CN117986803B - 一种3d打印改性酚醛树脂材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于模具材料技术领域。更具体地，涉及一种3D打印酚醛树脂材料及其制备工艺。本发明提供的产品包括酚醛树脂，酚醛树脂质量10‑12%的热塑性弹性体，酚醛树脂质量6‑8%的导热填料；其中，所述热塑性弹性的熔点低于200℃。所述热塑性弹性体选择熔点为185‑190℃的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物；所述热塑性弹性体的D50选择30‑120μm；所述导热填料包括以下重量份数的原料：20‑30份碳纳米管，100‑150份无定形碳；所述导热填料表面沉积有纳米二氧化钛。本发明所得产品可以解决酚醛树脂类材料应用于3D打印材料时，出现的表面微裂纹或收缩的问题。
Description
技术领域
本发明属于模具材料技术领域。更具体地，涉及一种3D打印酚醛树脂材料及其制备工艺。
背景技术
酚醛树脂是一种常用的热固性树脂，具有优异的机械性能和耐高温性能，因此在3D打印材料中有着广阔的应用前景。
首先，酚醛树脂具有优异的机械性能。它的硬度高、强度大、刚性好，能够满足一些对强度要求较高的应用场景。同时，酚醛树脂还具有出色的耐磨性和耐腐蚀性，使其在一些特殊环境中的应用更加可靠。
其次，酚醛树脂具有良好的耐高温性能。它能够在高温环境下保持较好的物理性能和化学稳定性，不易发生变形或熔化。这使得使用酚醛树脂作为3D打印材料的制品能够在高温条件下长时间稳定工作，满足一些特殊行业的需求，如航空航天、汽车等领域。
酚醛树脂在3D打印材料中的应用还得益于其良好的加工性能。由于酚醛树脂的热固性特性，它能够在3D打印工艺中快速固化成型，从而提高打印速度。此外，酚醛树脂的低粘度也有利于材料的挤出和成型过程，使得打印出来的零件表面光滑且具有一定的细节表现力。
在应用领域方面，酚醛树脂在电子、光电子、汽车、机械等行业有着广泛的应用潜力。比如，在电子行业中，酚醛树脂可以用于制作电路板、电子元件等。在光电子行业中，酚醛树脂可以制作光学元件、光纤连接器等。在汽车行业中，酚醛树脂可以制作发动机部件、制动系统等。在机械行业中，酚醛树脂可以用于制作机械零件、工具等。
当然，酚醛树脂在3D打印材料中的应用还面临着一些挑战。首先，酚醛树脂属于热固性树脂，其固化过程涉及到热源的使用，其在打印过程中，容易在产品表面形成微裂纹或收缩。其次，酚醛树脂在固化过程中会释放出挥发性有机物，对环境和人体健康可能造成一定影响，因此需要采取相应的措施来减少挥发物的释放。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有3D打印用的酚醛树脂材料，在加热固化后，容易出现表面微裂纹或收缩的问题，提供一种3D打印酚醛树脂材料及其制备工艺。
本发明的目的是提供一种3D打印酚醛树脂材料。
本发明另一目的是提供一种3D打印酚醛树脂材料的制备工艺。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种3D打印改性酚醛树脂材料，包括酚醛树脂，酚醛树脂质量10-12%的热塑性弹性体，酚醛树脂质量6-8%的导热填料；
其中，所述热塑性弹性的熔点低于200℃。
酚醛树脂作为3D打印材料使用时，因其属于热固性树脂材料，想要固化成型时，必须要在固化过程中引入热源，从而对材料进行加热以促使其快速固化成型，然而，加热过程中产生的热应力是导致前述提及的微裂纹或收缩的原因，上述技术方案通过在酚醛树脂中引入热塑性弹性体和导热填料，其中，热塑性弹性体在酚醛树脂加热固化过程中，反而发生的是受热熔融，随着酚醛树脂固化完成，热塑性弹性体基本也熔融结束，而在冷却过程中，也就是热应力释放阶段，由于热塑性弹性体此时仍然保持着可以被压缩或拉升的熔融状态，因此，可以有效吸收酚醛树脂固化产生的热应力；另外由于整体热应力的产生在材料各个部位都会有，而热源的加热有一个扩散的过程，冷却的过程也有一个从内至外的扩散过程，因此如何避免因为不同部位，尤其是内外表面的热不一致引起的应力释放差异，发明人通过在产品中加入一定量的导热填料，缓解了该问题，具体的导热填料的加入，可以使得热量在树脂体系内部的传递变得容易，从而尽可能让不同部位的温度保持均一；自然，如果导热填料加入量过少，则很难形成相对完善的导热通路，那么，不同部位的热量均衡过程就回受阻，然而，如果导热填料引入过多，则在加热或冷却过程中，热塑性弹性体会快速收到热源的引入或撤销产生的影响，从而使得热量快速向其传递，也就是说，热塑性弹性体的形态变化会变得相对快速，这对于整个过程中热应力的持续吸收是不利的，因此，必须要控制导热填料的加入量，使其保持在合理的范围。
优选的，所述热塑性弹性体选择熔点为185-190℃的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
优选的，所述热塑性弹性体的D50选择30-120μm。
优选的，所述导热填料包括以下重量份数的原料：20-30份碳纳米管，100-150份无定形碳。
上述技术方案以两种不同形貌的导热填料作为添加剂，其中，碳纳米管具有构建导热链条的能力，而无定形碳则容易分散于不同导热链条之间的间隙，从而构建多维的导热路径，在相对更小的添加量的情况下，即可获得需要的导热效果。
优选的，所述导热填料表面沉积有纳米二氧化钛。
由于导热填料其表面是相对光滑的，其在酚醛树脂中分散后，在酚醛树脂固化过程中，与酚醛树脂分子链相互作用力弱，通过在导热填料表面沉积纳米二氧化钛，增加了填料表面的粗糙度，从而有利于酚醛树脂固化形成的三维交联网络与其表面形成物理锚定，从而可以有效避免在加热固化过程中酚醛树脂分子链和填料之间发生过度滑动，从而使得导热填料也可以起到良好的维持三位交联网络的作用，减少由于固化过程中产生的热应力引起的材料外观劣化。
一种3D打印改性酚醛树脂材料的制备工艺，具体制备步骤包括：
将热塑性弹性体、导热填料混合倒入酚醛树脂中，搅拌混合后，转移至球磨罐中，球磨混合，即得3D打印改性酚醛树脂材料。
优选的，具体制备步骤还包括：
在导热填料加入酚醛树脂中以前，先对导热填料进行预处理，以在导热填料表面沉积纳米二氧化钛。
优选的，所述预处理包括：
将导热填料和质量分数为70-85%的乙醇溶液按照质量比为1：10-1：12混合后超声分散均匀，随后于搅拌状态下，逐滴滴加钛酸四丁酯，待滴加完毕后，静置反应4-6h后，过滤，洗涤和干燥；
其中，钛酸四丁酯的用量为导热填料质量的10-12%。
优选的，所述逐滴滴加为：通过滴液漏斗，以3-5mL/min速率进行滴加。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
将导热填料和质量分数为70%的乙醇溶液按照质量比为1：10混合倒入反应器中，于超声频率为100kHz条件下，超声分散45min后，停止超声分散，并打开搅拌器，于搅拌转速为600r/min的搅拌状态下，通过滴液漏斗以3mL/min速率向反应器中逐滴滴加钛酸四丁酯，其中，钛酸四丁酯的用量为导热填料质量的10%；待滴加完毕后，停止搅拌，于室温条件下静置反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理导热填料，即在导热填料表面沉积了纳米二氧化钛；
所述导热填料包括以下重量份数的原料：20份碳纳米管，100份无定形碳；
按照以下配比进行取料，酚醛树脂PF205，酚醛树脂PF205质量10%的热塑性弹性体，酚醛树脂PF205质量6%的导热填料；
所述热塑性弹性体选择熔点为185℃的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
所述热塑性弹性体的D50选择30μm；
将热塑性弹性体、导热填料混合倒入酚醛树脂中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合3h后，转移至球磨罐中，于温度为60℃以下，球磨转速为400r/min条件下，持续球磨混合4h，即得3D打印改性酚醛树脂材料。
实施例2
将导热填料和质量分数为80%的乙醇溶液按照质量比为1：11混合倒入反应器中，于超声频率为110kHz条件下，超声分散50min后，停止超声分散，并打开搅拌器，于搅拌转速为700r/min的搅拌状态下，通过滴液漏斗以4mL/min速率向反应器中逐滴滴加钛酸四丁酯，其中，钛酸四丁酯的用量为导热填料质量的11%；待滴加完毕后，停止搅拌，于室温条件下静置反应5h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理导热填料，即在导热填料表面沉积了纳米二氧化钛；
所述导热填料包括以下重量份数的原料：25份碳纳米管，120份无定形碳；
按照以下配比进行取料，酚醛树脂PF205，酚醛树脂PF205质量11%的热塑性弹性体，酚醛树脂PF205质量7%的导热填料；
所述热塑性弹性体选择熔点为188℃的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
所述热塑性弹性体的D50选择80μm；
将热塑性弹性体、导热填料混合倒入酚醛树脂中，用搅拌器以700r/min转速搅拌混合4h后，转移至球磨罐中，于温度为60℃以下，球磨转速为450r/min条件下，持续球磨混合5h，即得3D打印改性酚醛树脂材料。
实施例3
将导热填料和质量分数为85%的乙醇溶液按照质量比为1：12混合倒入反应器中，于超声频率为120kHz条件下，超声分散60min后，停止超声分散，并打开搅拌器，于搅拌转速为800r/min的搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向反应器中逐滴滴加钛酸四丁酯，其中，钛酸四丁酯的用量为导热填料质量的12%；待滴加完毕后，停止搅拌，于室温条件下静置反应6h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理导热填料，即在导热填料表面沉积了纳米二氧化钛；
所述导热填料包括以下重量份数的原料：30份碳纳米管，150份无定形碳；
按照以下配比进行取料，酚醛树脂PF205，酚醛树脂PF205质量12%的热塑性弹性体，酚醛树脂PF205质量8%的导热填料；
所述热塑性弹性体选择熔点为190℃的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
所述热塑性弹性体的D50选择120μm；
将热塑性弹性体、导热填料混合倒入酚醛树脂中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合5h后，转移至球磨罐中，于温度为60℃以下，球磨转速为500r/min条件下，持续球磨混合6h，即得3D打印改性酚醛树脂材料。
实施例4
本实施例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的无水乙醇替代钛酸四丁酯，其余条件保持不变。
实施例5
本实施例和实施例1相比，区别在于：
将导热填料和质量分数为70%的乙醇溶液按照质量比为1：10混合倒入反应器中，于超声频率为100kHz条件下，超声分散45min后，停止超声分散，并打开搅拌器，于搅拌转速为600r/min的搅拌状态下，向反应器中加入导热填料质量1%的纳米二氧化钛；待加入完毕后，停止搅拌，于室温条件下静置反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理导热填料；该导热填料中，纳米二氧化钛和导热填料仅简单物理共混。
其余条件保持不变。
实施例6
本实施例和实施例1相比，区别在于，采用等质量的无定形碳替代碳纳米管，其余条件保持不变。
对比例1
本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加导热填料，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加热塑性弹性体，其余条件保持不变。
对实施例1-6及对比例1-2所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
3D打印设备选择西安斐帛公司桌面型的连续纤维复合材料打印设备COMBOT-1；
先将日本东丽公司生产的碳纤维置于烘箱中，于温度为90℃条件下，保温30min；
将上述各个实施例或对比例所得产品于45℃恒温水浴中保温1h后，将碳纤维浸渍于其中，浸渍完成后，通过3D打印机喷嘴挤出，单层打印完成后,打印基板沿Z方向下降单个切片厚度,循环上述步骤以完成整个设计样件的3D 打印成型,将打印后的样件置于200 ℃烘箱恒温3 h进行后固化处理，随后以1℃/min速率降温至室温，以得到试样。
观察各实施例或对比例通过上述方式得到的试样，观察试样表面是否出现明显的微裂纹或收缩产生的褶皱痕迹，具体观察结果如表1；
采用万能试验机进行力学测试，弯曲试验根据GB/T3356—1999《单向纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行，以得到试样的弯曲强度，具体测试结果如表1所示；
表1：产品性能测试结果
由表1测试结果可知，本发明所得产品外观良好，并且兼具优异的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种3D打印改性酚醛树脂材料，其特征在于，包括酚醛树脂，酚醛树脂质量10-12%的热塑性弹性体，酚醛树脂质量6-8%的导热填料；
其中，所述热塑性弹性体选择熔点为185-190℃的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述热塑性弹性体的D50选择30-120μm。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述导热填料包括以下重量份数的原料：20-30份碳纳米管，100-150份无定形碳。
4.根据权利要求3所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述导热填料表面沉积有纳米二氧化钛。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的3D打印改性酚醛树脂材料的制备工艺，其特征在于，具体制备步骤包括：
将热塑性弹性体、导热填料混合倒入酚醛树脂中，搅拌混合后，转移至球磨罐中，球磨混合，即得3D打印改性酚醛树脂材料。
6.根据权利要求5所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料的制备工艺，其特征在于，具体制备步骤还包括：
在导热填料加入酚醛树脂中以前，先对导热填料进行预处理，以在导热填料表面沉积纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料的制备工艺，其特征在于，所述预处理包括：
将导热填料和质量分数为70-85%的乙醇溶液按照质量比为1：10-1：12混合后超声分散均匀，随后于搅拌状态下，逐滴滴加钛酸四丁酯，待滴加完毕后，静置反应4-6h后，过滤，洗涤和干燥；
其中，钛酸四丁酯的用量为导热填料质量的10-12%。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印改性酚醛树脂材料的制备工艺，其特征在于，所述逐滴滴加为：通过滴液漏斗，以3-5mL/min速率进行滴加。
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| 宋君萍 等."炭黑/碳纳米管并用比对天然橡胶复合材料物理性能和导热性能的影响".《橡胶工业》.2019,第66卷(第6期),第430-434页. * |
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