球磨机制粉。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温100-140℃，反应时间0.1-1小时；充分混合是指在400-800r/min的转速条件下充分混合0.5-5h后出料。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过5分钟。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。
28.根据权利要求26或27所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为220-240℃，模头温度220-270℃。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，干燥是用烘干箱在70-120℃的温度下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm或3mm的细丝，直径误差在5％以内；之后利用球磨机制备微米级颗粒。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为220-240℃，模头温度220-270℃；另外，为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为220℃、180℃、140℃、100℃、60℃、20℃。
31.一种权利要求23所述的改性聚苯硫醚树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。
32.一种三维制品，其特征在于，所述制品包括权利要求23所述的改性聚苯硫醚树脂材料。
33.一种权利要求23所述的适合于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的成型方法，其特征在于，其通过熔融挤压堆积成型方法、紫外光固化、电子束固化(EB)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)或数字光处理(DLP)中的一种方法成型。
34.根据权利要求33所述的成型方法，其特征在于，所述熔融挤压堆积成型方法具体包括以下步骤：
(1)将上述的改性聚苯硫醚树脂材料的粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为230-240℃；
(2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚苯硫醚树脂粉末层进行扫描；在被激光扫描的区域，所述聚苯硫醚树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚苯硫醚树脂粉末仍呈松散状，可作为支撑；
(3)一层加工完成后，工作台下降一层的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；
(4)重复步骤(2)～(3)直到整个三维所述聚苯硫醚树脂粉末材料实体加工完为止；
(5)将步骤(4)的初始成形件取出，并进行如下后处理：清粉、打磨，获得最终成型器件。
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