CN103980657B - 一种3d打印改性酚醛树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印改性酚醛树脂材料，其原料的重量份组成如下：酚醛树脂70-80份，扩链剂0.1-0.5份，封端剂0.5-1份，交联剂0.1-0.5份，低分子量聚合物5-10份，增韧剂10-15份，补强剂5-10份，润滑剂2-10份，热稳定剂0.1-0.5份。本发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对酚醛树脂进行改性处理，使其韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，并可以处理成多种形态，适用于多种3D打印成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。

Description

一种3D打印改性酚醛树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种适合3D打印的改性酚醛树脂材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、酚醛树脂(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。总体而言，现今适用于3D打印技术的材料种类较少，一定程度上限制了最终产品的使用范围，所以急需拓宽适用于当今3D打印技术的材料种类，探索3D打印在更广层面的应用。
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于其原料易得，合成方便以及树脂性能能够满足很多使用要求，而且其耐热性、耐燃性、耐水性、耐酸性和绝缘性优良，机械和电气可加工性好，因此在塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机内部装饰材料等方面的应用越来越多。
酚醛树脂具有的熔融温度可控，冷却收缩率小，易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用酚醛树脂分子链中苯含量高，易结晶，高温炭残留量大，材料脆、硬等因素造成酚醛树脂可挥发性有机物(VOC)浓度高、冲击强度低、韧性不好等缺陷，导致由酚醛树脂打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服酚醛树脂在3D打印材料中的应用缺陷。
目前针对酚醛树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统酚醛树脂的生产方法常用原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等，经缩聚、脱水两步而制得，影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。此外，当前国内酚醛树脂的制件工艺大多为SMC/BMC(模压成型法)和RTM(灌注成型法)，为了克服酚醛树脂固有的缺陷以及满足此两种成型工艺，近年来国内中国科学院化学研究所、北京玻璃钢研究设计院、西北工业大学、673所、华东理工大学以及四川大学等单位相继开发出一系列新型酚醛树脂，如烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂、开环聚合型酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、环氧及有机硅改性酚醛树脂等，研究的重点在于通过物理或化学改性方法从而改进酚醛树脂的韧性、力学强度和耐热性等。但是适合3D打印技术的酚醛树脂并没有被报道过，其相应的韧性、力学强度、耐热性以及在VOC方面的产品安全性还不明确。
酚醛树脂材料想要能够在3D打印技术中得到广泛的应用，酚醛树脂的韧性和冲击强度的改性提高应该作为首要的改性目标。单一的性能提升并不能满足3D打印技术对酚醛树脂材料的性能需求，而且结合3D成型技术改进快速交联固化的反应方式也是影响改性效果和最后性能的重要因素。
发明内容
针对目前尚无适用于3D打印技术的酚醛树脂材料，本发明的目的在于提出了一种适用于3D打印技术的改性酚醛树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与酚醛树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的酚醛树脂材料。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种3D打印改性酚醛树脂材料，其原料包括如下重量份的组分：
在本发明中，所述的酚醛树脂是指由酚和醛在催化剂条件下缩聚而制成的树脂，所述酚醛树脂的数均分子量约为450-1500，优选600-900；酚醛树脂类型为热固性或热塑性，优选热塑性酚醛树脂；优选为70、75或80重量份。
在本发明中，所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于苯基二异氰酸酯等多官能团二异氰酸酯；优选为0.2重量份。
在本发明中，所述的封端剂为烯胺类化合物，优选丙烯胺、丁烯胺中的一种；优选为0.6重量份。
在本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于为多烯类脂肪酸中的一种；优选为0.2重量份。
在本发明中，所述的低分子量聚合物为聚合度为20-80的酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种；优选为7重量份。
在本发明中，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质，具体而言为可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种，优选聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯；优选为12重量份。
所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有机或无机添加材料中的一种或多种，优选纳米二氧化硅和碳纳米管；优选为7重量份。
所述的润滑剂为复合润滑剂，由石墨、硫化钼、硫化锑组成，优选的石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为5:1:1，优选为3重量份。
所述的热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配，优选为0.2重量份。
在本发明的一个具体实例中，所述3D打印改性酚醛树脂材料的原料包括：70份的热塑性酚醛树脂、7份的低分子量聚合物、0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.2份的交联剂、7份补强剂，12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂。
在本发明的另一个具体实例中，所述3D打印改性酚醛树脂材料的原料包括：75份的热塑性酚醛树脂、7份的低分子量聚合物、0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.2份的交联剂、7份补强剂、12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂。
在本发明的另一个具体实例中，所述3D打印改性酚醛树脂材料的原料包括：80份的热塑性酚醛树脂、7份的低分子量聚合物、0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.2份的交联剂、7份补强剂、12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述3D打印改性酚醛树脂材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种3D打印改性酚醛树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按比例将酚醛树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温处于熔融态，依次加入扩链剂、封端剂，保持反应，之后加入交联剂和补强剂，充分混合出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和稳定剂混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；
3)将步骤2)中所造粒子干燥时后用加工细丝。
在本发明中，步骤1)中加入交联剂和补强剂之前的反应时间控制在半小时内，上述混合条件为500-1000r/min的转速条件下充分混合1-2h。
步骤2)中采用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃。
步骤3)中烘干是在烘干箱中在50℃的温度下干燥2—3小时，螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
在上述3D打印改性酚醛树脂材料的制备方法中，其中所述的混料机为上海科锐驰化工装备技术有限公司的LXH系列连续混合机，双螺杆挤出机为南京德腾机械有限公司的MTS系列双螺杆挤出机。
本发明利用混料机和双螺杆挤出技术，使扩链剂、封端剂、交联剂、低分子量聚合物与酚醛树脂进行扩链和交联反应，对酚醛树脂进行改性，扩链和交联程度可控、改性剂利用率高，并且将补强剂、增韧剂、润滑剂均匀地分散在酚醛树脂体系中，达到协同作用的效果，在不经过高温、高剪切力的作用下保证了酚醛树脂分子链完整性，酚醛树脂自身性能未下降，改性剂的作用全部显现出来，所以改性酚醛树脂的韧性、冲击强度均得到显著提高，适用于3D打印时的使用温度也大幅度降低。
本发明的突出特点在于：
1、本发明通过简单地混料、挤出工艺技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物等改性剂与酚醛树脂进行扩链和交联反应，对酚醛树脂进行改性，扩链和交联程度简单可控、改性剂利用率高、改性产品稳定易于存放；
2、本发明的改性酚醛树脂材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，耐热、耐冲击、强度高；
3、本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
4、本发明的改性酚醛树脂材料可以处理成多种形态，如：丝线、颗粒和粉末，适用于多种3D打印成型技术，如：熔融沉积式(FDM)，紫外光固化，电子束固化(EB)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)等。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
下述实施例中的“份”若无特殊说明均指重量份。
实施例1
1)将70份的热塑性酚醛树脂(分子量600)和7份的分子量350的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物加入混料机，升温80℃，依次加入0.2份的扩链剂、0.4份的封端剂，反应半小时，之后加入0.2份的交联剂、7份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
实施例2
1)将75份的热塑性酚醛树脂(分子量600)和7份分子量350的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物加入混料机，升温80℃，依次加入0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.2份的交联剂、7份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
实施例3
1)将80份的热塑性酚醛树脂(分子量600)和7份分子量350的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物加入混料机，升温80℃，依次加入0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.2份的交联剂、7份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
实施例4
1)将80份的热塑性酚醛树脂(分子量600)和7份分子量350的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物加入混料机，升温80℃，依次加入0.2份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.2份的交联剂，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与12份增韧剂、3份润滑剂和0.2份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃：
3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
按照本实施例1-3所制备产品与纯酚醛树脂的相关关键指标对比如下：
从上述指标可以看出，经过改性的酚醛树脂的分子量有大幅增加，软化点也有所升高，韧性和拉伸强度都有所增强，适用于3D打印技术的要求，并且可以根据3D成型技术的不同选择不同的改性方法，从而调节产品的各方面性能指数。

Claims (13)

1.一种组合物，包括如下重量份的组分：
其中所述的低分子量聚合物为聚合度为20-80的酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛树脂的数均分子量为450-1500；酚醛树脂类型为热固性或热塑性酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述酚醛树脂的数均分子量为600-900。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，所述扩链剂为多官能团二异氰酸酯。
5.如权利要求4所述的组合物，所述扩链剂为甲基二异氰酸酯。
6.如权利要求1-3、5任一项所述的组合物，所述的封端剂为丙烯胺、丁烯胺中的一种；所述交联剂为多烯类脂肪酸中的一种。
7.如权利要求1-3、5任一项所述的组合物，所述的增韧剂为可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种；所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯的一种或多种；所述的润滑剂为复合润滑剂，由石墨、硫化钼、硫化锑组成；所述的热稳定剂为稳定剂1010、1096、168中一种或多种复配。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述润滑剂中的石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为5:1:1；
9.一种3D打印改性酚醛树脂材料，由权利要求1-8任一项所述的组合物制得。
10.权利要求9所述3D打印改性酚醛树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按比例将酚醛树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温处于熔融态，依次加入扩链剂、封端剂，保持反应，之后加入交联剂和补强剂，充分混合出料；
2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和稳定剂混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；
3)将步骤2)中所造粒子干燥时后用加工细丝。
11.如权利要求10所述的方法，其中步骤1)中加入交联剂和补强剂之前的反应时间控制在半小时内，上述混合条件为500-1000r/min的转速条件下充分混合1-2h。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中步骤2)中采用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中步骤3)中烘干是在烘干箱中在50℃的温度下干燥2—3小时，螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃；加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
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