CN113185801B - 一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3d打印丝材及其制备方法 - Google Patents

一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3d打印丝材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材及其制备方法，丝材包括聚醚醚酮树脂、连续玻璃纤维和改性助剂，所述聚醚醚酮树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25～65％，所述连续玻璃纤维占所述复合材料3D打印丝材质量的30～60％，所述复合材料3D打印丝材的余量为改性助剂。本发明中采用聚醚醚酮树脂和连续玻璃纤维制得3D打印丝材，直接解决了现有聚醚醚酮复合材料预浸带无法直接用于增材制造成型，需经过二次加工的难题，减少了工艺过程，提高了效率；同时，相较于现有技术中公开的玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材材料，玻璃纤维含量高，性能极为优异，可以用于航天航空及其他拥有苛刻环境下增材制造需求的领域。

Description

一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材及其 制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材及其制备方法。
背景技术
自二十世纪以来，随着科学技术的不断发展与进步，增材制造技术因其无需要模具、可快速的响应、能够制备结构复杂产品等优势，在国内外航空航天及武器装备制造领域受到了越来越多的重视。聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮 (PAEK)类结晶性聚合物中的一种高性能聚合物，具有优良的机械性能、耐热性能、耐辐射、耐腐蚀与电性能等特点，在航空航天、机械、汽车、电子电气和医疗等诸多领域可替代金属、陶瓷等材料。
目前，国内外基于PEEK基聚合物材料的增材制造技术研究与应用仍处于起步阶段，国内外代表性研究结构在增材制造用PEEK基聚合物材料的制备方面，以PEEK树脂的丝材、粉材为主，虽已出现纤维增强的复合材料，但其力学强度比较低，同时连续玻璃纤维增强的PEEK基聚合物材料3D丝材相关专利报道较少。
赵岩磊等公开了一种玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材及其制备方法(赵岩磊，等.一种玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材及其制备方法[P]，CN 107022167 A)，组分由长玻纤(GL)、PEEK树脂粘度调节剂和PEEK树脂混合构成。PEEK的熔融指数为2-10。长玻纤(GL)的拉伸模量大于80GPa。聚醚醚酮3D打印耗材的制备方法，包括以下步骤：原料干燥，高速混合，熔融挤出，冷却，牵引和收卷。相关测试结果表明：该专利所公开的玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材材料玻纤含量最高为20％，玻纤含量为15％时拉伸强度为118.5MPa，力学性能并不突出，且丝材直径是由牵引步骤中调节上下牵引辊的距离与收卷步骤中调节收卷的转速和主机的转速来控制，丝材直径控制较为复杂。
黄志高等提供了一种连续纤维增强聚醚醚酮复合材料预浸带的制造方法及设备(黄志高，等.一种连续纤维增强聚醚醚酮复合材料预浸带的制造方法及设备[P]，CN201510075434.2)，包括以下步骤：1)分纱；2)预热；3)包覆；4)卷绕。解决了聚醚醚酮复合材料预浸带在浸渍过程中存在的纤维易于受损以及与树脂基体界面作用弱问题，保证了预浸带的连续化生产，共混改性和纤维浸渍一体化，减少了工艺过程，提高了效率。然而，该连续纤维增强聚醚醚酮复合材料预浸带无法直接用于增材制造成型，需经过二次加工。
综上，与国外研究生产水平相比，国内现有技术生产的聚醚醚酮3D打印丝材性能还存在差距。目前国内生产的连续纤维增强聚醚醚酮复合材料主要是以预浸带的形式；也有玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印耗材的研究，但是材料力学性能不突出，限制了高性能增材制造产品的成型。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材及其制备方法，采用聚醚醚酮树脂和连续玻璃纤维制得3D打印丝材，直接解决了现有聚醚醚酮复合材料预浸带无法直接用于增材制造成型，需经过二次加工的难题，减少了工艺过程，提高了效率；同时，相较于现有技术中公开的玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材材料，玻璃纤维含量高，性能极为优异，可以用于航天航空及其他拥有苛刻环境下增材制造需求的领域；相应地制备方法，适应材料的特点，可行性强，利于推广使用，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，包括聚醚醚酮树脂、连续玻璃纤维和改性助剂，所述聚醚醚酮树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25～65％，所述连续玻璃纤维占所述复合材料3D打印丝材质量的30～60％，所述复合材料3D打印丝材中的余量为改性助剂。
第二方面，一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的制备方法，包括以下步骤：
纤维丝束预处理：经气流装置与加热装置对纤维丝束进行分丝与升温预处理，使纤维进入模具前完成丝束分离；
熔融浸渍：通过双螺杆挤出机将PEEK树脂熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，分离后的丝束经牵引装置牵引进入熔融浸渍模具内，在模具内完成熔融树脂对纤维分离丝束的浸渍过程；
丝材成型：完成浸渍的纤维丝经过圆形的定型口模成型预浸丝束，再通过空气冷却装置冷却即成型为用于聚醚醚酮复合材料3D打印丝材；丝材直径由可更换的定型口模保证。
根据本发明提供的一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明中采用聚醚醚酮树脂和连续玻璃纤维制得3D打印丝材，直接解决了现有聚醚醚酮复合材料预浸带无法直接用于增材制造成型，需经过二次加工的难题，减少了工艺过程，提高了效率；同时，相较于现有技术中公开的玻纤增强聚醚醚酮3D打印耗材材料，玻璃纤维含量高，性能极为优异，可以用于航天航空及其他拥有苛刻环境下增材制造需求的领域，同时该制备方法经实践检验可行性强，也为更多工程塑料基复合材料3D打印丝材的成型打下了良好的理论和数据基础，弥补了国内高性能3D打印丝材的空白，缩短了国内外研究技术水平的差距，在航天领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
第一方面，本发明提供了一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D 打印丝材，包括聚醚醚酮(PEEK)树脂、连续玻璃纤维和改性助剂，所述聚醚醚酮树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25～65％，所述连续玻璃纤维占所述复合材料3D打印丝材质量的30～60％，所述复合材料3D打印丝材中的余量为改性助剂。
本发明人研究发现，复合材料3D打印丝材能够应用于空间环境需要满足空间环境适应性，包括空间热环境适应性、空间真空环境适应性与空间辐照环境适应性。根据上述要求，本发明人对聚醚醚酮复合材料3D打印丝材进行了研究，发现：
(1)相比于目前常见的短切、长切纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，通过连续纤维增强可明显提高所成型的聚醚醚酮复合材料丝材的纤维含量与力学性能。
(2)所述聚醚醚酮树脂的含量与采用复合材料3D打印丝材3D打印成型的制件材料的力学性能相关，当树脂含量低于25％时，玻璃纤维含量超过60％，此时材料的层间接合强度无法维持3D打印成型的制件形状；当树脂含量高于 65％时，玻璃纤维含量小于30％，此时材料的拉伸强度小于300MPa。
(3)通过添加改性助剂，可有效改善复合材料3D打印丝材的加工性、热匹配性与空间环境适应性。
例如，所述PEEK树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25～65％，作为示例，PEEK树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25％、35％、45％、55％、 65％。
例如，所述连续玻璃纤维占所述复合材料3D打印丝材质量的30～60％，作为示例，PEEK树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的30％、40％、50％、60％。
在一种优选的实施方式中，所述PEEK树脂的熔融指数为≥100g/10min，优选为110～120g/10min。本发明人研究发现，PEEK树脂的熔融指数与复合材料3D打印丝材熔融浸渍挤出成型相关，对复合材料3D打印丝材能否成型至关重要，若熔融指数过低且低于100g/10min，则会导致连续纤维增强PEEK材料丝材无法成型。
在一种优选的实施方式中，所述连续玻璃纤维的线密度为1000～1500tex；优选地，所述连续玻璃纤维为扁平纱。本发明人研究发现，连续玻璃纤维的线密度与复合材料3D打印丝材中玻纤含量相关，也对复合材料3D打印丝材的成型质量与性能至关重要，若采用的连续玻璃纤维丝束线密度低于1000tex或高于1500tex，则会导致所成型的丝材产生性能或质量缺陷；本发明人研究同时发现，扁平纱更利于纤维进入模具前完成丝束分离。
在一种优选的实施方式中，所述改性助剂占所述复合材料3D打印丝材质量的2～15％，作为示例，所述改性助剂占所述复合材料3D打印丝材质量的2％、 5％、10％、15％。
优选地，所述改性助剂包括无机填料、大分子改性剂及抗紫外添加剂；所述无机填料选自纳米ZrO2、纳米Al2O3中的至少一种；所述大分子改性剂选自聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种；所述抗紫外添加剂选自抗氧剂、抗紫外线剂、光稳定剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂包括但不限于AO-168、AO1010、AO-B225等，所述抗紫外线剂包括但不限于UV-360、 UV-329等，所述光稳定剂包括但不限于BW-10LD、HS-962等。
优选地，所述抗紫外添加剂占所述复合材料3D打印丝材质量的2～3％；无机填料占所述复合材料3D打印丝材质量的0～2％；大分子改性剂占所述复合材料3D打印丝材质量的0～10％。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料3D打印丝材的直径为 1.5～2.5mm，拉伸强度≥300MPa，热变形温度≥260℃，简支梁冲击强度≥4.0 kJ/m2，高低温交变(±100℃)后材料力学性能衰减≤10％，真空紫外辐照(总辐照量≥27.5kcal/cm2)后材料剪切强度衰减≤10％，电子、质子辐照(总暴露剂量≥4.0×104Gy)后拉伸强度衰减≤10％，真空质量损失<1％，真空可凝挥发物 <0.1％。
第二方面，本发明提供了一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D 打印丝材的制备方法，包括以下步骤：
纤维丝束预处理：经气流装置与加热装置对纤维丝束进行分丝与升温预处理，保证纤维进入模具前完成丝束分离；
熔融浸渍：通过双螺杆挤出机将PEEK树脂熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，分离后的丝束经牵引装置牵引进入熔融浸渍模具内，在模具内完成熔融树脂对纤维分离丝束的浸渍过程；
丝材成型：完成浸渍的纤维丝经过圆形的定型口模成型预浸丝束，再通过空气冷却装置冷却成型即为聚醚醚酮复合材料3D打印丝材；丝材直径由可更换的定型口模保证。
在一种优选的实施方式中，所述纤维预处理步骤中，升温预处理时温度为 80～250℃。
在一种优选的实施方式中，所述熔融浸渍步骤中，双螺杆挤出机的双螺杆类型为Φ20双螺杆；双螺杆挤出机机筒的一段温度为360～380℃，二段温度为 360～390℃，三段温度为360～390℃，四段温度为360～390℃；优选地，熔融浸渍模具的温度为370～390℃。
在一种优选的实施方式中，所述丝材成型步骤中，丝材直径为1.5～2.5mm。
实施例
实施例1
本实施例中可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，按以下步骤成型：
(1)将连续玻璃纤维束经气流与加热装置对其进行分丝与升温预处理，完成丝束分离；该连续玻璃纤维的线密度为1200tex，扁平纱；通过加热装置对连续玻璃纤维丝束的上下表面进行加热处理，加热温度为150℃；
(2)通过双螺杆挤出机将55份PEEK树脂(熔融指数为110g/10min)、2份纳米ZrO2与3份光稳定剂BW-10LD的混合物熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，其中，浸渍模具温度为380℃，挤出机机筒一段温度为360℃，二段温度为370℃，三段温度为390℃，四段温度为380℃；完成丝束分离的玻璃纤维束进入到熔融浸渍模具内，完成PEEK树脂熔体对纤维束的浸润过程，进入纤维束为40份；
(3)浸渍完成后的纤维经过直径为1.5mm的圆形定型口模成型，并经空气冷却装置冷却定型即为用于3D打印的丝材，其丝材料直径为1.5mm，经收卷机收卷为丝材成品。
所生产的连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能指标如下：
表1连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能
Figure BDA0003024577250000071
实施例2
本实施例中可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，按以下步骤成型：
(1)将连续碳纤维束经气流与加热装置对其进行分丝与升温预处理，完成丝束分离；该连续碳纤维的线密度为1000tex，扁平纱；通过加热装置对连续玻璃纤维丝束的上下表面进行加热处理，加热温度为250℃；
(2)通过双螺杆挤出机将35份PEEK树脂(熔融指数为120g/10min)、 10份聚醚酰亚胺大分子改性剂、2份纳米Al2O3，1份抗紫外线剂UV-360与2 份光稳定剂BW-10LD的混合物熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，其中，浸渍模具温度为390℃，挤出机机筒一段温度为370℃，二段温度为375℃，三段温度为380℃，四段温度为390℃；丝束分离后的碳纤维束进入到熔融浸渍模具内，完成PEEK树脂熔体对纤维束的浸润过程，进入纤维束为50份；
(3)浸渍完成后的纤维经过直径为1.75mm的圆形定型口模成型，并经空气冷却装置冷却定型即为用于3D打印的丝材，其丝材料直径为1.75mm，经收卷机收卷为丝材成品。
所生产的连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能指标如下：
表2连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能
Figure BDA0003024577250000081
实施例3
本实施例中可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，按以下步骤成型：
(1)将连续玻璃纤维束经气流与加热装置对其进行分丝与升温预处理，完成丝束分离；该连续玻璃纤维的线密度为1500tex，扁平纱；通过加热装置对连续玻璃纤维丝束的上下表面进行加热处理，加热温度为180℃；
(2)通过双螺杆挤出机将25份PEEK树脂(熔融指数为110g/10min)、 10份聚醚酮酮大分子改性剂、2份纳米Al2O3，2份抗紫外线剂UV-360与1份光稳定剂BW-10LD的混合物熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，其中，浸渍模具温度为390℃，挤出机机筒一段温度为380℃，二段温度为385℃，三段温度为390℃，四段温度为390℃；丝束分离后的玻璃纤维束进入到熔融浸渍模具内，完成PEEK树脂熔体对纤维束的浸润过程，进入纤维束为60份；
(3)浸渍完成后的纤维经过直径为2.0mm的圆形定型口模成型，并经空气冷却装置冷却定型即为用于3D打印的丝材，其丝材料直径为2.0mm，经收卷机收卷为丝材成品。
所生产的连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能指标如下：
表3连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的材料性能
Figure BDA0003024577250000091
对比例1
本实施例中可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，按以下步骤成型：
(1)将连续碳纤维束经气流与加热装置对其进行分丝与升温预处理，完成丝束分离；该连续碳纤维的线密度为1000tex，扁平纱；通过加热装置对连续玻璃纤维丝束的上下表面进行加热处理，加热温度为250℃；
(2)通过双螺杆挤出机将20份PEEK树脂(熔融指数为120g/10min)、 5份聚醚酰亚胺、2份纳米Al2O3、1份抗氧剂AO-B225、1份抗紫外线剂UV-329 与1份光稳定剂HS-962的混合物熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，其中，浸渍模具温度为390℃，挤出机机筒一段温度为385℃，二段温度为385℃，三段温度为390℃，四段温度为390℃；丝束分离后的的碳纤维束进入到熔融浸渍模具内，完成PEEK树脂熔体对纤维束的浸润过程，进入纤维束为70份；
(3)浸渍完成后的纤维经过直径为2.0mm的圆形定型口模成型，并经空气冷却装置冷却定型即为用于3D打印的丝材，其丝材料直径为2.0mm，经收卷机收卷为丝材成品。
所生产的连续玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，表面出现树脂包覆不均匀，局部有碳纤维露出等缺陷产生，无法用于3D打印。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材，其特征在于，包括聚醚醚酮树脂、连续玻璃纤维和改性助剂，所述聚醚醚酮树脂占所述复合材料3D打印丝材质量的25~65%，聚醚醚酮树脂的熔融指数为110~120g/10min；所述连续玻璃纤维占所述复合材料3D打印丝材质量的30~60%，连续玻璃纤维的线密度为1000~1500tex；所述复合材料3D打印丝材中的余量为改性助剂；
所述复合材料3D打印丝材的直径为1.5~2.5mm，拉伸强度≥300MPa，热变形温度≥260°C，简支梁冲击强度≥4.0 kJ/m2，±100°C高低温交变后材料力学性能衰减≤10%，总辐照量≥27.5kcal/cm2下真空紫外辐照后材料剪切强度衰减≤10%，总暴露剂量≥4.0×104Gy电子、质子辐照后拉伸强度衰减≤10%，真空质量损失<1%，真空可凝挥发物<0.1%。
2.根据权利要求1所述的复合材料3D打印丝材，其特征在于，所述连续玻璃纤维为扁平纱。
3.根据权利要求1所述的复合材料3D打印丝材，其特征在于，所述改性助剂包括无机填料、大分子改性剂及抗紫外添加剂；所述无机填料选自纳米ZrO2、纳米Al2O3中的至少一种；所述大分子改性剂选自聚醚酮酮、聚醚酰亚胺中的至少一种；所述抗紫外添加剂选自抗氧剂、抗紫外线剂、光稳定剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合材料3D打印丝材，其特征在于，所述改性助剂占所述复合材料3D打印丝材质量的2~15%；其中，所述抗紫外添加剂占所述复合材料3D打印丝材质量的2~3%；无机填料占所述复合材料3D打印丝材质量的0~2%；大分子改性剂占所述复合材料3D打印丝材质量的0~10%。
5.一种权利要求1至4之一所述的可应用于空间环境的聚醚醚酮复合材料3D打印丝材的制备方法，包括以下步骤：
纤维丝束预处理：经气流装置与加热装置对连续玻璃纤维丝束进行分丝与升温预处理，使连续玻璃纤维进入模具前完成丝束分离；
熔融浸渍：通过双螺杆挤出机将聚醚醚酮树脂和改性助剂熔融塑化后给丝材熔融浸渍模具进行供料，分离后的丝束经牵引装置牵引进入熔融浸渍模具内，在模具内完成熔融树脂对连续玻璃纤维分离丝束的浸渍过程；
丝材成型：完成浸渍的连续玻璃纤维经过圆形的定型口模成型预浸丝束，再通过空气冷却装置冷却即成型为用于聚醚醚酮复合材料3D打印丝材；丝材直径由可更换的定型口模保证。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融浸渍步骤中，双螺杆挤出机机筒的一段温度为360~380℃，二段温度为360~390℃，三段温度为360~390℃，四段温度为360~390℃；熔融浸渍模具的温度为370~390℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丝材成型步骤中，丝材直径为1.5~2.5mm。
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