CN104559088A - 一种适用于3d打印的改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于3D打印的改性复合材料及其制备方法，PETG树脂80-100、增韧剂0-10、抗氧剂0-4、相容剂0-4、加工助剂0-2，备料烘干后，先置于高混机中混合得到预混物，再置于双螺杆挤出机中进行熔融混和，挤出，切粒，最后利用单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或1.75mm，得到适用于FDM 3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。与现有技术相比，发明具有极好的柔韧性，同时冲击强度和断裂伸长率均得到了极大的提高，利用该改性复合材料进行3D打印，打印流畅，无气味，打印成品具有表面光洁，外观漂亮，匀称，尺寸稳定，不易收缩等优良特点。

Description

一种适用于3D打印的改性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种适用于3D打印的改性复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，又叫增材制造技术，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过切片，逐层打印的方式来构造物体的技术，已在模具设计，工业机械零件制造，汽车，航空，医学医药等领域得到广泛发展。3D打印技术主要包括选择性激光烧结技术，光固化成型技术，熔融沉积式打印技术(FDM)等，其中熔融沉积式打印技术(FDM)是其中运用最广泛的一种技术，因而占有十分重要的地位。

熔融沉积式打印技术(FDM)的主要原理就是在略高于打印材料的熔点温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，进行层层堆积成成品。目前熔融沉积式打印技术(FDM)用到的打印材料主要为ABS，聚乳酸(PLA)等。

PETG是一种三元共聚酯，是一种非结晶型共聚酯，PETG常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。它是由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体用酯交换法缩聚的产物，与PET比较多了1,4-环己烷二甲醇共聚单体，与PCT比较多了乙二醇共聚单体，因此，PETG的性能和PET、PCT大不相同，具有其独特性。首先它是一种高透明塑料，具有优异的光学性能，高光泽表面和低浑浊度，更广泛的耐化学性能，出色的延展性，优异的印刷性能，涂覆性能和良好的注塑加工性能。此外还具有无毒，环保等优良性能，将PETG为基体的改性复合材料用于3D打印，不仅能克服聚乳酸打印耗材的韧性不足问题，还能克服ABS打印耗材打印过程易收缩，打印产品尺寸稳定性不佳等问题。

目前，关于PETG改性的文献专利很少，中国专利CN 102399422A公布了一种PETG材料增韧改性的方法，该专利中仅通过添加增韧剂对PETG进行增韧改性，但未添加相容剂，导致增韧剂和PETG基体不能很好的相容，使得增韧效果不佳。该专利中所公布的制备方法所制的PETG改性复合材料也因韧性不足而不能用于3D打印。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种克服克服韧性不足、打印过程易收缩等问题，环保无毒、机械性能较好的适用于3D打印的改性复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种适用于3D打印的改性复合材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：

PETG树脂80-100、增韧剂0-10、抗氧剂0-4、相容剂0-4、加工助剂0-2。PETG树脂是一种高透明共聚酯塑料，具有优异的光学性能，高光泽表面和低浑浊度，更广泛的耐化学性能，出色的延展性，优异的印刷性能，涂覆性能和良好的注塑加工性能。此外还具有无毒，环保等优良性能，将PETG改性复合材料用于3D打印，不仅能克服聚乳酸打印耗材的韧性不足问题，还能克服ABS打印耗材打印过程易收缩，尺寸稳定性不佳等问题。

所述的PETG树脂中含有20-40wt％的1,4-环己烷二甲醇。

所述的增韧剂选自SEBS热塑性弹性体、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝醋酸乙烯酯、丁苯橡胶、醋酸乙烯酯或聚乙烯辛烯共弹性体中的一种或几种。

所述的所述抗氧剂为双酚A，双酚C的酚类或双酚类抗氧剂。或是二苯胺、对苯二胺的芳香胺类抗氧剂中的一种或几种。

所述的相容剂为马来酸酐。

所述的加工助剂为碳酸钙粉和/或硅酮粉，所述的碳酸钙粉的平均粒径小于5μm，所述的硅酮粉中硅氧烷的含量小于50wt％。

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)按配方备料后，将所有原料置于烘箱中，于50-80℃温度下干燥4-6小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高混机中混合，得到预混物；

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混和，挤出，切粒；

(4)将步骤(3)所得粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或1.75mm，得到适用于FDM 3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。

步骤(2)中控制高混机的转速为200-250r/min，工作温度为10-30℃，混合时间2-5min。

步骤(3)中控制双螺杆挤出机的各段温度从一区到十区分别设置为200℃、205℃、210℃、220℃、230℃、230℃、220℃、215℃、210℃、200℃。

步骤(4)中控制单螺杆挤出机各段温度分别设置为：175-185℃，190-200℃，195-205℃，185-195℃，螺杆旋转速度为5-15r/min，牵引机频率为5-40Hz。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明创新的将PETG或以PETG为基体的改性复合材料用于FDM3D打印，打印过程流畅，无气味，打印成品具有表面光洁，外观漂亮，匀称，尺寸稳定，不易收缩等优良特点。PETG属聚酯改性材料的一种，具备与聚酯材料一样良好的力学性能、透明性、热稳定性和膨胀系数小等优点。

(2)本发明中增韧剂，相容剂的加入，使得复合材料具有良好的力学性能和产品稳定性。PETG虽具有较好的力学性能，如加入增韧剂能够进一步完善其力学的综合性能，在相容剂马来酸酐的作用下，能与PETG基体分子链发生化学作用，同时增韧剂可以均匀的分散于PETG基体树脂中。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

取100份(重量份，下同)PETG。将所取组分置于烘箱中，于65℃温度下干燥5小时。

将干燥后的PETG置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:180、195、200、190℃，转速为8r/min，得到适用于FDM 3D打印机的PETG丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为230℃，热床温度为50℃，打印速度为20mm/s。

实施例2：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)取80份(重量份，下同)PETG，10份马来酸酐接枝丁苯橡胶，4份双酚A，4份马来酸酐，2份碳酸钙粉。将各组分置于烘箱中，于50℃温度下干燥6小时。

(2)将干燥后物料于高混机中于30℃下混合2分钟，高混机转速为250r/min，得到预混物。

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进一步熔融混和，挤出,切粒。双螺杆各段温度设置为:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200℃。

(4)将步骤(3)所获粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:175、190、195、195℃，转速为5r/min，得到适用于FDM3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为235℃，热床温度为52℃，打印速度为30mm/s。

实施例3：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)取85份(重量份，下同)PETG，7份醋酸乙烯酯，3份双酚A，3份马来酸酐，2份碳酸钙粉。将各组分置于烘箱中，于60℃温度下干燥5.5小时。

(2)将干燥后物料于高混机中于25℃下混合3分钟，高混机转速为240r/min。得到预混物。

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进一步熔融混和，挤出,切粒。双螺杆各段温度为:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200℃。

(4)将步骤(3)所获粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:180、195、200、190℃，转速为8r/min，得到适用于FDM3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为238℃，热床温度为54℃，打印速度为40mm/s。

实施例4：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)取88份(重量份，下同)PETG，6份SEBS热塑性弹性体，3份对苯二胺，2份马来酸酐，1份硅酮粉。将各组分置于烘箱中，于70℃温度下干燥5小时。

(2)将干燥后物料于高混机中20℃下混合3分钟，高混机转速为230r/min。得到预混物。

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进一步熔融混和，挤出,切粒。双螺杆各段温度为:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200℃。

(4)将步骤(3)所获粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:180、195、200、190℃，转速为10r/min，得到适用于FDM3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为240℃，热床温度为56℃，打印速度为50mm/s。

实施例5：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)取90份(重量份，下同)PETG，6份马来酸酐接枝醋酸乙烯酯，2份对苯二胺，1份马来酸酐，1份硅酮粉。将各组分置于烘箱中，于75℃温度下干燥4.5小时。

(2)将干燥后物料于高混机中15℃下混合4分钟，高混机转速为220r/min。得到预混物。

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进一步熔融混和，挤出,切粒。双螺杆各段温度为:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200℃。

(4)将步骤(3)所获粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:185、195、200、190℃，转速为12r/min，得到适用于FDM3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为245℃，热床温度为58℃，打印速度为60mm/s。

实施例6：

适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)取95份(重量份，下同)PETG，2份丁苯橡胶，1份双酚C，1份马来酸酐，1份硅酮粉。将各组分置于烘箱中，于80℃温度下干燥4小时。

(2)将干燥后物料在高混机中于10℃下混合5分钟，高混机转速为220r/min。得到预混物。

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进一步熔融混和，挤出,切粒。双螺杆各段温度为:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200℃。

(4)将步骤(3)所获粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:185、200、205、195℃，转速为15r/min，得到适用于FDM3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。将其用于FDM3D打印，打印温度为250℃，热床温度为60℃，打印速度为70mm/s。

Claims (10)

1.一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：

PETG树脂80-100、增韧剂0-10、抗氧剂0-4、相容剂0-4、加工助剂0-2。

2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，所述的PETG树脂中含有20-40wt％的1,4-环己烷二甲醇。

3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，所述的增韧剂选自SEBS热塑性弹性体、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝醋酸乙烯酯、丁苯橡胶、醋酸乙烯酯或聚乙烯辛烯共弹性体中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，所述的所述抗氧剂为双酚A，双酚C的酚类或双酚类抗氧剂。或是二苯胺、对苯二胺的芳香胺类抗氧剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为碳酸钙粉和/或硅酮粉，所述的碳酸钙粉的平均粒径小于5μm，所述的硅酮粉中硅氧烷的含量小于50wt％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)按配方备料后，将所有原料置于烘箱中，于50-80℃温度下干燥4-6小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高混机中混合，得到预混物；

(3)将预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混和，挤出，切粒；

(4)将步骤(3)所得粒子置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或1.75mm，得到适用于FDM 3D打印机的以PETG为基体的改性复合材料丝材。

8.根据权利要求7所述的一种适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制高混机的转速为200-250r/min，工作温度为10-30℃，混合时间2-5min。

9.根据权利要求7所述的一种适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机的各段温度从一区到十区分别设置为200℃、205℃、210℃、220℃、230℃、230℃、220℃、215℃、210℃、200℃。

10.根据权利要求7所述的一种适用于3D打印的改性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中控制单螺杆挤出机各段温度分别设置为：175-185℃，190-200℃，195-205℃，185-195℃，螺杆旋转速度为5-15r/min，牵引机频率为5-40Hz。