CN111019334B - 一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用。所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计包括50‑95份聚酰胺、5‑50份改性玻璃纤维、1‑10份相容剂和0.1‑10份改性超支化聚醚胺。玻璃纤维经过改性后加入至聚酰胺基体中，既提高了玻璃纤维在聚酰胺基体的分散性，又增强了玻璃纤维同聚酰胺基体相互作用，避免了材料在产品成型时形成“玻纤外露”等外观缺陷，也提高了材料的冲击韧性和拉伸强度。同时，通过在聚酰胺基体中添加相容剂和改性超支化聚醚胺，所得材料具有较高的强韧性，提高了玻璃纤维同基体间的相互作用，降低了玻纤生产过程中因剪切导致的“断裂”现象。

Description

一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种低粘度高强韧玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)，俗称尼龙，是一种分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，可以由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合而成。聚酰胺材料是性能优异的工程塑料，具有高强度、高韧性、耐磨和自润滑等一系列的优点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。
聚酰胺材料具有良好的使用性能，但在干态和低温状态下存在冲击强度低，韧性不足以及容易吸水，尺寸稳定性差等问题，无法满足使用要求。其过低的冲击强度和过高的材料吸水率，都会严重影响塑料制品的尺寸稳定性。大大限制了其应用范围。
为了适应性能要求的不断提高，添加纤维和填料使树脂强度得到改善是最常用的方法。玻璃纤维，简称玻纤，是一种无机纤维材料，具有优越的比强度和良好的耐热性、耐腐蚀性和吸湿性，是一种优良的功能材料，是发展现代农业、国防及尖端科学的理想基础材料。玻纤在复合材料中作为增强基材，改善树脂基体的性能，树脂经玻纤改性增强后，强度、模量、抗冲击性能等均可大幅度提高。
但玻纤增强聚酰胺材料性能由玻纤、PA基体及两者界面结合好坏共同决定，在实际生产过程中往往由于玻纤和聚酰胺基体界面结合不好，玻纤在树脂中的保留长度过小，玻纤的添加导致材料的加工性能变差，导致材料的力学性能和表观质量变差，限制了其应用的范围。
CN101191012A公开了一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，其组成为：包括30-60(重量)与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和70-40(重量)改性星型聚酰胺树脂；所述改性星型聚酰胺树脂是对己有的商品化的线性聚酰胺树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备；此发明不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性星型聚酰胺树脂，简化了生产工艺；表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；此发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能；同时还具有良好的表面外观和良好的模塑性能。
CN104356642A公开一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法。该方法利用玻璃纤维和有机或无机成核剂正负电荷的静电吸附作用，在玻璃纤维表面吸附有机成核剂或无机成核剂，得到表面改性的玻璃纤维增强体；将聚酰胺树脂与改性的玻璃纤维增强体通过熔融共混的方法复合后，可以诱导聚合物在玻璃纤维表面结晶，既提高了聚合物的结晶性能又可以改善玻璃纤维和聚合物基体的界面结合。
CN106366656A公开了属于高分子材料技术领域的一种高强度高表观高玻纤增强尼龙材料及其制备方法。它包括如下重量份数的组分物质：尼龙25-60份，玻璃纤维40-65份，表面改性剂1-25份，添加剂1-10份。此发明提供的高强度高表观高玻纤增强尼龙材料，克服了传统玻纤增强尼龙材料表观差，强度低的特点，具有高强度，高表观质量，可应用于需求高表观、高强度玻纤增强的PA66材料，如需要以塑代钢、表观要求高的零件。
然而，以上复合材料中所用的玻璃纤维的质量较大，都未考虑材料的配比对最终制品质量的影响，所得材料的玻璃纤维和聚合物基体界面结合不稳定，导致其表观性能和力学性能都有待提高。
因此，在本领域期望得到一种具有低粘度、高强韧性的玻纤增强聚酰胺材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低粘度高强韧玻纤增强聚酰胺材料及其制备方法和应用。本发明提供的玻纤增强聚酰胺材料，流动性较好，具有较高的常低温冲击韧性和拉伸强度，避免了材料在生产过程中因剪切导致的“断裂”现象，也避免了成型过程中出现“玻纤外露”等外观缺陷。为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种玻纤增强聚酰胺材料，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002333070040000031
通过在聚酰胺基体中添加改性玻璃纤维、改性超支化聚醚胺和相容剂，使得材料具有较好的流动性和较高的强韧性，降低了玻纤生产过程中因剪切导致的“断裂”现象；同时，玻璃纤维在经过改性剂处理中加入聚酰胺基体中，既提高了玻璃纤维在聚酰胺基体的分散性，又增强了玻璃纤维同聚酰胺基体相互作用，避免了材料在产品成型时形成“玻纤外露”等外观缺陷，也一定程度上提高了材料的冲击韧性和拉伸强度。
本发明中，所述聚酰胺的重量份为50-95份，例如可以是50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份等。
所述改性玻璃纤维的重量份为5-50份，例如可以是5份、10份、15份、20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。
所述相容剂的重量份为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、5份、7份、8份、9份或10份等。
所述改性超支化聚醚胺的重量份为0.1-10份，例如可以是0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、1份、3份、5份、7份或10份等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T任意一种或两种以上组合。
优选地，所述改性玻璃纤维为改性剂改性的玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维为的长度为3-20mm，例如可以是3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm、19mm或20mm等。
本发明中使用的玻璃纤维截面为扁平形或圆形，半径为7μm～15μm，例如可以是E玻纤、C玻纤或E-CR玻纤等。
优选地，所述改性剂包括相容剂、偶联剂和稀土离子。
优选地，所述改性超支化聚醚胺为相容剂改性的超支化聚醚胺。
优选的，所述玻璃纤维与超支化聚醚胺改性使用的相容剂相同或不同，所述改性剂中使用的改性相容剂为POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚弹性体)、SBS-g-MAH(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物接枝马来酸酐)、SEBS-g-MAH(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)、EPDM-g-MAH(三元乙丙橡胶接枝马来酸酐)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、LDPE-g-MAH(低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、LLDPE-g-MAH(线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、UHMWPE-g-MAH(超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐)、SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、SAN-g-MAH(丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐)、POE-g-GMA(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-GMA(三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、PE-g-GMA(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MB-g-GMA(聚丁二烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MGE(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元聚合物)或IA(酞亚胺化丙烯酸)中的任意一种或两种以上的组合，优选为UHMWPE-g-MAH。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述玻纤增强聚酰胺材料中添加的相容剂为POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA、PE-g-GMA、MB-g-GMA、MGE或IA中的一种或至少两种的组合，优选为LLDPE-g-MAH。
作为本发明优选的技术方案，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的抗氧化剂。
优选地，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的紫外吸收剂。
优选地，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的光稳定剂。
优选地，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的热稳定剂。
优选地，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的润滑剂。
优选地，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的一种或任意两种以上的组合。
苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类的紫外吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出，提高材料的抗紫外性能。苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。
优选地，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。
光稳定剂可有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定效用；其同紫外吸收剂复配使用，更能有效避免高分子材料的光降解。
优选地，所述热稳定剂选自卤化亚铜类、铜盐磷酸盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。
热稳定剂能够为聚酰胺材料提供长期稳定性，而且可以防止材料在最高工作温度压力下变脆，热稳定剂能防止聚酰胺材料在高温、化学腐蚀以及恶劣环境条件下产生过早的机械疲劳，常用的热稳定剂包括BRUGGOLEN H320、PolyAd HS-01和PolyAd HS-03等。
优选地，所述润滑剂选自硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬酯酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
润滑剂具有提高合金材料加工流动性的作用，同时也对提高耐磨性有一定帮助。
作为本发明优选的技术方案，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002333070040000091
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：制备改性玻璃纤维和改性超支化聚醚胺，再将配方量的聚酰胺、改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的玻纤增强聚酰胺材料。
作为本发明优选的技术方案，所述改性玻璃纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将玻璃纤维真空干燥后分散于溶剂中，与偶联剂与混合反应，得到偶联剂改性的玻璃纤维；
(2)将所述偶联剂改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与UHMWPE-g-MAH混合反应得到相容剂和偶联剂共同改性的玻璃纤维；
(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为十氢萘。
优选地，步骤(3)中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土氯化盐溶液中任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺、改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度为210-330℃，，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/分钟或1000转/分钟等。
优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。
第三方面，本发明提供的玻纤增强聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。
本发明提供的材料可以用于制备汽车内外饰件、家用电器外壳、电子电器壳体、电子电器骨架结构或电子通讯器材外壳等，但不限于以上列举出的应用范围。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)通过在聚酰胺基体中添加改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺，使得材料具有较高的强韧性，提高了玻纤同基体间的相互作用，降低了玻纤生产过程中因剪切导致的“断裂”现象；
(2)玻璃纤维首先经过偶联剂处理，然后经过UHMWPE-g-MAH，最后经过稀土离子溶液处理，加入至聚酰胺基体中，既提高了玻璃纤维在聚酰胺基体的分散性，又增强了玻璃纤维同聚酰胺基体相互作用，避免了材料在产品成型时形成“玻纤外露”等外观缺陷，也一定程度上提高了材料的冲击韧性和拉伸强度；
(3)本发明所提供的玻纤增强聚酰胺材料在ISO标准下常温(23℃)缺口冲击强度可达34.7kJ/m2，低温(-30℃)缺口冲击强度可达30.5kJ/m2，拉伸强度为132.4-245.5.5MPa，弯曲模量最高可达16597MPa，熔融指数(250℃×5Kg)可达53.5g/10min，60°表面光泽为51.9-85.6GU。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂材料厂商购买得到。以下实施例中，所用相容剂均可以使用常规方法进行制备，以LLDPE-g-MAH为例，可以使用如下制备方法得到：
将三口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入100mL的二甲苯和20质量份的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，油浴加热使LLDPE充分溶解后，加入0.5质量份的引发剂过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide,BPO)和10质量份的马来酸酐(MAH)，通入氮气保护，充分反应4h，冷却到室温过滤后得到LLDPE-g-MAH；取5质量份的LLDPE-g-MAH，用滤纸包好，放入索氏抽提器中，用丙酮抽提36h，以充分除去未反应的引发剂、接枝单体及可能生成的MAH均聚物，将抽提后LLDPE-g-MAH在60℃烘箱中干燥10h，然后在真空干燥箱干燥至恒重，保存待用。
实施例1
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000121
其中，改性玻璃纤维的制备方法为：
(1)首先，将100质量份的玻璃纤维(NEG，HP3610)在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃。
(2)将0.8质量份的步骤(1)得到的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-560加入到悬浮液中，超声混合5min，90℃恒温槽中反应6h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得到偶联剂改性的玻璃纤维。
(3)将1质量份步骤(2)得到的玻璃纤维加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的马来酸酐接枝UHMWPE加入到悬浮液中，超声混合10min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得UHMWPE-g-MAH和偶联剂共同改性的玻璃纤维。
(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。
改性超支化聚醚胺的制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL的三口烧瓶中，将0.54g对苯二胺(0.005mol)用6mL乙醇溶解，N2保护下，将6.20g聚丙二醇二缩水甘油醚(0.005mol)溶于29mL乙醇中，25℃下滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应36h；然后升温到85℃，搅拌回流反应36h；反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，然后加入正己烷沉降，除去上层正己烷溶液，在50℃下真空干燥12h得到淡黄色膏状物即为超支化聚醚胺。
(2)将1质量份步骤(1)得到的超支化聚醚胺加入100质量份的十氢萘和乙醇混合溶液中，常温超声分散30min得均匀溶液；再将2质量份的马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH)加入到溶液中，超声混合10min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，除去上层正己烷溶液，在50℃下真空干燥12h得到淡黄色膏状物即为改性超支化聚醚胺。
实施例2
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000141
其中，改性玻璃纤维的制备方法为：
(1)首先，将100质量份的玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃。
(2)将0.8质量份的步骤(1)得到的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散50min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-560加入到悬浮液中，超声混合5min，90℃恒温槽中反应6h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得到偶联剂改性的玻璃纤维。
(3)将1质量份步骤(2)得到的玻璃纤维加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散40min得均匀悬浮液；再将5质量份的马来酸酐接枝UHMWPE加入到悬浮液中，超声混合10min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得UHMWPE-g-MAH和偶联剂共同改性的玻璃纤维。
(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。
改性超支化聚醚胺的制备方法包括如下步骤：
(1)超支化聚醚胺的制备方法同实施例1；
(2)将1质量份步骤(1)得到的超支化聚醚胺加入100质量份的十氢萘和乙醇混合溶液中，常温超声分散40min得均匀溶液；再将2质量份的LDPE-g-MAH加入到溶液中，超声混合15min；120℃恒温槽中反应10h；反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，除去上层正己烷溶液，在50℃下真空干燥12h得到淡黄色膏状物即为改性超支化聚醚胺。
实施例3
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000151
Figure BDA0002333070040000161
其中，改性玻璃纤维的制备方法为：
(1)首先，将100质量份的玻璃纤维在120℃条件下进行抽真空干燥6h，然后在真空条件下冷却到25℃。
(2)将0.8质量份的步骤(1)得到的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-560加入到悬浮液中，超声混合10min，90℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得到偶联剂改性的玻璃纤维。
(3)将1质量份步骤(2)得到的玻璃纤维加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散60min得均匀悬浮液；再将5质量份的马来酸酐接枝UHMWPE加入到悬浮液中，超声混合20min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得UHMWPE-g-MAH和偶联剂共同改性的玻璃纤维。
(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。
改性超支化聚醚胺的制备方法包括如下步骤：
(1)超支化聚醚胺的制备方法同实施例1；
(2)将1质量份步骤(1)得到的超支化聚醚胺加入100质量份的十氢萘和乙醇混合溶液中，常温超声分散60min得均匀溶液；再将2质量份的LDPE-g-MAH加入到溶液中，超声混合20min；120℃恒温槽中反应12h；反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，除去上层正己烷溶液，在50℃下真空干燥12h得到淡黄色膏状物即改性超支化聚醚胺。
实施例4
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000171
其中，改性玻璃纤维与改性超支化聚醚胺的制备方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000172
Figure BDA0002333070040000181
其中，改性玻璃纤维与改性超支化聚醚胺的制备方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000182
其中，改性玻璃纤维与改性超支化聚醚胺的制备方法同实施例2。
实施例7
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000191
其中，改性玻璃纤维与改性超支化聚醚胺的制备方法同实施例2。
实施例8
本实施例提供一种低粘度、高强韧玻纤增强聚酰胺材料，按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002333070040000192
Figure BDA0002333070040000201
其中，改性玻璃纤维与改性超支化聚醚胺的制备方法同实施例2。
对比例1
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，所述聚酰胺材料包括重量份为100份的聚酰胺，不含改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例2
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为未改性的玻璃纤维，不含相容剂和改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例3
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为偶联剂改性的玻璃纤维，不含相容剂和改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例4
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为UHMWPE-g-MAH和偶联剂共同改性的玻璃纤维，不含相容剂和改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例5
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，不含相容剂和改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例6
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，不含改性超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例7
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，不含相容剂，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例8
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为未改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例9
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为偶联剂改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例10
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为UHMWPE-g-MAH和偶联剂共同改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2。
对比例11
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为UHMWPE-g-MAH改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；
其中，UHMWPE-g-MAH改性的玻璃纤维的制备方法为：
将100质量份的玻璃纤维(NEG，HP3610)在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃；将1质量份的玻璃纤维加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的马来酸酐接枝UHMWPE加入到悬浮液中，超声混合10min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得UHMWPE-g-MAH改性的玻璃纤维。
对比例12
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为稀土离子改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；
其中，稀土离子改性的玻璃纤维的制备方法为：
将100质量份的玻璃纤维(NEG，HP3610)在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃；将10质量份的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述稀土离子改性的玻璃纤维。
对比例13
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性玻璃纤维替换为UHMWPE-g-MAH和稀土离子改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2。
其中，UHMWPE-g-MAH和稀土离子改性的玻璃纤维的制备方法为：
将100质量份的玻璃纤维(NEG，HP3610)在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃；将1质量份步骤(2)得到的玻璃纤维加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的马来酸酐接枝UHMWPE加入到悬浮液中，超声混合10min；120℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得UHMWPE-g-MAH改性的玻璃纤维；
将10质量份UHMWPE-g-MAH改性得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述UHMWPE-g-MAH和稀土离子改性的玻璃纤维。
对比例14
本对比例提供一种聚酰胺材料，与实施例2的区别在于，将所述改性超支化聚醚胺替换为未改性的超支化聚醚胺，其余组分与制备方法同实施例2。
性能测试
将实施例1-8与对比例1-14制备的聚酰胺材料进行性能测试，性能指标包括熔融指数(250℃×5Kg)、60°表面光泽度、拉伸强度、弯曲模量、23℃和-30℃下简支梁缺口冲击强度，测试的具体数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002333070040000231
Figure BDA0002333070040000241
由表中数据可知，聚酰胺材料在添加改性纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺之后，其各项性能参数均有明显提升，而且改性玻璃纤维的含量越高，其拉伸强度和弯曲模量升高越明显。其中，由实施例2与对比例5-7可知，相容剂和改性超支化聚醚胺能够提高材料的表面光泽度；且对比例2-4与对比例8-10也可以说明相容剂和改性超支化聚醚胺对聚酰胺材料的改进作用；由实施例2与对比例8-13可知，所述改性玻璃纤维只有在经过偶联剂、UHMWPE-g-MAH和稀土离子三者的共同改性之后，效果最佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：
聚酰胺 50-95份
改性玻璃纤维 5-50份
相容剂 1-10份
改性超支化聚醚胺 0.1-10份；
所述改性玻璃纤维为改性剂改性的玻璃纤维；
所述改性剂包括相容剂、偶联剂和稀土离子；
所述改性剂中的相容剂为UHMWPE-g-MAH；
所述改性玻璃纤维采用如下方法进行制备，所述方法包括：
（1）将玻璃纤维真空干燥后分散于溶剂中，与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的玻璃纤维；
（2）将所述偶联剂改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与UHMWPE-g-MAH混合反应得到相容剂和偶联剂共同改性的玻璃纤维；
（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维；
所述改性超支化聚醚胺为相容剂改性的超支化聚醚胺；
所述超支化聚醚胺改性使用的相容剂选自POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA或PE-g-GMA中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺为PA6、PA46、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为3-20 mm。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述稀土离子选自镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料中添加的相容剂选自POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA或PE-g-GMA中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料中添加的相容剂为LLDPE-g-MAH。
9.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的抗氧化剂。
10.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的紫外吸收剂。
11.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的受阻胺类光稳定剂。
12.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的热稳定剂。
13.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的润滑剂。
14.根据权利要求9所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求10所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的一种或任意两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求11所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求12所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述热稳定剂选自卤化亚铜类、铜盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求13所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺材料，其特征在于，所述玻纤增强聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：
聚酰胺 50-95份
改性玻璃纤维 5-50份
相容剂 1-10份
改性超支化聚醚胺 0.1-10份
抗氧化剂 0.1-1.0份
紫外吸收剂 0.1-1.0份
受阻胺类光稳定剂 0.1-1.0份
热稳定剂 0.1-1.0份
润滑剂 0.1-1.0份。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的玻纤增强聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
制备改性玻璃纤维和改性超支化聚醚胺，再将配方量的聚酰胺、改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂混合，加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到所述玻纤增强聚酰胺材料；
所述改性玻璃纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）将玻璃纤维真空干燥后分散于溶剂中，与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的玻璃纤维；
（2）将所述偶联剂改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与UHMWPE-g-MAH混合反应得到相容剂和偶联剂共同改性的玻璃纤维；
（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为甲苯。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为80-100℃，时间为6-8 h。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂为十氢萘。
25.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含稀土离子的溶液选自稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土氯化盐溶液中任意一种。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺、改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂混合所用的时间为5-10 min。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工作温度为210-330℃。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟。
30.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺、改性玻璃纤维、相容剂和改性超支化聚醚胺以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂在挤出机中的停留时间为1-3 min。
31.如权利要求1-20中任一项所述的玻纤增强聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中的应用。
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