CN1478647A - 玻璃纤维增强热塑性树脂粒料及其生产过程 - Google Patents

玻璃纤维增强热塑性树脂粒料及其生产过程 Download PDF

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Abstract

玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法：它包括以下步骤：从玻璃纤维丝束料卷里面抽出玻璃纤维丝束，并将它们引入树脂浸渍模头中的步骤；将熔融的热塑性树脂提供给树脂浸渍模头，并用热塑性树脂浸渍玻璃纤维丝束的步骤；将用热塑性树脂浸渍过的玻璃纤维丝束从树脂浸渍模头中抽出，并冷却和固化热塑性树脂，从而制得线性模塑品的步骤；以及将此模塑品切割成预定长度的步骤，方法中所用的玻璃纤维是从料卷中抽出的玻璃纤维丝束，每个料卷是将直径为6～25微米的许多根单丝成束，再缠绕成内径为18～50厘米的料卷制得的。

Description

玻璃纤维增强热塑性树脂粒料及其生产过程
本发明涉及用作ERTP(纤维增强热塑性树脂)模塑料的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料及其生产过程。
FRTP的成形是通过将具有预定含量增强材料的粒料，或者将不含增强材料的热塑性树脂和含有增强材料的粒料以一预定比例引入注塑机中，使其注入注塑机的模具中进行固化。作为FRTP的增强材料广泛使用短切玻璃丝束。
在增强材料使用短切玻璃丝束时，所述短切玻璃丝束的长度为3~6毫米，通常在加热条件下用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的螺杆使短切玻璃丝束和热塑性树脂捏合，挤出，并切割成预定的长度，然后进行造粒。粒料的结构如图8所示，是短切玻璃丝束12分散在热塑性树脂11中。
然而，当FRTP用短切玻璃丝束作为增强材料时，存在如下问题，即当短切玻璃丝束和热塑性树脂在加热条件下用挤出机进行捏合时，由于例如挤出螺杆和短切玻璃丝束之间的摩擦会使短切玻璃丝束断裂，而且在FRTP成形时，由于受注塑机螺杆的摩擦也会使短切玻璃丝束断裂，结果玻璃纤维变得更短，使纤维的长度从原来的3~6毫米最终变成0.05~0.8毫米。其模制品的机械性能，特别是抗冲击强度就不能充分提高。
另一方面，通过用热塑性树脂浸渍连续纤维然后使树脂固化后制得的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料已经使用得很好，因为这种粒料中存在长的玻璃纤维，虽然在FRTP成形时由于受注塑机螺杆的摩擦，使玻璃纤维断裂，但玻璃纤维的长度仍保持一定程度，因此可制得高强度的模制品。
有人曾提议使用从料卷，例如直接缠绕的圆筒形料卷或丝饼抽出的纤维作为用于玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的连续纤维。例如，JP-A-5-50517中是使用缠绕成丝饼的纤维束用于增强，于是所用的纤维中上浆剂的局部分散较少。
直接缠绕的圆筒形料卷可用公知方法制造，例如在JP-A-59-111936中所揭示的方法。具体地说，可以提到一种示于图4(a)和4(b)的方法。图4(a)是说明直接缠绕的圆筒形料卷生产装置的正视图，图4(b)是说明所述生产装置的侧视图。直接缠绕的圆筒形料卷4的制造方法如下：许多根单丝6从出料孔1抽出，这些单丝6用涂布机2涂以上浆剂，再通过成束装置3使之成束，得到玻璃纤维丝束7，将玻璃纤维丝束7缠绕成圆筒形，此时用导向装置5使其往复横向移动，如图4(b)中箭头所示，然后加热干燥之。
上述的丝饼可用公知的方法制造，例如用JP-A-55-16851或JP-A-5-50517所揭示的方法，具体示于图2(a)和2(b)中，丝饼料卷9的制造方法如下：许多根单丝6从出料孔1抽出，这些单丝6用涂布机2涂以上浆剂，单丝6通过成束装置3成束得到玻璃纤维丝束7，将玻璃纤维丝束7进行缠绕，此时用螺旋金属丝8使之往复横向移动。
在制造玻璃纤维增强热塑性树脂粒料时，如果丝束从料卷的外面抽出，即所谓外抽，则抽出速率较慢，产率较低，这是因为直接缠绕的圆筒形料卷或丝饼接在一旋转轴上，并从中抽出丝束。而且，玻璃纤维丝束在用上浆剂涂布后通常进行干燥，因此在抽出过程中，由于丝束所受张力的作用，单丝很可能断裂。从料卷外面抽出丝束而单丝又要不发生断裂是很困难的。当单丝断裂时，丝束就会出现毛丝现象，它的支数也发生变化，于是很难实现稳定生产。因此，通常使用如图1所示的从料卷里面抽出纤维的方法，即所谓里抽。
虽然在制造玻璃纤维增强热塑性树脂粒料(以下有时简单称为粒料)时，里拉在抽拉丝束性能方面比外抽好，但它与上述制造短切玻璃丝束的方法不同，是在固定料卷情况下施加一定张力，将玻璃纤维丝束再从料卷里面向外抽，这时料卷在由其抽出丝束的同时沿着料卷的内周边旋转，而且料卷每旋转一次就对玻璃纤维丝束加捻一次。
在这种情况下，常规料卷的缠绕直径(即内径)较小，约为7.5~16厘米，无论缠绕直径如何，玻璃纤维丝束的缠绕节距相同，于是在缠绕直径较小时，抽拉的丝束单位长度上的捻转数变得较大。因此从常规料卷抽拉出来的玻璃纤维丝束受到强烈的加捻时处于张力的状态。如果通过浸渍模头将玻璃纤维丝束用热塑性树脂浸渍，玻璃纤维丝束不单丝那样充分松散，于是制得的粒料不能被热塑性树脂充分浸渍，其结果是粒料中单丝和热塑性树脂间的粘着不均匀，于是通过注塑制得的这种模塑品，其强度差。
作为对里抽出来的玻璃纤维丝束除捻的方法，可将料卷放置在一转台上，使料卷转台在一个方向上同步转动进行除捻，此时丝束转一圈并被抽出。但是此法的缺点是需要大型的设备。
在上述这些情况下，本发明的目的是提供玻璃纤维增强热塑性树脂粒料及其制造方法，所述方法无需使用复杂的设备就很容易进行减捻，因为在每个单丝中的间隙可被热塑性树脂均匀浸渍，而且可提高制造粒料的产率。
为了实现上述目的，本发明人对上述问题进行了广泛研究，集中在捻转的形成上。结果发现：增加料卷的缠绕直径可以降低从料卷里面抽出的玻璃纤维丝束的捻转数。在上述发现的基础上实现了本发明的目的。
本发明提供制造玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的方法，它包括以下步骤：从玻璃纤维丝束料卷(以下简称为料卷)里面抽出玻璃纤维丝束，并将它们引入树脂浸渍模头中的步骤；将熔融的热塑性树脂提供给树脂浸渍模头，并用热塑性树脂浸渍玻璃纤维丝束的步骤；将用热塑性树脂浸渍过的玻璃纤维丝束从树脂浸渍模头中抽出，并冷却和固化热塑性树脂，从而制得线性模塑品的步骤；以及将此模塑品切割成预定长度的步骤。方法中所用的玻璃纤维是通过使直径为6~25微米的单丝成束，再将其缠绕成内径为18~50厘米所得的料卷中抽出的玻璃纤维丝束。
本发明还提供了用上述方法制造的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料，其中玻璃纤维在粒料的整个纵向上是基本连续的，而且相互之间几乎平行排列。
本发明还提供用于玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的料卷，从料卷中抽出的玻璃纤维丝束的捻度系数TM满足下式：
TM＝((旦尼尔：克/9000米)1/2×(每米的捻转数))/287.4
      0.076≤TM≤0.350
附图中：
图1(a)和图1(b)分别说明根据本发明的料卷的图示，图1(a)是说明直接缠绕的圆筒形料卷的透视图，图1(b)是说明丝饼的透视图。
图2(a)是说明制造丝饼用的玻璃纤维的装置的正视图，图2(b)是其侧视图。
图3(a)是说明在图2(a)和图2(b)中螺旋金属丝的正视图，图3(b)是其侧视图。
图4(a)说明制造直接缠绕的圆筒形料卷用的玻璃纤维的装置的正视图，图4(b)是其侧视图。
图5是说明使用本发明丝饼制造粒料的装置一个例子的正视图。
图6(a)是说明从图5所示丝饼抽出的部分丝束的正视图，图6(b)是说明从常规丝饼抽出的部分丝束的正视图。
图7是说明本发明粒料一个例子的透视图。
图8是说明使用短切纤维的粒料的透视图。
图9是说明使用直接缠绕的圆筒形料卷的粒料的透视图。
以下参照一些优选实施例对本发明作详述。
用于本发明的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料(以下简称L-FTP粒料)的热塑性树脂不受什么限制，例如，可优选使用聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、AS(丙烯腈—苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯)树脂、PPS(聚亚苯基硫醚)、PEI(聚醚酰亚胺)或PEEK(聚醚醚酮)。在热塑性树脂中可根据要求和模塑条件还可加入着色剂、改性剂、玻璃纤维以外的填料、公知的添加剂等，它们可用常规法进行捏合。
本发明所使用的玻璃纤维是从玻璃纤维丝束料卷(以下简称为料卷)里面抽出的玻璃纤维丝束(以下简称为丝束)，该料卷是由许多直径为6~25微米的单丝成束缠绕，接着根据情况需要经空气干燥或加热干燥后制得的。
如果单丝的直径小于6微米，玻璃纤维的生产率低，导致生产成本增加，这是不行的。如果单丝的直径超过25微米，其刚性增大，并且变脆，于是在单丝通过L-FTP粒料生产装置的树脂浸渍模头时，由于模具和玻璃之纤维间或玻璃纤维之间的摩擦作用，单丝容易断裂，从而使粒料的质量降低，同时生产装置的里面起毛，使生产率降低。
关于上述的料卷，其典型例子可为图1(a)所示的圆筒形直接缠绕的圆筒形料卷4和图1(b)所示的腰鼓形丝饼9。如上所述，通过缠绕玻璃纤维丝束7，同时分别用往复导向部件和旋转丝使丝束横向移动，可制得直接缠绕的圆筒形料卷4或丝饼9，它们很容易用常规的玻璃纤维生产装置和方法制得。这时可用缠绕直径为D的络丝机制得内径为D的料卷。
本发明料卷的内径D必需在18~50厘米范围，优选25~33厘米，如果内径小于18厘米，丝束缠绕成的直径的料卷小，于是单位长度的捻转数变大，加捻的程度就大，其为热塑性树脂的浸渍性能就差。减少作业变化如捻接的频数，就要求料卷的缠绕数大，而且如果内径小于18cm又要缠绕数增大，则料卷会变厚，从而上浆剂的干燥效率变差。如果料卷内径超过50厘米，虽然从减少丝束的捻转数来看是有利的，但料卷变得庞大，就需要大的储存空间，这是不利的。而且如果料卷内径超过50厘米，对于丝束相同数的缠绕，则制得的料卷变薄，从而料卷的形状不易控制和保持。另一方面，如果料卷内径大到超过50厘米而缠绕数也大的话，则料卷会重而庞大，于是在处理和运输过程中其操作性能变差。
当丝束被缠绕成料卷时，缠绕节距基本上取决于玻璃纤维生产装置上的导向元件或螺旋金属丝的横向移动速度，而且其横向移动的宽度受限制于料卷的宽度。于是，如上所述，当料卷的内径增加时，从里面被抽出的丝束的捻转数可确实地减少。
在本发明中，料卷宽度优选10~60厘米，更优选15~40厘米，如果宽度小于10厘米，为了减少作业变化(如捻接)的频数，则缠绕数需要增大，而如果缠绕数增大，则如上述制造料卷时，干燥效率降低，同时在从料卷抽出时纤维易发生悬晃，于是引起管嘴堵塞。另一方面，如果料卷宽度超过60厘米，当丝束从里面抽出时，在丝束引入导向装置过程中时，丝束容易和料卷内表面摩擦，致使单丝容易断裂。
如果直接缠绕的圆筒形料卷呈圆筒状，则此形状比下述的丝饼状稳定，而且对它进行诸如堆集和输送的处置效率也高。另一方面，如果呈圆筒形，则在缠绕玻璃纤维后的空气干燥或加热干燥的步骤中，伴随着水份的除去会出现上浆剂积聚在料卷表面的现象，即所谓渗移现象。在这种情况下，在直接缠绕的圆筒形料卷的外周部分的丝束会被摔开，并且不一定被使用，但是，必须使用处在直接缠绕的圆筒形料卷的每个端面的丝束。于是，当丝束从直接缠绕的圆筒形料卷中抽出时，由于某些部分发生渗移现象，使得部分丝束上积聚了高浓度的上浆剂。如上所述，从直接缠绕的圆筒形料卷中抽出的玻璃纤维丝束有一部分上面积聚了高浓度的上浆剂。
对于直接缠绕的圆筒形料卷，其丝束中的单丝数通常至少为1600，热塑性树脂11就几乎不会渗透到丝束7的内部，热塑性树脂11就很难均匀地浸渍到每根的单丝6的周围，于是导致FRTP机械性能的下降。另一方面，为了防止热塑性树脂浸渍不充分，需要使玻璃纤维丝束7缓慢地通过模头，使其与热塑性树脂11有充分的接触时间，这又使生产率明显下降，从而增加了生产成本。因此，如以下所述，优选使用丝饼。
在一个料卷的丝束用完后，或在使用料卷的过程中丝束断裂时，就需要对二个丝束进行捻接，以保持进一步连续生产，在这种情况下，在两根丝束捻接的部位，单丝的总数加倍，而常规的丝束至少含有1600根单丝，这样，被捻接部分几乎更不能被树脂浸渍，而由于在模具内的抽出阻力增加使丝束更易断裂，因此，也优选使用以下所述的丝饼。
另一方面，关于上述的丝饼，可按上述图2(a)和图2(b)的例子制造腰鼓形丝饼9，其制造方式，是许多根单丝6从出料孔1抽出，用涂布机2将上浆剂涂布在单丝6上，用成束部件3使许多单丝6成束，从而制得玻璃纤维丝束7，在用螺旋金属丝8使丝束横向移动的同时，使玻璃纤维丝束7缠绕。
螺旋金属丝8包括二根丝8a和8b，它们与旋转轴10相连(如图3(a)和图3(b)所示)，两根丝8a和8b旋转对称地弯曲成弧形。旋转轴10如图3(b)的箭头所示旋转，玻璃纤维丝束7就交替地被丝8a和8b导向，进行横向移动。用螺旋金属丝8进行横向移动与用往复导向部件5进行横向移动(如图4(a)所示)相比，前者更少出现由于摩擦和与丝束7的和接触使单丝断裂的现象。此外，丝束在螺旋金属丝上是平坦伸展的，缠绕的丝束排列得很好，而且丝束缠绕后的状态是各根丝相互间几乎平行排列。于是在用树脂浸渍时，丝束易松开成单丝，因此其浸渍性能优异。
所制得的丝饼9的形状是丝束7缠绕成的腰鼓形丝饼，即中间部分较粗而两边逐渐减瘦的形状(如图1(b)所示)。这与上述直接缠绕的圆筒形料卷相比，在玻璃纤维被缠绕成丝饼后的空气干燥或加热干燥步骤中，不大会发生上浆剂随同水份移向表面层积聚的现象(渗移现象)，而且即使有发生，也发生在缠绕开始时的丝饼最里面和缠绕结束时的丝饼最外面，这些部分可以除去，因此积聚了上浆剂因而质量差的部分就不致于使用。
在本发明中每根玻璃纤维丝束中成束的单丝数至多1200根，这对直接缠绕的圆筒形料卷是特别优选的单丝数，因为此单丝数容易进行捻接。其原因是如果成束的单丝数超过1200，则使树脂渗透到玻璃纤维丝束内需要很长时间，树脂的浸渍不充分，并使加捻部分被热塑性树脂浸渍的性能特别差，而为了提高其对树脂的浸渍性，其在浸渍模头中与树脂的接触需要保持较长的时间，这样会显著降低生产率。而且需要长的浸渍模头，树脂的加热时间也要延长，结果树脂易发生受热劣化，最终模塑品的外观(特别是色调)受损。据此，每根玻璃纤维丝束中的成束单丝数更优选100~1000，最优选200~800。
本发明中，每根玻璃纤维丝束的支数(TEX)优选150~500，更优选200~350。如果支数小于150，则单丝数必须减少或者单丝直径必须减少，从而降低了玻璃纤维的生产率。如果支数超过500，单丝数通常很多，就不易进行浸渍，并且由于增加了丝束尺寸，对加捻也产生巨大影响。
对于从料卷抽出的玻璃纤维丝束，其捻度系数TM优选满足下式，更优选在0.088≤TM≤0.300范围。
TM＝((旦尼尔：克/9000米)1/2×(每米的捻转数))/287.4
      0.076≤TM≤0.350
捻度系数是在具有不同支数的绳索之间配置捻回角的概念，因为在相同的捻转数情况下，捻回角随支数而变。获得每米长的捻转数要使得，在料卷的缠绕开始时，即首先从里面抽出一部分时，丝束沿料卷内周边抽出一周的长度被测量5次，得到5次测量的平均值，并计算出每米长的捻转数，此时假定上述长度的丝束被加捻一次。例如，如果在旋转的同时沿内周边抽出丝束一周的长度为90厘米，则每米长的捻转数为0.9次。
上式中使用每米长度的捻转数，因为与使用每10厘米长度的捻转数的常规绳索相比，前者的捻转数非常小。每米长的捻转数在料卷缠绕开始时得到，这是因为捻转数随料卷的厚度方向而变，还因为如果缠绕开始时的捻转数满足上式，事实上在缠绕直径大于开始时的外面的捻度系数TM满足0.076~0.350的范围。为了提高正确性，使用5次测量的平均值来确定一周的长度，而如果能获得一周的长度，则只要测量一次就足够了。关键是获得在料卷内径部分的捻转数。
如果捻度系数TM小于0.076，虽然加捻的程度低，料卷内径必须超过50厘米，或者料卷宽度必需超过60厘米，料卷就变得庞大，或者如上所述，在丝束从里面抽出时，由于丝束和料卷内表面的摩擦作用，单丝容易断裂。如果支数小于150，捻度系数TM小于0.076，但是如上所述，玻璃纤维的生产率降低，生产成本增加。另一方面，如果捻度系数超过0.350，则加捻程度增加，浸渍性能变差。
在本发明中，包含在一个粒料中的玻璃纤维丝束数可根据浸渍模头的尺寸、丝束中成束的单丝数、以及粒料的直径进行任选。但每个粒料中的玻璃纤维丝束数通常优选为3~35，更优选5~15。如果粒料中的玻璃纤维丝束数小于3，则若使用相同的树脂比例，粒料的直径就小，因而生产率降低，而且一根丝束中成束的单丝数随之增加，结果导致捻接部分使树脂浸渍模头中易发生管嘴堵塞现象。另一方面，如果超过35，则丝束之间的粘着不充分，于是在造粒时粒料容易断裂。而且如果丝束数大，则在生产时所需的固化时间加长，捻接的频数也增加。
在L-FTP粒料中玻璃纤维的含量优选30~85质量％，更优选40~75质量％。如果玻璃纤维的含量少于30质量％，则作为用来形成FRTP的母料中的玻璃含量不足；而如果超过85质量％，则相对于玻璃纤维的量，树脂量太少，于是玻璃纤维的浸渍不充分。
本发明的L-FTP粒料可用JP-A-59-49913、JP-B-52-10140或U.S.P.4439387所揭示的生产装置进行生产，图5是所用生产装置的一个例子。在图5中，从许多玻璃纤维丝束料卷例如丝饼9的里面抽出的玻璃纤维丝束7通过预热炉24，然后进入树脂浸渍模头21，在加热条件下经捏合的熔融热塑性树脂从挤出机25挤出进入树脂浸渍模头21，在树脂浸渍模头21中，热塑性树脂对许多并合的玻璃纤维丝束7进行浸渍，同时形成大致呈圆形截面形状的细条。所得细条形模塑品28通过冷却浴26冷却而固化，用抽拉装置27将其抽出，然后用造粒机29将其切割成一段段预定的长度，这就制得本发明的粒料30。所述粒料的长度不受什么限制，通常合适的是0.3~3厘米。
在L-FTP粒料的上述生产过程中，从各个丝饼9抽出的每根玻璃纤维丝束7受到抽拉引起的张力并略微加捻，但其单位长度的捻转数很小，至多如图6(a)所示为每米一次，这是由于丝饼9的内径增加到18厘米以上之故。而从内径小的常规料卷中抽出的玻璃纤维丝束7，其捻转数如图6(b)所示为前者的两倍。本发明的玻璃纤维丝束7和常规丝束相比，捻转数较小，更易松开。所以在树脂浸渍模头21中被热塑性树脂浸渍时，每根单丝的间隙能被树脂充分浸渍。
在如图7所示的本发明的L-FTP粒料30中，许多玻璃纤维丝束7沿粒料的长度方向(抽拉方向)进行并合，被热塑性树脂11涂布并粘合，并且在每根玻璃纤维丝束7中，热塑性树脂11均匀地渗透在每根玻璃纤维丝束的每根单丝6的间隙内。另一方面，粒料中的玻璃纤维或单丝保持在基本上不变形也不扭曲的状态，因此它们在粒料的整个长度方向上基本上是连续的，而且相互之间几乎平行排列。
而且，作为玻璃纤维丝束7，它是从丝饼9中抽出的，丝饼9的制造是将许多根单丝6成束，并在用螺旋金属丝8使它们作横向移动的情况下将丝束缠绕成腰鼓形丝饼，然后进行加热干燥而形成的，因此丝束7的形状较为平坦，在L-FTP粒料的横截面中玻璃纤维丝束7的形状比常规的丝束形状平坦。将此粒料30单独引入注塑机中，或者将此粒料30与仅由热塑性树脂组成的不含增强材料的粒料按任选比例混合后引入注塑机中，从而形成FRTP模塑品。
以下参考一些实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不受这些具体实施例的限制。
实施例1
将10根玻璃纤维丝束组合成增强材料，其中每根丝束都是从丝饼中抽出的，所述丝饼的内径为28.6厘米，料卷宽度为23.0厘米(TM＝0.212)，所述丝饼的制造是将600根直径为16微米(330TEX)的单丝进行成束，并用螺旋金属丝将它们缠绕成腰鼓形。将这10根丝束中的每一根分别通过树脂浸渍模头的10个管嘴，并在这些树脂浸渍模头中加入热塑性树脂，此热塑性树脂包含MT＝30的聚丙烯和10％酸改性的聚丙烯(UNIROYAL CHEMICAL制造，商品名POLYBONP3200)。用图5所示方法将这些玻璃纤维丝束以20米/分钟的速率，树脂温度为260℃，从φ2.2毫米的10个管嘴中抽出，从而制得玻璃含量为60质量％的聚丙烯/玻璃纤维(GF)的L-FTP粒料。
此外，使用所述L-FTP粒料作为母料，加入预定量的聚丙烯，用挤出机制得符合ASTM的含30质量％玻璃纤维的强度测试样品。
实施例2
除了用12根玻璃纤维丝束作为增强材料外，其它按照实施1相同的方法制造玻璃纤维含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，每根丝束都是从丝饼中抽出的，所述丝饼的内径为28.6厘米，料卷宽度为23.0厘米(TM＝0.175)，所述丝饼的制造是将600根直径为13微米(225TEX)的单丝进行成束，然后用螺旋金属丝将它们缠绕成腰鼓形。
此外，使用与实施例1相同的方法制造符合ASTM的含30质量％玻璃纤维的强度测试样品。
实施例3
使用与实施例1相同的方法制造玻璃含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是使用10根玻璃纤维丝束作为增强材料，每根丝束都是从丝饼中抽出的，所述丝饼的内径为20.0厘米，料卷宽为30.0厘米(TM＝0.302)，所述丝饼的制造是将600根直径为16微米(330TEX)的单丝进行成束，然后用螺旋金属丝将它们缠绕成腰鼓形。
此外，使用与实施例1相同的方法制造符合ASTM的含30质量％玻璃纤维的强度测试样品。
实施例4
按照实施例1相同的方法制造玻璃纤维含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是使用三根玻璃纤维丝束作为增强材料，每根丝束从直接缠绕的圆筒形料卷(表1中称为圆筒形料卷)抽出，所述圆筒形料卷的内径为28.6厘米，料卷宽度为33.0厘米(TM＝0.387)。所述圆筒形料卷由2000根单丝成束而成(1100TEX)，每根单丝的直径为16微米。
此外，用与实施例1相同的方法，以L-FTP粒料作为母料，制造符合ASTM的玻璃含量30质量％的强度测试样品。
比较例1
按照实施例1相同的方法制造玻璃含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是用7根玻璃纤维丝束作为增强材料加以组合，每根丝束是从丝饼中抽出的，所述丝饼的内径为16.0厘米，料卷宽度为20.0厘米(TM＝0.437)，所述丝饼的制造是通过将800根直径为16微米的单丝(440TEX)成束，并用螺旋金属丝将其缠绕成腰鼓形.5根上述组合物分别通过5个管嘴。另用8根玻璃纤维丝束作为增强材料组合也将5根这样的组合物的分别通过5个管嘴。
此外，用与实施例1相同的方法，以L-FTP粒料作为母料，制造符合ASTM的玻璃含量30质量％的强度测试样品。
比较例2
按照实施例1相同的方法制造玻璃含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是用10根玻璃纤维丝束作为增强材料组合之，其中每根丝束从直接缠绕的圆筒形料卷中抽出，所述直接缠绕的圆筒形料卷的内径为16.0厘米，料卷宽度为26.5厘米(TM＝0.378)，所述直接缠绕的圆筒形料卷是由600根单丝成束而成(330TEX)，每根单丝的直径为16微米。
此外，用与实施例1相同的方法，以L-FTP粒料作为母料，制造符合ASTM的玻璃含量30质量％的强度测试样品。
比较例3
按照实施例1相同的方法制造玻璃含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是使用3根玻璃纤维丝束组合成为增强材料，其中每根丝束是从直接缠绕的圆筒形料卷(选用表2的圆筒形料卷)中抽出，所述直接缠绕的圆筒形料卷的内径为16.0厘米，料卷宽度为26.5厘米(TM＝0.690)，它由2000根单丝成束而成(1100TEX)，每根单丝的直径为16微米。
此外，用与实施例1相同的方法，以L-FTP粒料作为母料，制造符合ASTM的玻璃含量30质量％的强度测试样品。
比较例4
按照实施例1相同的方法制造玻璃含量为60质量％的聚丙烯/GF的L-FTP粒料，不同的是使用10个玻璃纤维丝束组合成为增强材料，其中每根丝束从丝饼中抽出，所述丝饼的内径为16.0厘米，料卷宽度为26.5厘米(TM＝0.378)，所述丝饼的制造是通过将600根直径为16微米的单丝成束，然后用螺旋金属丝将其缠绕成腰鼓形。
此外，用与实施例1相同的方法，以L-FTP粒料作为母料，制造符合ASTM的玻璃含量30质量％的强度测试样品。
在上述实施例1-4和比较例1-4中，在制造L-FTP粒料时，观察(a)由于毛丝引起堵塞造成的丝束断裂和(b)捻接的可能性，并测定在L-FTP粒料中热塑性树脂的浸渍情况。此外，测出每个强度测试样品的挠曲强度和冲击强度，其结果和上述生产条件示于表1。
粒料浸渍情况的测定是用红色标记试验(红墨水试验)的方法进行的，试验时将粒料浸在红墨水中，用肉眼观察，从粒料边缘沿长度方向的着色情况，将着色情况从优(1)到差(5)分为五级。此外，“毛丝引起堵塞造成的丝束断裂”是在操作开始的10小时后进行观测。
由表1和表2可见，在比较例1~4中，所述料卷的内径小于18厘米，与本发明的实施例1~4相比，其捻度系数较高，加捻程度较大，因而粒料中用树脂浸渍的情况通常较差。其结果是虽然丝饼与圆筒形料卷相比，前者在用树脂浸渍时其性能更优，但所制得的L-FTP粒料生产的模塑品，其挠曲强度和冲击强度较高。本发明的实施例优于比较例。
即是在实施例1和比较例4中，它们用的料卷都是丝饼，而且除了料卷内径不同外，其它条件都相同。然后，在实施例1粒料中的玻璃纤维间隙被树脂充分浸渍，但在比较例4中就不能充分浸渍，而且其模塑品的挠曲强度和冲击强度也比实施例1差。
在实施例4和比较例3中，它们用的料卷都是直接缠绕的圆筒形料卷，它是是将2000根单丝成束后缠绕成圆筒形，因此与上述料卷是丝饼的情况相比，实施例4和比较例3的粒料被树脂浸渍的程度差。但是，丝束的加捻程度随料卷的内径而不同，因而粒料被树脂浸渍的程度就存在明显差异，比较例3中树脂浸渍的情况就比实施例4差，比较例3中的强度也差。此外，在实施例4和比较例3中，由于是大量单丝成束，就不可能进行捻接，但是，实施例4中加捻程度低，因此就不会发生毛丝引起堵塞造成的丝束断裂。而在比较例3中，由于丝束加捻程度高，在管嘴处发生了三次丝束断裂。
在实施例1到实施例4中，全部不发生毛丝引起堵塞造成的丝束断裂现象，而在比较例1中，虽然料卷是丝饼，但由于丝束的加捻程度高，在管嘴处就发生了一次丝束断裂。
此外，实施例2中的单丝直径为13微米，比实施例1小，而丝束数增加到12。发现如上所述通过增加丝束数来弥补单丝直径小，可使实施例2的粒料中树脂浸渍的程度达到和实施例1中同样良好的情况，而且通过增加丝束数可以得到比实施例1更高的挠曲强度和冲击强度。
表         1
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
热塑性树脂 聚丙烯  聚丙烯  聚丙烯  聚丙烯
丝束中单丝的直径与数目 16微米×600  13微米×600  16微米×600  16微米×2000
丝束数(管嘴数) 10(×10)  12(×10)  10(×10)  3(×10)
每根丝束的支数(TEX) 330  225  330  1100
料卷形状 丝饼 丝饼 丝饼  圆筒形料卷
料卷内径(厘米) 28.6  28.6  20.0  28.6
捻度系数TM 0.212  0.175  0.302  0.387
料卷宽度(厘米) 23.0  23.0  30.0  33.0
粒料的浸渍情况 1  1  2  2
由于毛丝引起堵塞造成的丝束断裂(次数) 无  无  无  无
捻接 可能  可能  可能  不可能
模塑品强度(挠曲强度：Mpa) 151  163  149  148
悬臂梁式V型缺口冲击强度(J/m) 168  173  162  158
表           2
比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
热塑性树脂 聚丙烯  聚丙烯  聚丙烯  聚丙烯
丝束中单丝的直径与数目 16微米×800  16微米×600  16微米×2000  16微米×600
丝束数(管嘴数) 7-8(×10)  10(×10)  3(×10)  10(×10)
每根丝束的支数(TEX) 440  330  1100  330
料卷形状 丝饼  圆筒形料卷  圆筒形料卷 丝饼
料卷内径(厘米) 16.0  16.0  16.0  16.0
捻度系数TM 0.437  0.378  0.690  0.378
料卷宽度(厘米) 20.0  26.5  26.5  26.5
粒料的浸渍情况 3  4  5  3
由于毛丝引起堵塞造成的丝束断裂(次数) 1(管嘴) 2(管嘴) 3(管嘴) 无
捻接 可能  可能  不可能  可能
模塑品强度(挠曲强度：Mpa) 145  141  138  146
悬臂梁式V型缺口冲击强度(J/m) 145  143  135  148
如上所述，在本发明中料卷的内径在18～50厘米范围，这比常规料卷的内径大。因此，从本发明料卷里面抽出并供给树脂浸渍模头的丝束，其单位长度的捻度系数要比使用常规料卷的小。所以，在树脂浸渍模头中丝束更易松开成单丝，单丝的间隙可被热塑性树脂充分浸渍，从而制得质量好的L-FTP粒料。
由于料卷的缠绕内径大，因此可在不增加料卷缠绕厚度的情况下使缠绕数增加，与内径小而相同缠绕数的常规料卷相比，可以减少捻接频数并降低作业强度，并且还可减少由于渗移引起局部积聚高浓度上浆剂的部分。
如上所述，用捻转数小和加捻程度低的丝束制造L-FTP粒料，其质量好，其中，玻璃纤维和树脂之间的粘着得到提高，玻璃纤维在粒料的整个纵向上基本连续，而且相互之间几乎平行排列。其结果是可以提高注塑成形制得的模塑品的强度。
于2002年6月21日提出的日本专利申请2002-181517，其整个文本，包括说明书、权利要求书、附图以及摘要都参考结合于此。

Claims (10)

1、玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法：它包括以下步骤：从玻璃纤维丝束料卷里面抽出玻璃纤维丝束，并将它们引入树脂浸渍模头中的步骤；将熔融的热塑性树脂提供给树脂浸渍模头，并用热塑性树脂浸渍玻璃纤维丝束的步骤；将用热塑性树脂浸渍过的玻璃纤维丝束从树脂浸渍模头中抽出，并冷却和固化热塑性树脂，从而制得线性模塑品的步骤；以及将此模塑品切割成预定长度的步骤，方法中所用的玻璃纤维是从料卷中抽出的玻璃纤维丝束，每个料卷是将直径为6～25微米的许多根单丝成束，再缠绕成内径为18～50厘米的料卷制得的。
2、如权利要求1所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，每个料卷是通过在用螺旋金属丝使玻璃纤维丝束作横向移动的同时，将玻璃纤维丝束缠绕成腰鼓形制得的。
3、如权利要求1或2所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，所述料卷的宽度为10～60厘米。
4、如权利要求1～3中任何一项所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，在每一个玻璃纤维丝束中成束的单丝数至多1200根。
5、如权利要求1～4中任何一项所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，每一个玻璃纤维丝束的支数(TEX：克/1000米)为150～500。
6、如权利要求1～5中任何一项所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，在粒料中玻璃纤维的含量为30～85质量％。
7、如权利要求1～6中任何一项所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，粒料中所含玻璃纤维丝束数为3～35。
8、如权利要求1～7中任何一项所述的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的生产方法，其特征在于，从每个料卷中抽出的玻璃纤维丝束的捻度系数TM满足下式：
TM＝((旦尼尔：克/9000米)1/2×(每米的捻转数))/287.4
0.076≤TM≤0.350
9、如权利要求1～8中任何一项所述的方法生产的玻璃纤维增强热塑性树脂粒料，其特征在于，所述的玻璃纤维在粒料的整个纵向上基本连续，并且相互之间几乎平行排列。
10、用于玻璃纤维增强热塑性树脂粒料的料卷，其特征在于，从所述料卷中抽出的玻璃纤维丝束的捻度系数TM满足下式：
TM＝((旦尼尔：克/9000米)1/2×(每米的捻转数))/287.4
       0.076≤TM≤0.350
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