CN106995606A - 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106995606A
CN106995606A CN201610056394.1A CN201610056394A CN106995606A CN 106995606 A CN106995606 A CN 106995606A CN 201610056394 A CN201610056394 A CN 201610056394A CN 106995606 A CN106995606 A CN 106995606A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dissaving polymer
modified polyamide
parts
polyamide composite
glass fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610056394.1A
Other languages
English (en)
Inventor
杨桂生
蒋超杰
姚晨光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Genius New Materials Co Ltd
Original Assignee
Hefei Genius New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Genius New Materials Co Ltd filed Critical Hefei Genius New Materials Co Ltd
Priority to CN201610056394.1A priority Critical patent/CN106995606A/zh
Publication of CN106995606A publication Critical patent/CN106995606A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明提供一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法，其由PA66 40~56份、PA6 10~14份、超支化聚合物0.4~0.6份、连续玻璃纤维30~50份、抗氧剂0.6~1.0份、复合抗水解剂0.2~0.6份、复合光稳剂0.3~0.5份、润滑剂0.4~0.8份和黑母粒0.5~1.5份经混合、熔融浸渍拉挤制备而成。本发明利用端氨基超支化聚酰胺作为流动促进剂与聚酰胺共混改性降低体系粘度，采用熔融拉挤工艺制备连续玻纤增强聚酰胺复合材料，使其不仅具有优异的耐候性、抗水解性能，还具备优异的刚性和冲击韧性，并且注塑制件表面无玻纤外露，可以满足玻纤增强聚酰胺在不同领域的应用。

Description

一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)是一类具有三维椭球状立体结构的无规支化聚合物，目前普遍认为是继线性、支性、交联高分子之后的第四类高分子材料，其特殊的三维立体结构使得它们都具有低溶液和熔体粘度、良好的溶解性和大量可改性的末端官能团。相较于树枝状聚合物的保护与反保护的逐步重复的合成方法，超支化聚合物的一步或者准一步合成法相对容易，成本明显降低，因而更具有广泛的工业应用价值。
US Pat.6673870采用超支化聚合物提高聚烯烃的拉伸性能；Kim，Y.H.(Macromolecules1992,25,5561～5572)发现在超支化聚苯/PS共混体系中，超支化的聚苯能使线性聚苯乙烯熔融粘度下降、剪切速率下降。用透射电子显微镜研究超支化聚合物的流变改性机理时发现，加入超支化聚合物后，两组分之间发生大规模的相分离，而小组分(超支化大分子)有向表面迁移的趋势。这说明聚合物熔融粘度的降低不是由熔体效应引起的，超支化聚合物只是起到一种表面活性剂的作用，它在向聚合物表面迁移过程中导致了表观粘度的降S.M.Burkinshaw(Article in Press.2002(1)：7)等合成了一类新型的超支化聚酯酰胺，并用硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺作PP纤维的染色助剂。结果表明，在染料中加人3％硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺可大大提高PP纤维的染色能力。
尼龙66(PA66)分子主链中含有强极性的酰胺基，而酰胺基间的氢键使分子间的结合力较强，易使结构发生结晶化，所以材料具有良好的力学性能，如强度高、刚性好、抗冲击等。另外材料还有耐油及化学药品性、耐磨性、自润滑性和加工流动性好等优点，尤其是耐热性和耐蠕变性能更佳。加之PA66原料易得，成本低，因而被广泛应用到工业、服装、装饰、工程塑料等领域。但PA66在干态和低温下的冲击性能较差，弹性模量低，特别是易吸水而影响制品的尺寸稳定性，不能满足耐环境应力及高加工精度的要求。
聚酰胺添加玻璃纤维增强后，可大大提高其机械性能、耐热性能和尺寸稳定性，在实际应用中可以以塑代钢取代金属材料，满足高强度结构制件在汽车、家电领域的应用，对于大部分外观件而言，不仅需要高的力学强度，同时要求制件外观良好，不能有明显的玻纤外露。目前有文献报道在玻纤增强聚酰胺材料中添加无机矿物原料来改善制件外观的玻纤外露具有一定的效果，但是添加无机矿物后材料的机械强度明显下降，不能满足高强度的设计要求。
另外，玻纤增强聚酰胺后，材料的吸水率可以降低到2％左右，远远低于聚酰胺原料的吸水率，但是仍然对材料的性能有很大的影响，致使材料拉伸性能降低50％左右，特别是在户外条件下使用过程中的光老化等原因，材料性能保持率不到初态40％，极大的限制了玻纤增强聚酰胺材料的使用领域。因此对于力学性能和户外使用要求更高的结构部件，需要开发力学性能更高、具有更好的耐候性和抗水解的连续玻纤增强聚酰胺复合材料。但采用单一的尼龙抗水解剂，并不能保证长期湿态性的材料性能。中国专利CN102010590A提出一种长玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法，组分为尼龙29-67wt％，长玻璃纤维30-60wt％，相容剂2-10wt％，抗氧剂0.3-1.0wt％。制备方法：先将尼龙、相容剂、抗氧剂进行混合；再将混合物加入到双螺杆挤出机内，加工温度在235-300℃；将树脂熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中；继而将长玻璃纤维通过浸渍模具，浸渍模具的浸渍温度为260-320℃，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强尼龙粒料。该发明仅提出长玻纤增强尼龙的材料及其制备方法，但是未能在长纤增强尼龙材料的抗水解性能和耐候性能上进行深入研究。
中国专利CN101921474A提供一种增强高温尼龙及其制备方法。增强高温尼龙由以下重量份比的原料制成：聚苯二酰胺55％-80％，玻璃纤维20％-45％，布吕格曼抗氧剂0.1％-1.2％。通过将聚苯二酰胺与玻璃纤维和布吕格曼抗氧剂混合生成增强高温尼龙，使增强高温尼龙不仅保持了其他尼龙具有的耐化学性和易加工的优势，并且在玻璃纤维和布吕格曼抗氧剂的作用下，提高了增强高温尼龙耐高温性能和耐冲击强度，从而使增强高温尼龙能够被更加广泛的应用。该发明采用布吕格曼铜盐抗氧剂在一定程度上改善了材料的抗水解性，但是采用双螺杆挤出机直接共混改性，由于螺杆的剪切作用致使纤维长度很小，对于尼龙材料的性能提高有限，尤其是冲击强度比较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对以上现有技术存在的缺点和问题，提供一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法，该材料不仅具有良好的耐候性能和抗水解性能，而且注塑制件外观良好，无玻纤外露，由于采用连续玻纤增强，玻纤与树脂的共混不在双螺杆中进行，还同时具备优异的刚性和冲击韧性，该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。
本发明的技术方案为：
一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，由以下组分按重量份数制备而成：
进一步方案，所述的PA6在230℃/2.16Kg下的熔融指数为20g-40g/10min；所述的PA66在275℃/0.325Kg下的熔融指数为20-30g/10min。
所述的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，其为现有市售产品，其主要制备步骤如下：
(1)在光电天平上用小烧杯迅速称取8～9g的二乙醇胺，按照摩尔比1:1称取的邻苯二甲酸酐置于三口烧瓶内，加入25ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在氮气保护和室温条件下，用磁力搅拌反应2～3h，真空干燥2～4h，冷却后得到中间体I；
(2)向反应体系中加入少量催化剂(对甲苯磺酸)、10ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液和50ml左右的甲苯，分水器侧加入20ml的甲苯，机械搅拌并开始缓慢加热反应至有回流产生，继续搅拌反应，通过带水剂(甲苯)共沸带水，在分水器中分离出反应的水；当无水滴生成时，此步反应结束，真空干燥4-6h，冷却后得到中间体II(端基为羟基的超支化聚酰胺)；
(3)按照摩尔比为1：1.1向中间体II中缓慢滴入封端剂1-(2-胺乙基)哌嗪(AEPZ)，并继续搅拌，反应进行封端，直至无水滴生成，减压蒸出溶剂和小分子副产物，真空干燥5～7h，得到端胺基的超支化聚酰胺。
所述的连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为13-22μm、线密度为1200-4800g/km；
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑，其中炭黑含量大于90％。
所述的抗氧剂是由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按重量比为1：2组成。
所述的复配抗水解剂为聚碳化二亚胺和二异丁基二硫代磷酸铜按重量比为1:1组成。
所述的复配光稳剂为受阻胺光稳剂N,N’-二甲酰－N,N’-二(2,2,6,6-四甲基－4－哌啶)－六亚甲基二胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮按重量比为1:1组成。
所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物。
本发明的另一个发明目的是提供上述超支化聚合物改性聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将40～56份PA66、10～14份PA6、0.4～0.6份超支化聚合物、0.6～1.0份抗氧剂、0.2～0.6份复配抗水解剂、0.3～0.5份复配光稳剂、0.4～0.8份润滑剂、0.5～1.5份黑母粒依次加入到高混机中在40-60℃混料3-5分钟；
(2)采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时加入玻璃纤维，其在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍混合物料；然后通过定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30～50份，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm改性聚酰胺复合材料。
进一步方案，所述的PA66、PA6在混合前于温度90-100℃的环境下干燥6-8h；
所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm、螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度为：第一段140-160℃，第二段230-240℃，第三段250-260℃，第四段260-270℃，第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃；
所述浸渍设备温度为280-300℃；所述的牵引设备的牵引速度为10～100m/min；所述的定型口模的直径为2.0mm～4.0mm。
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑，其中炭黑含量大于90％，基体树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，黑母粒在试验温度190℃、试验负荷21.6Kg下的熔融指数为5-10g/10min。如黑母粒T09242、T09294等。
所述的玻纤增强聚酰胺复合材料粒料中，长玻纤沿粒料长度方向彼此平行排列，且纤维长度与粒料长度相同；
本发明制备的复合材料不仅具有良好的耐候性能和抗水解性能，而且注塑制件外观良好，无玻纤外露。由于采用连续玻纤增强，玻纤与树脂的共混不在双螺杆中进行，还同时具备优异的刚性和冲击韧性，该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。
本发明由于采用了端胺基超支化聚酰胺来改性聚酰胺，其利用超支化聚合物的三维球状结构特点降低体系粘度，通过添加复配的光稳剂和抗水解剂制备连续玻纤增强聚酰胺复合材料，由于玻纤在浸渍设备中与熔融树脂进行分散混合，在该材料中玻璃纤维按同一方向取向，而且粒料中玻璃纤维的长度为6-25mm，长的纤维长度可以在材料或者制件中形成稳定的三维网络结构，从而大幅度提高了材料的刚性和冲击韧性以及耐候和抗水解性能。另外，由于采用PA6作为加工辅料，降低了体系的粘度，提高了材料的加工性，并且解决了制件表面浮纤的问题，提高了制件表面质量。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用连续玻璃纤维增强PA66，通过浸渍设备对连续玻璃纤维进行均匀分散，完全浸渍，提高了玻璃纤维与PA66的界面作用，保证了玻璃纤维的有效长度，玻璃纤维长度与所得复合材料粒料长度相同均在6-25mm，从而大大提高了该材料的刚性和强度以及材料的抗冲击性能。
2、本发明采用端胺基超支化聚酰胺来改性聚酰胺，其利用超支化聚合物的三维球状结构特点降低了聚酰胺体系的粘度，更有利于玻纤在聚酰胺基体中的分散浸渍，增加了尼龙树脂和玻纤的相容性，使用本发明制备的材料注塑的制件外观表面良好，无玻纤外露和浮纤；
3、本发明采用复合的尼龙抗水解剂和复合光稳剂，使制的复合材料具有优异的抗水解性和良好的耐候性；
4、本发明制备的复合材料是具有一定长度的粒料(其粒长：6-25mm，直径：2.5-3.5mm)，干燥处理后可以直接注塑成型，生产效率高，且制件使用后经过粉碎处理还可以回收利用，不污染环境。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
其中，PA66的熔融指数为20-30g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；
PA6的熔融指数为20g-40g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；
端氨基超支化聚酰胺是选荷兰DSM公司生产的产品；
无碱连续玻璃纤维的纤维直径为17μm，线密度为1200-4800g/km；
抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)按重量比为1：2混合而成；
复合抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜按重量比为1:1混合而成；
复配光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050按重量比为1:1混合而成；
润滑剂选择乙烯-丙烯酸共聚蜡(AC540A)、硬脂酸钙(CaSt)、硅酮(GM100)和季戊四醇硬脂酸脂(PETS)；
黑母粒选择市售牌号T09242、T09294。
实施例1
将经过干燥的56份PA66、14份PA6、0.6份端胺基超支化聚酰胺、0.6份抗氧剂(0.2份抗氧剂1098和0.4份抗氧剂168)、0.6份复合抗水解剂(0.3份聚碳化二亚胺和0.3份二异丁基二硫代磷酸酮)、0.5份复合光稳剂(0.25份的UV531和0.25份的UV4050)，0.4份润滑剂(0.2份的乙烯-丙烯酸共聚蜡和0.25份的硬脂酸钙)、0.5份黑母粒T09242，依次加入到高混机中，在40℃混料3分钟。
采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40/1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度265℃，机头温度270℃，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为100m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为280℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
实施例2
将经过干燥的48份PA66、12份PA6、0.5份端胺基超支化聚酰胺、0.9抗氧剂(0.3份抗氧剂1098和0.6份抗氧剂168)、0.4份复合抗水解剂(0.2份聚碳化二亚胺和0.2份二异丁基二硫代磷酸酮)、0.4份复合光稳剂(0.2份的UV531和0.2份的UV4050)，0.6份润滑剂(0.3份的乙烯-丙烯酸共聚蜡和0.3份的硅酮)、1.0份黑母粒T09242，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟。
采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40/1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度265℃，机头温度270℃，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为65m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为290℃；然后通过直径为3.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在40份，切粒长度调整到11mm。
实施例3
将经过干燥的40份PA66、10份PA6、0.4份端胺基超支化聚酰胺、1.0份抗氧剂(0.34份抗氧剂1098和0.66份抗氧剂168)、0.2份复合抗水解剂(0.1份聚碳化二亚胺和0.1份二异丁基二硫代磷酸酮)、0.3份复合光稳剂(0.15份的UV531和0.15份的UV4050)，0.8份润滑剂(0.4份的季戊四醇硬脂酸酯和0.4份的硅酮)、1.5份黑母粒T09294，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟。
采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40/1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度265℃，机头温度270℃，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为10m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为300℃；然后通过直径为2.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在50份，切粒长度调整到11mm。
实施例4
将经过干燥的52份PA66、13份PA6、0.5份端胺基超支化聚酰胺、0.8份抗氧剂(0.27份抗氧剂1098和0.43份抗氧剂168)、0.5份复合抗水解剂(0.25份聚碳化二亚胺和0.25份二异丁基二硫代磷酸酮)、0.4份复合光稳剂(0.2份的UV531和0.2份的UV4050)，0.5份季戊四醇硬脂酸酯、0.8份黑母粒T09294，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟。
采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40/1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度265℃，机头温度270℃，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为50m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为300℃；然后通过直径为3.5mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在35份，切粒长度调整到11mm。
实施例5
将经过干燥的44份PA66、11份PA6、0.4份端胺基超支化聚酰胺、0.9份抗氧剂(0.3份抗氧剂1098和0.6份抗氧剂168)、0.3份复合抗水解剂(0.15份聚碳化二亚胺和0.15份二异丁基二硫代磷酸酮)、0.3份复合光稳剂(0.15份的UV531和0.15份的UV4050)，0.7份润滑剂AC540A、1.2份黑母粒T09242，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟。
采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40/1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度265℃，机头温度270℃，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为30m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为300℃；然后通过直径为2.5mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在45份，切粒长度调整到11mm。
对比例1
本对比例按照实施例1的组成、配比及制备方法进行制备，但为了区别对比，本对比例中采用连续玻璃纤维与PA66/PA6树脂在双螺杆挤出机直接熔融混合分散，即在步骤(2)中连续玻璃纤维是直接从纤维入口加到双螺杆挤出机中，通过调整螺杆转速和喂料转速，控制玻璃纤维含量在30份，从双螺杆挤出机中拉出料条，料条过水冷却，风机吹干料条表面的水，然后进行切粒。
对比例2
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中端氨基超支化聚酰胺的加入量为0.35份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例3
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中端氨基超支化聚酰胺的加入量为0.65份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例4
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中采用市售的受阻胺类光稳剂HALS-100，加入量0.8份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例5
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例采用市售的抗水解剂H3337(一种铜盐化合物的抗氧剂、增效剂成核剂和有效的水解保护润滑剂(脂肪酸盐)的增效混合物)，加入量为0.7份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
注塑和样条测试：
将上述实施例1-5和对比例1-5制备的改性聚酰胺复合材料分别在烘箱中80-100℃环境下干燥6-8h后进行注塑成ASTM样条，其注塑温度这：下料段：260℃；第二段：280℃；第三段：290℃；喷嘴：270℃。
最后将注塑的ASTM样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃，调节时间：16h；然后按照以下表1中的标准分别检测其相关性能，测试结果见表2。
表1力学性能测试标准
测试项目 测试单位 测试标准 备注
拉伸强度 MPa ASTM D638
弯曲强度 MPa ASTM D790
弯曲模量 MPa ASTM D790
悬臂梁缺口冲击强度 KJ/m2 ASTM D256 23℃
灰分 ％ ASTM D2584
密度 g/cm3 ASTM D792
热变形温度 ℃ ASTM D648 1.82MPa
表2实施例1-5与对比例1的测试数据对比
表3实施例1与对比实施例2-3的测试数据对比
ASTM 实施例1 对比例2 对比例3 备注
拉伸强度(MPa) 185 182 162
弯曲强度(MPa) 281 275 246
弯曲模量(MPa) 7450 7254 6752
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) 33 29 16 23℃
灰分(％) 30.2 31.0 30.1
外观浮纤情况 无浮纤 明显浮纤 无浮纤
耐候测试的测试标准为SAE J1960-2004，其用控制水冷氙弧灯对汽车外部材料的加速辐照；采用注塑样条测试老化1000h后的性能对比和色差变化△E，测试结果见表3；
表4实施例1和对比例4的氙灯老化1000h后测试数据对比
耐水解测试：蒸馏水95℃水浴加热100h，置于100℃烘箱干燥6h，状态调节16h后，测试水浴前后的样条性能，测试结果见表4；
表5实施例1和对比例5的水浴加热100h测试数据对比
从表2中实施例1-5与对比实施例1的试验数据可以看出，实施例1-5中，随着连续玻璃纤维含量的增加，材料的力学强度呈现逐渐增加的趋势。将对比例1与实施例1制得材料的测试结果进行比较，可以看出，本发明实施例1采用长玻纤浸渍增强聚酰胺复合材料，使所得复合材料粒料长度与玻璃纤维长度相同均在11-13mm，由于纤维长度较普通双螺杆造粒的材料性能要高出很多，所以在力学性能上尤其在缺口冲击强度方面尤为明显。
从表3中端氨基超支化聚酰胺不同添加比例看，端氨基超支化聚酰胺添加比例低于0.4份后，体系粘度下降不明显，注塑制件的外观上会明显出现玻纤的外露，但是其添加量超过0.6份后，体系粘度急剧下降，虽然不会出现浮纤的问题，但是材料的力学性能下降明显，因此从改善浮纤和稳定材料的力学性能综合看，端氨基超支化聚酰胺的添加比例应该在0.4～0.6份为最佳添加量。
从表4中氙灯老化后的力学性能数据和色差△E对比可以看出，本专利采用复配的光稳剂比普通市售光稳剂在耐候性能上具有明显的优异性。
从表5中热水浴加热后测试数据对比，可以看出本专利采用复配的抗水解剂比普通市售尼龙耐水解剂在耐水解性能上具有明显的优异性，说明本发明中的复合抗水解剂在聚酰胺的抗水解方面具有显著的作用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份数制备而成：
PA66 40~56份，
PA6 10~14份，
超支化聚合物 0.4~0.6份，
连续玻璃纤维 30~50份，
抗氧剂 0.6~1.0份，
复配抗水解剂 0.2~0.6份，
复配光稳剂 0.3~0.5份，
润滑剂 0.4~0.8份，
黑母粒 0.5~1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的PA6在230℃/2.16Kg下的熔融指数为20g-40g/10min；所述的PA66在275℃/0.325Kg下的熔融指数为20-30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为13-22μm、线密度为1200-4800g/km；
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑，其中炭黑含量大于90%。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂是由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯按重量比为1：2组成。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的复配抗水解剂为聚碳化二亚胺和二异丁基二硫代磷酸铜按重量比为1:1组成。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的复配光稳剂为受阻胺光稳剂N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基－4－哌啶）－六亚甲基二胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮按重量比为1:1组成。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的超支化聚合物改性聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按配比，将40~56份PA66、10~14份PA6、0.4~0.6份超支化聚合物、0.6~1.0份抗氧剂、0.2~0.6份复配抗水解剂、0.3~0.5份复配光稳剂、0.4~0.8份润滑剂、0.5~1.5份黑母粒依次加入到高混机中在40-60℃混料3-5分钟；
（2）采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时加入玻璃纤维，其在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍混合物料；然后通过定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30~50份，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm改性聚酰胺复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的PA66、PA6在混合前于温度90-100℃的环境下干燥6-8h；
所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm、螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度为：第一段140-160℃，第二段230-240℃，第三段250-260℃，第四段260-270℃，第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃；
所述浸渍设备温度为280-300℃；所述的牵引设备的牵引速度为10~100m/min；所述的定型口模的直径为2.0mm~4.0mm。
CN201610056394.1A 2016-01-26 2016-01-26 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法 Pending CN106995606A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610056394.1A CN106995606A (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610056394.1A CN106995606A (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106995606A true CN106995606A (zh) 2017-08-01

Family

ID=59428356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610056394.1A Pending CN106995606A (zh) 2016-01-26 2016-01-26 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106995606A (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722395A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 华南理工大学 一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用
CN108676355A (zh) * 2018-05-23 2018-10-19 江苏金发科技新材料有限公司 低浮纤高光泽玻纤增强聚酰胺组合物
CN108727810A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 江苏金发科技新材料有限公司 长玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法
CN109280374A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 苏州优利金新材料有限公司 一种高玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法
CN109438936A (zh) * 2018-09-30 2019-03-08 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚芳酯组合物
CN111019334A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 上海中镭新材料科技有限公司 一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用
CN111117237A (zh) * 2020-01-14 2020-05-08 深圳海源恒业高新材料科技研发有限公司 聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111732834A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 一种用于3d打印的连续纤维复合材料及其制备方法
CN112011893A (zh) * 2020-08-28 2020-12-01 四川力王无纺制品科技有限公司 一种无纺布及其制备方法
CN112029271A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 广东中塑新材料有限公司 免喷涂聚己内酰胺复合材料及其制备方法
CN112063170A (zh) * 2020-09-23 2020-12-11 深圳市中塑新材料有限公司 Pa1010复合材料及其制备方法
CN112080142A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 深圳市中塑新材料有限公司 聚己二酰丁二胺复合材料及其制备方法
CN112094497A (zh) * 2020-09-04 2020-12-18 深圳市中塑新材料有限公司 聚对苯二甲酸壬二胺复合材料及其制备方法
CN112375297A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 江苏金发科技新材料有限公司 一种用于新能源汽车水室的玻纤增强pp/pa66复合材料及制备方法
CN113150535A (zh) * 2021-04-28 2021-07-23 赵彬 一种用于改性尼龙的流动改性剂
CN113354943A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种电子连接器用耐磨高温尼龙材料
CN113583439A (zh) * 2021-06-01 2021-11-02 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种可用于高压力条件的永久抗静电半芳香族聚酰胺材料
CN114231023A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种低成本、低吸水、易成型pa/pet合金材料及制备方法
CN114437383A (zh) * 2022-03-18 2022-05-06 广东圆融新材料有限公司 一种高流动玻纤增强尼龙组合物及其制备方法及应用
CN114525031A (zh) * 2022-03-30 2022-05-24 浙江新力新材料股份有限公司 高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和应用
CN115322566A (zh) * 2022-09-16 2022-11-11 无锡腾达精密模塑有限公司 一种电机轴承保持架用pa66基复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102684A (zh) * 2013-02-20 2013-05-15 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种耐候抗水解连续玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN104177842A (zh) * 2014-08-01 2014-12-03 中山大学 一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102684A (zh) * 2013-02-20 2013-05-15 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种耐候抗水解连续玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN104177842A (zh) * 2014-08-01 2014-12-03 中山大学 一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722395B (zh) * 2017-09-30 2020-09-22 华南理工大学 一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用
CN107722395A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 华南理工大学 一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用
CN108676355A (zh) * 2018-05-23 2018-10-19 江苏金发科技新材料有限公司 低浮纤高光泽玻纤增强聚酰胺组合物
CN108727810A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 江苏金发科技新材料有限公司 长玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法
CN109280374A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 苏州优利金新材料有限公司 一种高玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法
CN109438936A (zh) * 2018-09-30 2019-03-08 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚芳酯组合物
CN109438936B (zh) * 2018-09-30 2021-03-12 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚芳酯组合物
CN111019334B (zh) * 2019-12-24 2022-05-13 上海中镭新材料科技有限公司 一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用
CN111019334A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 上海中镭新材料科技有限公司 一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用
CN111117237A (zh) * 2020-01-14 2020-05-08 深圳海源恒业高新材料科技研发有限公司 聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111732834A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 一种用于3d打印的连续纤维复合材料及其制备方法
CN112011893A (zh) * 2020-08-28 2020-12-01 四川力王无纺制品科技有限公司 一种无纺布及其制备方法
CN112011893B (zh) * 2020-08-28 2022-09-16 四川力王无纺制品科技有限公司 一种无纺布及其制备方法
CN112029271A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 广东中塑新材料有限公司 免喷涂聚己内酰胺复合材料及其制备方法
CN112094497A (zh) * 2020-09-04 2020-12-18 深圳市中塑新材料有限公司 聚对苯二甲酸壬二胺复合材料及其制备方法
CN112080142A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 深圳市中塑新材料有限公司 聚己二酰丁二胺复合材料及其制备方法
CN112063170A (zh) * 2020-09-23 2020-12-11 深圳市中塑新材料有限公司 Pa1010复合材料及其制备方法
CN112375297A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 江苏金发科技新材料有限公司 一种用于新能源汽车水室的玻纤增强pp/pa66复合材料及制备方法
CN113150535A (zh) * 2021-04-28 2021-07-23 赵彬 一种用于改性尼龙的流动改性剂
CN113354943A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种电子连接器用耐磨高温尼龙材料
CN113583439A (zh) * 2021-06-01 2021-11-02 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种可用于高压力条件的永久抗静电半芳香族聚酰胺材料
CN113583439B (zh) * 2021-06-01 2022-10-18 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种可用于高压力条件的永久抗静电半芳香族聚酰胺材料
CN114231023A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种低成本、低吸水、易成型pa/pet合金材料及制备方法
CN114231023B (zh) * 2021-12-27 2023-10-31 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种低成本、低吸水、易成型pa/pet合金材料及制备方法
CN114437383A (zh) * 2022-03-18 2022-05-06 广东圆融新材料有限公司 一种高流动玻纤增强尼龙组合物及其制备方法及应用
CN114525031A (zh) * 2022-03-30 2022-05-24 浙江新力新材料股份有限公司 高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和应用
CN114525031B (zh) * 2022-03-30 2023-11-21 浙江新力新材料股份有限公司 高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和应用
CN115322566A (zh) * 2022-09-16 2022-11-11 无锡腾达精密模塑有限公司 一种电机轴承保持架用pa66基复合材料及其制备方法
CN115322566B (zh) * 2022-09-16 2023-09-29 无锡腾达精密模塑有限公司 一种电机轴承保持架用pa66基复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106995606A (zh) 一种超支化聚合物改性聚酰胺复合材料及其制备方法
CN103102684B (zh) 一种耐候抗水解连续玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN101240110B (zh) 表现出低吸水率的填充聚酰胺模塑材料
CN106317867A (zh) 一种低浮纤耐水解连续玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN103059562B (zh) 一种高光泽防翘曲高强度pa6复合材料及其制备和应用
CN110452502B (zh) 一种低翘曲良外观高耐热聚酯复合材料及其制备方法
CN103525088A (zh) 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN107057339A (zh) 一种增强增韧尼龙材料及其制备方法和应用
CN106810852B (zh) 一种玻纤增强pa6组合物及其制备方法
CN110437612A (zh) 门窗隔热条用生物基尼龙复合材料及其制备方法
CN107501924A (zh) 一种石墨烯、连续玻纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109401302A (zh) 良表面高冲击尼龙/pok合金及其制备方法
CN108264749A (zh) 一种高流动良表面碳纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN110982258A (zh) 一种无浮纤高玻纤增强尼龙材料及其制备方法
CN107778853A (zh) 一种耐热氧老化耐水解连续玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN107541049B (zh) 一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候ppo/hips合金材料及其制备方法
CN107501925A (zh) 一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN108624006A (zh) 一种高流动玻纤增强阻燃pc/pbt合金材料及其制备方法
CN106995550A (zh) 一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN106810857A (zh) 一种改性玻纤增强pa6组合物及其制备方法
CN103214834A (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN102942736B (zh) 一种高玻纤含量增强聚丙烯材料及其制备方法
CN103849123A (zh) 一种高强度低密度改性pet材料及其制备方法
CN109021562B (zh) 一种高效阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法
CN110903640A (zh) 一种高流动高抗冲尼龙材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170801