CN104626618B - 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利属于塑料制品及其型材领域，具体涉及一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法。本发明使用双螺杆挤出机，用于提供玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体，复合材料熔体先于口模中成型，再于定径套内向前移动的同时进行梯次冷却定型，从而形成棒材。本发明所提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材，由于玻璃纤维的存在赋予棒材理想的拉伸强度、模量、刚度、硬度和高热变形温度，生产所需的零部件及制品，满足不同领域的使用要求。

Description

一种玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的制备方法
技术领域
本发明专利属于塑料制品及其型材领域，具体涉及一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等领域获得了较广泛的应用。由于许多领域、行业等所需求的零部件结构复杂、数量较少、精度要求较高，采用注射成型方法进行成型模具投资较大、精度难以保证，而采用聚醚醚酮棒材、管材、板材和片材等半成品通过机械加工的方法来制造所需的零部件及制品具有投资少、制品结构可以多样、可以保证精度等优点，因而对不同规格、不同性能的棒材、板材等需求迫切。
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高的有点，通常用作复合材料中的增强材料。
发明内容
本发明的目的在于：采用挤出成型方法制造一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材，所制备的复合材料棒材具有高强度、高模量、高硬度、高热变形温度、高耐腐蚀性能。
本发明的棒材产品，是以20％或30％(质量百分数)聚醚砜为成束剂的E玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料为原材料，通过熔融挤出成型的方法制造出棒材，棒材的直径可以通过口模、定径套和牵引系统调控为20mm、30mm、40mm和50mm，棒材的长度可根据需要任意切割，得到的棒材产品再通过机械加工的方式，生产所需的零部件及制品，满足不同领域的使用要求。
具体的制备方案为：
(1)首先在用于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体穿过的定径套的内壁上均匀镀上一层具有耐高温、润滑功效的铬镀层或聚四氟乙烯镀层，
其中，镀层厚度为200—500微米，设计镀层的目的在于：在玻璃纤维增强的聚醚醚酮棒材熔体的结晶冷却过程中，避免复合材料中的玻纤上浮至棒材外表面而导致的竹节现象，保 证棒材产品表面的光滑程度；
(2)将与所要挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材直径相同的高直线度的回压棒装入定径套和牵引装置中，初始位置时回压棒的前端面与挤出机口模末端相切，牵引装置通过回压棒对由口模挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体施加恒定的逆向压力(压力一般为2.8～3.5kg/cm2)，以保证熔体高密度地充满口模；
(3)将玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉混合均匀后，放入挤出机喂料斗内，在挤出机料筒内于435～440℃温度下熔融塑化，螺杆转速为12rpm，并保证玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料在螺杆中的塑化时间达到10—15min，形成玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体，经机头和棒材口模挤出，在具有恒定逆向压力的回压棒的作用下，进入并充满棒材口模，进而进入与口模连接的定径套内，
其中，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法不同于通常的方法：玻璃纤维的成束剂不同于通常的环氧树脂或硅烷偶联剂类成束剂，而是采用聚醚砜作为成束剂，从而增加玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的界面作用，提高强度，具体制备方法如下：
a、将聚醚砜树脂(对数比浓粘度为0.34-0.36)溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，配成溶液，所述溶液的溶质质量百分浓度为5％；
b、将步骤a中配制好的聚醚砜溶液盛装于浸胶槽中，浸胶槽的前端为未涂覆成束剂的玻璃纤维，浸胶槽的后面安装管式干燥炉，干燥炉后面安装卷绕机；
c、将玻璃纤维丝浸入步骤b中所述的浸胶槽的聚醚砜溶液中，再牵入干燥炉，通过卷绕机牵引，以1m/min的匀速卷绕，得到表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维；
d、将步骤c中制备的表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维导入连续塑化聚醚醚酮树脂(对数比浓粘度为0.76-0.78)的双螺杆挤出机的纤维喂料口，通过调控螺杆的转速、聚醚醚酮树脂的喂料速度和玻璃纤维的股数而制得玻璃纤维重量百分含量分别为20％、30％的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，经切粒机切成直径为3-5mm，长度为5-8mm的粒料，
其中，双螺杆挤出机的料筒温度为8段控温，分别为180℃、300℃、365℃、375℃、385℃、385℃、390℃、375℃，机头温度360℃，
本步骤中，所使用的挤出机为双螺杆挤出机，用于提供玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体，
本步骤中，所加入的锌粉和玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料的质量比为0.8—1.2：100，锌粉的加入是为了促进复合材料在经过定径套的过程中，能够引起异相成核的作用，以促进棒材的结晶速度和结晶度，从而提高棒材的力学性能，无机物锌粉加入得太多，对结晶成核不 利，容易对棒材的力学性能造成负面影响；加入得太少，又不能起到促进结晶的作用，
将熔融塑化温度设定为435～440℃，一方面赋予复合材料良好的流动性，另一方面保证了玻璃纤维在熔融塑化后的复合材料中易于均匀分散，并且确保了后期玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料在定径套中，结晶充分，成核完善，也有利于提高产品的力学性能，
低于这一个温度范围时，即使能保证复合材料的流动性和玻璃纤维的分散性，也很难确保复合材料在后期的结晶完善性，而对于聚醚醚酮棒材而言，一旦在成型过程中结晶不充分，容易导致产品力学性能不足，玻纤在棒材结晶过程中容易上浮至产品外表面而导致“竹节”现象，棒材脱离定径套和牵引装置而成型后，也会存在后结晶或二次结晶等现象，从而造成棒材的完全变形、尺寸精度降低等缺陷；而高于这一温度范围，则会导致聚醚醚酮因过热而发生分解；
(4)定径套由4段组成，在320℃～130℃的温度区间内，每段定径套的温度梯次递减，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体在定径套内向前移动的同时进行梯次冷却定型，从而形成棒材，
聚醚醚酮属于半结晶性聚合物，其玻璃纤维复合材料的结晶度对棒材产品的强度、尺寸精度、变形性影响很大，因此采用逐段递减冷却的方法对玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体进行冷却定型，以提高棒材的结晶度，减少内应力，以及进入空气中后，不再发生后结晶而造成棒材变形，
由于前面的熔融塑化温度比较高(435～440℃)，冷却定型结晶温度也需要与之有一定的匹配，本步骤中所限定的冷却定型温度为320—130℃，定径套的温度由机头至牵引装置为梯度递减，以便于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料充分结晶和离开定径套后不发生变形；冷却定型时间(玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的任一横截面在定径套中的经过时间)为20-90分钟，优选为30-60分钟，
如果定型温度高于320℃，不利于复合材料熔体成核，使棒材的结晶速度过慢；如果定型温度低于130℃，复合材料熔体由于过冷而使聚合物分子链冻结无法进行有序排列，从而不能充分结晶；并且如果棒材在高于130℃时离开定径套，由于聚合物分子链还存在局部运动，棒材会发生完全变形；同时，由于刚性聚合物本身的特性及玻璃纤维的存在会使分子链的运动困难，如果冷却定型时间少于20分钟，棒材无法充分结晶，因此需要足够的冷却定型(结晶)时间，上述细节如果处理不当，都会使玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的结晶度降低或者结晶不充分、不完善，棒材成型后会存在后结晶或二次结晶等现象，从而造成棒材的完全变形、尺寸精度降低，而且由于结晶不完善会使棒材存在内应力，棒材易开裂，棒 材的机械强度会显著降低；而如果冷却定型时间多于90分钟，会使生产效率降低。
上述牵引装置有五组上下对应的压紧橡胶轮，回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材压于其间，通过调整固定于上压紧轮上的丝杠对回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材施压；下部为安装有杠杆和砝码的传动装置，挤出机内玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体不断挤出而施加给回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材轴向推力时，带动压紧橡胶轮转动，进而带动下部传动装置动作，保持对由口模挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材施加恒定的压力，从而保证棒材的密度均匀。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材，由于玻璃纤维的存在赋予棒材理想的拉伸强度、模量、刚度、硬度和高热变形温度，同时，由于聚醚醚酮树脂是一种综合性能优异的热塑性树脂，棒材还具有较好的塑性，一方面可以通过车、铣、磨、刨、削等机械加工手段进行零部件的加工，另一方面还可以通过热熔融焊接、塑型等方法加工，从而满足不同领域的使用要求，适用于航空航天、电子电气、汽车、化工及机械等领域，用于加工这些领域所需的各种部件及制品。
具体实施方式
以下的实施例1、对比实施例1—3中，采用的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料中，玻璃纤维都是采用聚醚砜作为成束剂对其进行处理过的，该玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法为：
a、将聚醚砜树脂(对数比浓粘度为0.34-0.36)溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，配成溶液，所得溶液的溶质质量百分浓度为5％；
b、将步骤a中配制好的聚醚砜溶液盛装于浸胶槽中，浸胶槽的前端为未涂覆成束剂的玻璃纤维，浸胶槽的后面安装管式干燥炉，干燥炉后面安装卷绕机；
c、将玻璃纤维丝浸入步骤b中的浸胶槽的聚醚砜溶液中，再牵入干燥炉，通过卷绕机牵引，以1m/min的匀速卷绕，得到表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维；
d、将步骤c中制备的表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维导入连续塑化聚醚醚酮树脂(对数比浓粘度为0.76-0.78)的双螺杆挤出机的纤维喂料口，通过调控螺杆的转速、聚醚醚酮树脂的喂料速度和玻璃纤维的股数而制得玻璃纤维重量百分含量分别为20％的玻璃纤维均匀增强聚醚醚酮复合材料，经切粒机切成直径为4mm，长度为6mm的粒料，
其中，双螺杆挤出机的料筒温度为8段控温，分别为180℃、300℃、365℃、375℃、385℃、385℃、390℃、375℃，机头温度360℃，
上述所使用的挤出机为双螺杆挤出机，用于提供玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体。
实施例1
(1)首先在用于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体穿过的定径套的内壁上均匀镀上一层具有耐高温、润滑功效的铬镀层，镀层厚度为200微米；
(2)将与所要挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材直径(D20±0.5mm)相同的高直线度的回压棒装入定径套和牵引装置中，初始位置时回压棒的前端面与挤出机口模末端相切，牵引装置通过回压棒对由口模挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体施加恒定的逆向压力(压力为3.2kg/cm2)，以保证熔体高密度地充满口模；
(3)将玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉按照100：1.0的质量比混合均匀后，放入挤出机喂料斗内，在挤出机料筒内于436℃温度下熔融塑化，形成玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体，经机头和棒材口模挤出，在具有恒定逆向压力的回压棒的作用下，进入并充满棒材口模，进而进入与口模连接的定径套内，并且保证物料在挤出机的“料筒——机头——口模——定径套”这一段设备中，与空气是隔绝的，
本步骤中，所使用的挤出机为双螺杆挤出机，用于提供玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体；
(4)定径套由4段组成，在320℃～130℃的温度区间内，每段定径套的温度依次设置为320℃、280℃、180℃、130℃，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体在定径套内向前移动的同时进行梯次冷却定型，从而形成棒材，
冷却定型时间为60分钟，并且控制玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的任一横截面通过时间“320℃、280℃、180℃、130℃”这4个温度段的时间均为15分钟。
从实施例1制得的产品中，切割一根4米长的棒材，待该棒材完全冷却稳定后，观察到棒材表面光滑，直线度高，在该棒材上五处位置进行测量，每处位置之间间隔0.8米，具体数据如表1所示：
表1：实施例1制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的直径数据：
测量序号 1 2 3 4 5
直径(mm) 20.2 20.1 19.8 19.8 20.1
上表中的数据表明，实施例1中制备的棒材的圆度较好，直径较均匀。
表2：实施例1制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的机械性能和热性能数据
项目 单位 指标
比重 —— 1.43
Tg ℃ 143
Tm ℃ 341
拉伸强度 MPa 160
断裂伸长率 ％ 3
弯曲强度 MPa 232
对比实施例1：
将步骤(3)中，玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉混合均匀后，在挤出机料筒内的熔融塑化温度修改为370℃，其余步骤操作均与实施例1相同，
同样切割一根4米长的棒材，待该棒材完全冷却稳定后，观察到棒材表面竹节现象严重，凹凸不平，法向圆度不佳，棒材径向方向整体略有弯曲，呈弓状形，在该棒材上五处位置进行测量，每处位置之间间隔0.8米，具体数据如表3所示：
表3：对比实施例1制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的直径数据：
测量序号 1 2 3 4 5
直径(mm) 18.4 18.6 19.8 17.5 17.6
上表中的数据表明，制备的棒材的圆度不理想，直径不均匀，尺寸偏差比较大。
表4：对比实施例1制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的机械性能和热性能数据
项目 单位 指标
比重 —— 1.42
Tg ℃ 143
Tm ℃ 335
拉伸强度 MPa 130
断裂伸长率 ％ 5
弯曲强度 MPa 180
对比实施例1与对比实施例1之间的实验数据，可以发现产品的规整度以及力学性能显著下降。主要原因是由于玻璃纤维的加入会大幅度阻碍聚醚醚酮的结晶程度，而步骤(3)中，采用常规的熔融塑化温度(即相比于复合材料的熔融温度高出15—20℃)，虽然可以一定程 度上保证了复合材料的流动性，以及玻璃纤维在熔融塑化后的复合材料中的分散性，但是并没有消除玻璃纤维的加入对聚醚醚酮的结晶程度的负面影响，而对比实施例1中也没有采取其他有效措施来解决这一问题，因此导致了玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料在定径套中的结晶严重受阻，成核不完善，棒材成型后出现了严重的后结晶或二次结晶等现象，产品存在一定的内应力，机械强度显著降低。
对比实施例2：
将步骤(3)中，玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉混合均匀后，在挤出机料筒内的熔融塑化温度修改为423℃，其余步骤操作均与实施例1相同，
同样切割一根4米长的棒材，待该棒材完全冷却稳定后，观察到棒材表面具有一定的竹节现象，凹凸不平，在该棒材上五处位置进行测量，每处位置之间间隔0.8米，具体数据如表5所示：
表5：对比实施例2制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的直径数据：
测量序号 1 2 3 4 5
直径(mm) 19.8 20.6 21.3 19.9 20.3
上表中的数据表明，制备的棒材的圆度不理想，直径不均匀。
表6：对比实施例2制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的机械性能和热性能数据
项目 单位 指标
比重 —— 1.42
Tg ℃ 143
Tm ℃ 338
拉伸强度 MPa 138
断裂伸长率 ％ 4
弯曲强度 MPa 198
对比实施例2和实施例1相比，由于熔融塑化温度还是存在一定的差距，并没有完全消除玻璃纤维的加入对聚醚醚酮的结晶程度的阻碍效应，导致了产品的外观不理想，力学性能也远远没有达到加入玻璃纤维所预期的效果。
对比实施例3：
将步骤(3)中，不添加锌粉情况下，玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料单独在挤出机料筒内的熔融塑化，熔融温度也为436℃，其余步骤操作均与实施例1相同，
同样切割一根4米长的棒材，待该棒材完全冷却稳定后，观察到棒材表面光滑，直线度高，棒材的圆度较好，直径较均匀。在该棒材上五处位置进行测量，每处位置之间间隔0.8米，具体数据如表7所示：
表7：对比实施例3制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的直径数据：
测量序号 1 2 3 4 5
直径(mm) 20.1 20.2 20.0 19.9 20.1
表8：对比实施例3制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的机械性能和热性能数据
项目 单位 指标
比重 —— 1.42
Tg ℃ 143
Tm ℃ 340
拉伸强度 MPa 142
断裂伸长率 ％ 3
弯曲强度 MPa 200
由于未加入锌粉，棒材在结晶过程中，虽然总体结晶程度还算完善，但是其中均相成核的比例增加，而异相成核比例减少，导致棒材的力学性能不理想。
对比实施例4：
步骤(3)中采用的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料中，玻璃纤维都是采用常规成束剂KH550对其进行处理过的，其余制备工艺与实施例1、对比实施例1—3中的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料是一样的，棒材的制备步骤操作均与实施例1相同，
同样切割一根4米长的棒材，待该棒材完全冷却稳定后，观察到棒材表面光滑，直线度高，在该棒材上五处位置进行测量，每处位置之间间隔0.8米，具体数据如表9所示：
表9：对比实施例4制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的直径数据：
测量序号 1 2 3 4 5
直径(mm) 20.0 20.1 19.9 20.1 19.9
 表10：对比实施例4制备的20％玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的机械性能和热性能数据
项目 单位 指标
比重 —— 1.43
Tg ℃ 143
Tm ℃ 341
拉伸强度 MPa 150
断裂伸长率 ％ 3
弯曲强度 MPa 218

Claims (4)

1.一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
(1)首先在用于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体穿过的定径套的内壁上均匀镀上一层铬镀层或聚四氟乙烯镀层；
(2)将与所要挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材直径相同的高直线度的回压棒装入定径套和牵引装置中，初始位置时回压棒的前端面与挤出机口模末端相切，牵引装置通过回压棒对由口模挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体施加恒定的逆向压力，以保证熔体高密度地充满口模；
(3)将玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉混合均匀后，放入挤出机喂料斗内，在挤出机料筒内于435～440℃温度下熔融塑化，形成玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体，经机头和棒材口模挤出，在具有恒定逆向压力的回压棒的作用下，进入并充满棒材口模，进而进入与口模连接的定径套内，
其中，所述玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料的制备方法为，
a、将聚醚砜树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，配成溶液，所述溶液的溶质质量百分浓度为5％，
b、将步骤a中配制好的聚醚砜溶液盛装于浸胶槽中，浸胶槽的前端为未涂覆成束剂的玻璃纤维，浸胶槽的后面安装管式干燥炉，干燥炉后面安装卷绕机，
c、将玻璃纤维丝浸入步骤b中所述的浸胶槽的聚醚砜溶液中，再牵入干燥炉，通过卷绕机牵引，以1m/min的匀速卷绕，得到表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维，
d、将步骤c中制备的表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维导入连续塑化聚醚醚酮树脂的双螺杆挤出机的纤维喂料口，通过调控螺杆的转速、聚醚醚酮树脂的喂料速度和玻璃纤维的股数而制得玻璃纤维重量百分含量分别为20％、30％的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，经切粒机切成直径为3-5mm，长度为5-8mm的粒料，
其中，双螺杆挤出机的料筒温度为8段控温，分别为180℃、300℃、365℃、375℃、385℃、385℃、390℃、375℃，机头温度360℃；
并且，所述锌粉和玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料的质量比为0.8—1.2：100；
(4)定径套由4段组成，在320℃～130℃的温度区间内，每段定径套的温度梯次递减，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体在定径套内向前移动的同时进行梯次冷却定型，从而形成棒材。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铬镀层或聚四氟乙烯镀层的厚度为200—500微米。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的逆向压力为2.8～3.5kg/cm2。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，冷却定型时间，即玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的任一横截面在定径套中的经过时间为20-90分钟。
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