CN111732834A - 一种用于3d打印的连续纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于3D打印的连续纤维复合材料及其制备方法，制备方法为：将基体树脂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂、碳二亚胺类抗水解剂、树枝状聚合物、润滑剂，经预混合及挤出机造粒，得改性树脂；将若干连续纤维束分别散开，之后将每条连续纤维束在牵引时通过共挤模具被改性树脂熔体浸润，再将若干连续纤维束汇聚成一束，集束后的纤维束在共挤模具出料口前与改性树脂熔体再次汇聚，一同从共挤模具出料口处被挤出，将挤出的复合材料经冷却、牵引，得到连续纤维复合材料，该复合材料的表面质量良好、尺寸稳定，能够顺利在连续纤维3D打印机中打印成型，且制件具有良好的力学性能和热稳定性，能够在长时间使用中保持性能稳定。

Description

一种用于3D打印的连续纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本申请属于3D打印用材料技术领域，尤其是涉及一种用于3D打印的连续纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术，与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的铸造、锻造、焊接工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。目前，3D打印技术常用于新产品开发、快速原型、单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等。在3D打印技术中，熔融沉积(FDM)是目前使用最广泛的3D打印技术，应用于FDM工艺的材料一般为ABS、PLA、PA、PC、PVA等聚合物，聚合物的优点是熔点低、易成型，但缺点是强度低，难以用于制造实际承载件，更难以满足复杂条件下的多功能需求。
尽管3D打印中也在使用碳纤维等短纤维增强热塑性复合材料以增强打印部件的力学性能，但其强度、刚度等指标提升很有限，力学性能仅略好于纯塑料，且由于短纤维的存在，可以检测到明显的孔隙率和粘结不良现象，这也限制了复合材料机械性能的提升空间。连续纤维由于具有优异的力学、物理、防腐耐磨和抗疲劳等性能，在航天航空、国防军事、汽车赛车、机器人和医疗等领域显示出巨大的应用前景。近年来，有多家企业和科研机构研发用于3D打印的连续纤维复合材料及其打印工艺，但鲜有成熟的产品出现。
目前，利用连续纤维增强热塑性树脂进行3D打印采用的主要方式是直接将连续纤维束引入到打印机的喷嘴中，该技术的主要缺陷是连续纤维与热塑性树脂基体的界面结合比较差，这主要是由于3D打印机喷嘴内流道较短小，物料在喷嘴内的停留时间较短，另外由于缺少足够的成型压力，导致树脂基体对纤维束的浸渍效果比较差，这将不能充分发挥连续纤维对复合材料制品的增强作用。现有技术中也有将纤维复合材料制备和打印分开进行的工艺方式，但传统方法制备的连续纤维复合材料尺寸稳定性差、表面质量较差的不足，难以在打印时保证顺利挤出，不适合复杂结构零件的制造，且制备的3D打印件力学性能差、耐热温度低，不能满足工业化生产要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有方法制备的连续纤维复合材料尺寸稳定性差、表面质量差，用作3D打印材料制得的3D打印件力学性能差、耐热温度低的不足，同时改善基体树脂的抗老化性能，保持连续纤维复合材料使用中的长期性能稳定，从而提供一种用于3D打印的连续纤维复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体树脂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂、碳二亚胺类抗水解剂、树枝状聚合物、润滑剂混合得到预混料，将预混料经挤出机混合造粒，得到改性树脂；
将若干连续纤维束分别散开，之后将每条散开的连续纤维束在牵引时通过共挤模具被改性树脂熔体浸润，再将若干连续纤维束汇聚成一束，集束后的纤维束在共挤模具出料口前与改性树脂熔体再次汇聚，一同从共挤模具出料口处被挤出，将挤出的复合材料经冷却、牵引，得到用于3D打印的连续纤维复合材料。
优选地，所述预混料包含如下重量份的组分：树脂100份，受阻酚类抗氧剂0.2-0.4份，亚磷酸酯类抗氧剂0.1-0.3份，受阻胺类光稳定剂0.2-0.4份，苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂0.3-0.5份，碳二亚胺类抗水解剂0.5-1.2份，树枝状聚合物0.5-0.8份，润滑剂0.1-0.3份。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1790、抗氧剂300中的至少一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂633中的至少一种，所述受阻胺类光稳定剂优选为UV-3529、光稳定剂744、光稳定剂770中的至少一种，所述苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂优选为UV-326、UV-328、UV-1577、UV1164中的至少一种，所述碳二亚胺类抗水解剂优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺，所述树枝状聚合物优选为CYD-816A或CYD-C600，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、聚酯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁中的至少一种。
优选地，所述连续纤维复合材料中连续纤维的含量为35wt％-60wt％，该连续纤维含量适中，可以不用配合其他基材直接打印成型。
优选地，所述树脂的水份含量不超过0.06％。
优选地，将若干连续纤维束分别散开前，使连续纤维束在120-140℃下加热4-6小时。
优选地，将若干连续纤维束分别散开的方法为：将连续纤维束通过滚轮和/或喷气分离器来完成。
优选地，所述树脂为PA6、PA12、PA11、PC、PET中的一种。
优选地，所述连续纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维中的至少一种。
本发明还提供了一种由上述方法制备的用于3D打印的连续纤维复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，
首先：通过合理的挤出生产工艺，使连续纤维束在集束前后经过两次浸渍，第一次浸渍在集束前主要将改性树脂熔体浸渍至散开(具体通过滚轮和/或喷气分离器被充分舒展而散开)的纤维束内部，第一次浸渍使改性树脂熔体对集束后的连续纤维束表面再次浸渍，最终成品纤维束表面和内部被充分浸渍，保证了连续纤维复合材料的尺寸稳定性和表面质量，能够顺利在连续纤维3D打印机中打印成型，减少了制件缺陷的产生，使用本申请的复合材料制备的打印件具有良好的力学性能。
其次：本发明中树枝状聚合物可以大幅度降低树脂熔体粘度，使树脂熔体更容易扩散和在纤维表面快速浸渍，润滑剂则主要是有利于减少复合材料挤出时与挤出机内壁的机械摩擦，利于挤出的顺畅和稳定；而本发明的改性树脂中含受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂、碳二亚胺类抗水解剂等耐老化改性材料，这些改性材料适合所改性的基体材料，并具有优异的协同作用，制备的连续纤维复合材料耐老化性能好、强度高，能够在户外或其他复杂环境中长期使用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将PA12树脂在90℃干燥至水分0.06％以下，然后将100重量份PA12树脂、0.2重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂626、0.4重量份光稳定剂744、0.3重量份紫外线吸收剂UV-326、0.5重量份N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、0.5重量份树枝状聚合物CYD-816A、0.1重量份乙撑双硬脂酸酰胺在混料机中预混合，预混料经双螺杆挤出机(各段加热温度设置在210-240℃)混合造粒，得改性PA12树脂；
将连续纤维KEVLAR 29在120℃干燥6小时，然后将连续纤维纱团在纱架上排列整齐，从纱架上的纱团引出3束1670分特的连续纤维束，经过4组滚轮组成的滚轮组及喷气分离器，纤维束得到充分舒展，然后进入连续纤维包覆机头(温度设置为220-240℃)，包覆机头连接挤出机(机筒温度设置为220-240℃)，挤出机向包覆机头提供改性PA12树脂熔体，每条纤维束先分别通过一个进丝孔，然后在包覆机头的型腔中被树脂熔体浸润后，在集束装置中间的圆形通孔处汇聚成一束，集束后的纤维束在包覆机头出料口前与改性PA12树脂熔体再次汇聚，一同从包覆机头出料口处被挤出，挤出的复合材料通过冷却、测径、牵引装置后，线径符合要求(线径公差±0.04mm)的连续纤维复合材料最后收卷在线盘上，即为可用于3D打印的连续纤维复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同在于：
基体树脂为PA6，将PA6树脂120℃干燥至水分0.06％以下；
双螺杆挤出机各段加热温度设置在220-260℃；
选用的连续纤维是9束碳纤维T300-1000；
挤出机机筒及包覆机头的温度为240-260℃。
实施例3
本实施例与实施例1的不同在于：
将PET树脂100℃干燥至水分0.06％以下，然后将100重量份PET树脂、0.4重量份抗氧剂1790、0.1重量份抗氧剂168、0.3重量份光稳定剂UV-3529、0.5重量份紫外线吸收剂UV-1577、1.0重量份N,N'-二环己基碳二亚胺、0.6重量份树枝状聚合物CYD-C600、0.2重量份乙撑双硬脂酸酰胺在混料机中预混合，预混料经双螺杆挤出机混合造粒，得改性PET树脂；
双螺杆挤出机各段加热温度设置在230-260℃；
选用的连续纤维是3束碳纤维T300-3000；
连续纤维在140℃干燥4小时；
挤出机机筒及包覆机头的温度为250-270℃。
实施例4
本实施例与实施例1的不同在于：
将PC树脂在110℃下干燥至水分0.06％以下，然后将100重量份PC树脂、0.4重量份抗氧剂1010、0.3重量份抗氧剂168、0.2重量份光稳定剂UV-3529、0.5重量份紫外线吸收剂UV-328、1.2重量份N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、0.8重量份树枝状聚合物CYD-C600、0.3重量份聚酯蜡在混料机中预混合，预混料经双螺杆挤出机混合造粒，得改性PC树脂；
双螺杆挤出机各段加热温度设置在230-270℃；
选用的连续纤维是5束碳纤维T300-1000；
挤出机机筒及包覆机头的温度为250-270℃。
实施例5
本实施例与实施例4的不同在于：
选用的连续纤维是3束玻璃纤维352A、3000分特的纤维束。
对比例1
本对比例与实施例1的不同在于：连续纤维束不经过滚轮组和喷气分离器。
对比例2
本对比例与实施例1的不同在于：基体树脂直接选用未改性的纯PA12。
对比例3
本对比例与实施例1的不同在于：改性树脂配方中未添加树枝状聚合物CYD-816A。
效果例
本效果例将实施例1-5和对比例1-3制备的连续纤维复合材料，使用Mark Two连续纤维3D打印机，直接打印厚度为4mm的板材。本效果例按照标准ISO 527的A型拉伸样条，机加工裁制拉伸试样并测试拉伸强度，并且把拉伸样条按照ISO 4892方法A循环序号1的条件经过老化测试2000小时，测试拉伸强度；按照标准ISO 75机加工裁制尺寸为80mm×10mm×4mm的试样并测试试样的热变形温度，所裁制样条的长度方向与纤维打印的方向一致，测试结果如下表。
Figure BDA0002562032630000081
Figure BDA0002562032630000091
本效果例仅用Onyx线材打印样条采用上述标准测试的拉伸强度为58MPa，热变形温度为137℃，老化测试后的拉伸强度为36MPa，从上表实施例1-5的效果数据看出，使用本发明制备的连续纤维复合材料的线材，打印的制件力学性能、热变形温度、老化测试后的拉伸强度都比单纯的Onyx线材打印件明显提高。从对比例1可以看出，不经过滚轮组和喷气分离器制备的连续纤维复合材料，纤维浸润出现不良，打印件的拉伸强度和老化测试后的拉伸强度都比实施例1明显降低。从对比例2可以看出，基体材料未经过改性时，打印制件拉伸强度有所下降，经过长时间老化后，拉伸强度则明显下降。从对比例3可以看出，改性树脂中不使用树枝状聚合物，基体树脂对纤维束的浸润依然不足，拉伸强度下降较多。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将基体树脂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂、碳二亚胺类抗水解剂、树枝状聚合物、润滑剂混合得到预混料，将预混料经挤出机混合造粒，得到改性树脂；
将若干连续纤维束分别散开，之后将每条散开的连续纤维束在牵引时通过共挤模具被改性树脂熔体浸润，再将若干连续纤维束汇聚成一束，集束后的纤维束在共挤模具出料口前与改性树脂熔体再次汇聚，一同从共挤模具出料口处被挤出，将挤出的复合材料经冷却、牵引，得到用于3D打印的连续纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述预混料包含如下重量份的组分：树脂100份，受阻酚类抗氧剂0.2-0.4份，亚磷酸酯类抗氧剂0.1-0.3份，受阻胺类光稳定剂0.2-0.4份，苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂0.3-0.5份，碳二亚胺类抗水解剂0.5-1.2份，树枝状聚合物0.5-0.8份，润滑剂0.1-0.3份。
3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1790、抗氧剂300中的至少一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂633中的至少一种，所述受阻胺类光稳定剂优选为UV-3529、光稳定剂744、光稳定剂770中的至少一种，所述苯并三唑类和/或三嗪类紫外线吸收剂优选为UV-326、UV-328、UV-1577、UV1164中的至少一种，所述碳二亚胺类抗水解剂优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺，所述树枝状聚合物优选为CYD-816A或CYD-C600，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、聚酯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述连续纤维复合材料中连续纤维的含量为35wt％-60wt％。
5.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂的水份含量不超过0.06％。
6.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，将若干连续纤维束分别散开前，使连续纤维束在120-140℃下加热4-6小时。
7.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，将若干连续纤维束分别散开的方法为：将连续纤维束通过滚轮和/或喷气分离器来完成。
8.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂为PA6、PA12、PA11、PC、PET中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的连续纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述连续纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维中的至少一种。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制备的用于3D打印的连续纤维复合材料。
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