CN111019315B - 一种玻纤增强pc材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻纤增强PC材料及其制备方法和用途。所述玻纤增强PC材料按重量份计包括50‑95份PC、5‑50份改性玻璃纤维和1‑10份相容剂。改性玻璃纤维和相容剂的添加，改善了玻璃纤维在PC基质材料中的分散性，同时也增强了玻璃纤维与PC基质材料的相互作用，提高了玻纤增强PC材料的机械性能，同时玻璃纤维经过弹性体、偶联剂和稀土离子三者共同改性之后添加至PC材料中，使复合材料的缺口冲击强度明显提高，所得玻纤增强PC材料具有高强度、高韧性和高耐热性等特点。

Description

一种玻纤增强PC材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种高韧性玻纤增强PC材料及其制备方法和用途。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能。PC材料机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定，而且耐热性与电绝缘性好；广泛用于玻璃装配、汽车工业、电子电器等领域。玻璃纤维(GlassFiber，GF)是一种性能优异的无机非金属材料，广泛用于塑料填充改性，其具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好和机械强度高等特点，但是其缺点是性脆，耐磨性较差。

玻纤增强PC材料是最早工业化的PC改性产品之一，相对于PC，玻纤增强PC材料既在一定程度上保留了PC树脂的耐冲击韧性和耐热性能，又具有玻璃纤维优良的机械强度，减小了制品对应力的敏感性，提高了PC的拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度等，是制造汽车内外饰件、家电外壳和电子通讯器材外壳等理想材料。然而PC和GF两种材料极性差异较大，相容性不好，通过简单的共混很难获得玻纤增强PC材料两相界面较强的黏结强度，冲击性能较差，限制了该合金的使用。

CN101875772A公开了一种玻纤增强PC复合材料及其制备方法。玻纤增强PC复合材料按重量百分比由以下组分组成：聚碳酸酯45-61％，饱和聚酯5-20％，增韧剂3-4％，热稳定剂0.1-0.3％，润滑剂0.7-1.1％，玻璃纤维25-35％。此发明通过玻璃纤维、润滑剂、饱和聚酯的复配使用，所制备的玻纤增强PC复合材料韧性好、强度高，表面光洁度好，成功地解决了强度、韧性和玻纤分散难以均衡的难题。但其常温缺口冲击韧性最高只能达到180J/m，限制了其在手机壳、手机中框、平板电脑壳体等薄壁件上的应用。

CN107141718A公开了一种高韧性PC/GF复合材料，包括以下重量百分比计原料组成：聚碳酸酯80-88％，玻璃纤维8-14％，增韧剂4-6％，润滑剂0.2-0.8％，抗氧剂0.2-0.6％，聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，粘均分子量为14000-26000，所述玻璃纤维平均长度为1-8mm，所述增韧剂包括丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚烯烃蜡按照12:1比例组成。此发明所述的聚碳酸酯玻璃纤维复合材料在能够显著增强复合材料的机械强度和刚性，工业价值较高。

然而，玻纤增强PC复合材料的缺点在于，玻璃纤维会导致聚碳酸酯的韧性下降。因此，在本领域期望得到一种具有高韧性和高强度玻纤增强PC复合材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种玻纤增强PC材料及其制备方法和用途。本发明提供的高韧性玻纤增强PC材料的冲击韧性明显提高，且该复合材料的机械性能、耐热性能等其他性能也保持在较高水平，从而实现工业应用。为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种玻纤增强PC材料，所述玻纤增强PC材料按重量份计包括如下组分：

PC 50-95份

改性玻璃纤维5-50份

相容剂1-10份。

本发明通过将所述各组分按照以上配比进行配伍，协同配合提高聚碳酸酯材料的综合性能，改性玻璃纤维的添加，增强了PC材料的拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度等机械性能，同时所得材料的韧性较高，耐热性较好，工业化价值较高。

本发明中，所述PC的重量份为50-95份，例如可以是50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份等。

所述改性玻璃纤维的重量份为5-50份，例如可以是5份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。

若PC基体材料中玻璃纤维的含量较多，虽然会提高材料的刚性，但是也降低所得材料的断裂伸长率和常温缺口冲击强度，因此玻璃材料与PC基材应该保持在合理的配比范围以内。

所述相容剂的重量份为1-10份，例如可以是1份、3份、5份、7份、8份、9份或10份等。

作为本发明优选的技术方案，所述改性玻璃纤维为改性剂改性的玻璃纤维；

优选地，所述玻璃纤维为的长度为3mm～20mm，例如可以是3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm、19mm或20mm等。

本发明中使用的玻璃纤维截面为扁平形或圆形，截面半径为7μm～15μm，孔径为2～10μm，例如可以是E玻纤、C玻纤或E-CR玻纤等。

优选地，所述改性剂包括弹性体、偶联剂和稀土离子。

优选地，所述弹性体选自聚烯烃类、聚苯乙烯类、二烯烃类、聚氨酯类、氯乙烯类、聚醚酯类或聚酰胺类中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述弹性体选自POE(乙烯辛烯共聚弹性体)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、ACR(丙烯酸酯弹性体)、NR(聚异戊二烯弹性体)、IR(异戊橡胶)、BR(聚丁二烯橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、TPEE(聚酯类热塑性弹性体)、PEBA(聚醚嵌段酰胺弹性体)、PEEA(聚醚酯酰胺弹性体)或PEA(嵌段聚酰胺酯弹性体)中的任意一种或两种以上的组合，优选为POE。

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

经由弹性体如POE、偶联剂和稀土离子三者改性的玻璃纤维，添加于PC基体中，可以使得复合材料具有高韧性、高强度和高耐热性。

作为本发明优选的技术方案，所述相容剂选自UHMWPE-g-MAH(超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐)、LDPE-g-MAH(低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、LLDPE-g-MAH(线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚弹性体)、SEBS-g-MAH(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)、ASA-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、POE-g-GMA(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-GMA(三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)或PE-g-GMA(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)中的任意一种或两种以上的组合，优选为POE-g-MAH。

通过添加相容剂，不仅提高了改性玻璃纤维在PC基体中的分散性，也增强玻璃纤维同基体的相互作用，进一步提高了玻纤增强PC材料的韧性。

作为本发明优选的技术方案，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的抗氧化剂。

优选地，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的紫外吸收剂。

优选地，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的光稳定剂。

优选地，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的热稳定剂。

优选地，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的润滑剂。

作为本发明优选的技术方案，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述紫外吸收剂为苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。

苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类的紫外吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出，提高材料的抗紫外性能。苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。

优选地，所述紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

光稳定剂，可有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定效用；其同紫外吸收剂复配使用，更能有效避免高分子材料的光降解。

优选地，所述热稳定性剂为金属皂类、有机锡化合物、亚磷酸酯类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。

热稳定剂能够为聚酰胺材料提供长期稳定性，而且可以防止材料在最高工作温度压力下变脆，热稳定剂能防止聚碳酸酯材料在高温、化学腐蚀以及恶劣环境条件下产生过早的机械疲劳，常用的热稳定剂包括ThemstabTM1000、S-9228T、S-9228、S-9228PC和S-9228PCC等。

优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯或褐煤蜡类中的任意一种或两种以上的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述玻纤增强PC材料按重量份计包括以下组分：

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的玻纤增强PC材料的制备方法，所述制备方法为：制备改性玻璃纤维，再将配方量的PC、改性玻璃纤维和相容剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述玻纤增强PC材料。

作为本发明优选的技术方案，所述改性玻璃纤维的制备方法为：

(1)将中空玻璃纤维真空干燥后分散于含有1-辛烯和正己烷的混合溶液中，再加入主催化剂和助催化剂，而后通入乙烯气体，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维；

(2)将所述乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与偶联剂与混合反应；

(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维。

其中，步骤(1)的具体操作步骤为：将中空玻璃纤维真空干燥后加入反应器中，并用氮气将反应器中的空气置换，加入主催化剂、助催化剂和适量1-辛烯和正己烷的混合溶液，接着抽真空处理将混合溶液吸入玻璃纤维孔道，而后通入乙烯气体，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维。

优选地，步骤(1)中所述含有1-辛烯和正己烷的混合溶液中1-辛烯与正己烷的摩尔比为1:(5-9)，例如可以是1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5或1:9等。

优选地，步骤(1)中所述主催化剂为钛镁混合物，助催化剂为三乙醇铝。

本发明中所述钛镁混合物为氯化镁和三氯化钛的混合物。

优选地，步骤(2)中所述溶剂为甲苯。

优选地，步骤(2)中所述反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h。

优选地，步骤(3)中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述配方量的各组分物料混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度为210℃-300℃，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。

优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、350转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分、850转/分或1000转/分等。

优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min，优选为2min。

第三方面，本发明还提供一种如第一方面所述的玻纤增强PC材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。

本发明提供的材料可以用于制备如汽车内外饰件、家用电器外壳、电子电器壳体、电子电器骨架结构或电子通讯器材外壳等，但不限于以上列举出的应用范围。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明在传统的聚碳酸酯材料中加入了经过改性剂改性的玻璃纤维之后，得到具有高韧性、高强度和高耐热性的玻纤改性PC材料，同时还在聚碳酸酯材料中添加了相容剂，相容剂可以进一步提高了改性玻璃纤维在PC基体中的分散性，增强玻璃纤维与PC基体的相互作用；

(2)本发明提供的玻纤增强PC材料，在ASTM标准下其拉伸强度可达136.8MPa、弯曲模量最高可达13678MPa、常温缺口冲击强度为513J/m，热形变温度最高达145.6℃。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为240℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度为240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为300转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高韧性玻纤增强PC材料。

其中，改性玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维(德国R&G，56tex)在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将锥形瓶置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷的摩尔量比＝1:7)、含有0.005质量份的主催化剂镁钛混合物(镁钛混合物为氯化镁和三氯化钛按摩尔量比1:1混合)和0.0025质量份的助催化剂三乙醇铝(AlEt₃)注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.1MPa，充分反应1h。通过流量计算乙烯气体的消耗量来控制聚乙烯链段在POE弹性体中的占比。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐溶液终止反应，随后用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提6h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维。

(3)将0.8质量份的步骤(1)得到的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合5min，90℃恒温槽中反应6h；反应结束后25℃下12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h。

(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的得到的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。

实施例2

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度为260℃，十一区温度255℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高韧性玻纤增强PC材料。

其中，改性玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将反应器置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷摩尔比为＝1:7)、含有0.008质量份的镁钛混合物和0.004质量份的AlEt₃注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.11MPa，充分反应1.5h。通过流量计算乙烯气体的消耗量。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐终止反应；用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提8h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到孔道填充乙烯-辛烯共聚物的玻璃纤维。

(3)将0.8质量份的步骤(2)所得的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散40min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min，90℃恒温槽中反应7h；反应结束后25℃下12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h。

(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。

实施例3

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为280℃，九区温度为280℃，十区温度为280℃，十一区温度275℃，螺杆转速为600转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高韧性玻纤增强PC材料。

其中，改性玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维在120℃条件下进行抽真空干燥6h，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将反应器置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷摩尔比＝1:7)、含有0.005～0.01质量份的镁钛混合物和0.005质量份的AlEt₃注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.12MPa，充分反应2h。通过流量计算乙烯气体的消耗量。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐终止反应；用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提10h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到孔道填充乙烯-辛烯共聚物的玻璃纤维。

(3)将0.8质量份的步骤(1)所得的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合10min，90℃恒温槽中反应8h；反应结束后25℃下12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h。

(4)将10质量份步骤(3)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸镝溶液，静置24h，然后将清洗后的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性玻璃纤维。

实施例4

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法同实施例2。

实施例5

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法同实施例2。

实施例6

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法同实施例2。

实施例7

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法同实施例2。

实施例8

本实施例提供一种高韧性玻纤增强PC材料，按重量份计包含如下组分：

上述高韧性玻纤增强PC材料的制备方法同实施例2。

对比例1

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为未改性的玻璃纤维，同时不添加相容剂，其余组分与制备方法同实施例2。

对比例2

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为未改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2。

对比例3

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为仅由乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，仅由乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维在100℃条件下进行抽真空干燥4～6h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将反应器置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷的摩尔比＝1:7)、含有0.005质量份的主催化剂镁钛混合物和0.0025质量份的助催化剂三乙醇铝(AlEt3)注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.1MPa，充分反应1h。通过流量计算乙烯气体的消耗量。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐终止反应，随后用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提6h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维。

对比例4

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为由乙烯-辛烯共聚物和KH-550改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，由乙烯-辛烯共聚物和KH-550改性的玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将反应器置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷摩尔比为＝1:7)、含有0.008质量份的镁钛混合物和0.004质量份的AlEt₃注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.11MPa，充分反应1.5h。通过流量计算乙烯气体的消耗量。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐终止反应；用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提8h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到孔道填充乙烯-辛烯共聚物的玻璃纤维。

(3)将0.8质量份的步骤(2)所得的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，25℃超声分散40min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min，90℃恒温槽中反应7h得到由乙烯-辛烯共聚物和KH-550改性的玻璃纤维。

对比例5

相比于实施例2，本对比例的区别在于不含相容剂，其余组分与制备方法同实施例2。

对比例6

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为乙烯-辛烯共聚物和铥离子改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，由乙烯-辛烯共聚物和铥离子改性的玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将100质量份的中空玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将干燥冷却后100质量份的中空玻璃纤维加入锥形瓶中，用氮气置换4次。将反应器置于水浴中加热到70℃，并抽真空，然后将20质量份的1-辛烯和正己烷混合溶液(1-辛烯：正己烷摩尔比为＝1:7)、含有0.008质量份的镁钛混合物和0.004质量份的AlEt₃注入锥形瓶，混合溶液会进入玻璃纤维孔道，然后通入乙烯气体，保持压力为0.11MPa，充分反应1.5h。通过流量计算乙烯气体的消耗量。反应结束后，加入10％(体积分数)的乙醇酸盐终止反应；用乙醇浸泡过夜，水洗、初步干燥，用沸甲苯抽提8h，然后用去离子水冲洗、过滤和真空干燥至恒重，得到孔道填充乙烯-辛烯共聚物的玻璃纤维。

(3)将10质量份步骤(2)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述乙烯-辛烯共聚物和铥离子改性的玻璃纤维。

对比例7

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为KH-550和铥离子改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，KH-550和铥离子改性的玻璃纤维的制备方法为：

(1)首先，将0.8质量份的中空玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃，将其加入到20mL甲苯中，25℃超声分散40min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min，90℃恒温槽中反应7h；反应结束后25℃下12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h；

(2)将10质量份步骤(1)得到的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述KH-550和铥离子改性的玻璃纤维。

对比例8

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为仅由KH-550改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，仅由KH-550改性的玻璃纤维的制备方法为：

将0.8质量份的中空玻璃纤维在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃；将其加入到20mL甲苯中，25℃超声分散40min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min，90℃恒温槽中反应7h；反应结束后25℃下12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得到所述仅由KH-550改性的玻璃纤维。

对比例9

相比于实施例2，本对比例的区别在于将改性玻璃纤维替换为仅由铥离子改性的玻璃纤维，其余组分与制备方法同实施例2；

其中，仅由铥离子改性的玻璃纤维的制备方法为：

将10质量份的玻璃纤维加入去离子水中清洗，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥溶液，静置24h，然后将清洗后的玻璃纤维加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述仅由铥离子改性的玻璃纤维。

性能测试

将实施例1-8与对比例1-9制备的聚酰胺材料进行性能测试，性能指标包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、23℃下简支梁缺口冲击强度及1.80MPa下的热形变温度，测试的具体数据如下表1所示：

表1

综上所述，将改性玻璃纤维和相容剂添加在PC基质中制备得到的玻纤增强PC材料，具有高强度和高韧性，但是，当改性玻璃纤维的比例较大时，如实施例7和8，会影响所得材料的断裂伸长率和常温缺口冲击强度；由实施例2与对比例5可知，相容剂可以增加改性玻纤在PC基体中的分散性，也增强玻纤同基体的相互作用，进一步提高了复合材料的韧性；由实施例2与对比例2-4、对比例6-9可知，玻璃纤维在POE、相容剂和稀土离子三者共同改性之后，达到的效果明显优于三者单独或其中两者共同作用，因此POE、相容剂和稀土离子三者共同改性玻璃纤维时具有协同作用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计包括如下组分：

PC 50-95份

改性玻璃纤维 5-50份

相容剂 1-10份；

所述改性玻璃纤维采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：

(1)将中空玻璃纤维真空干燥后分散于含有1-辛烯和正己烷的混合溶液中，再加入主催化剂和助催化剂，而后通入乙烯气体，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维；

(2)将所述乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与偶联剂混合反应；

(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述中空玻璃纤维的长度为3mm～20mm。

3.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛 酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述稀土离子选自镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述相容剂选自UHMWPE-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、ASA-g-MAH、ABS-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA或PE-g-GMA中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述相容剂为POE-g-MAH。

8.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份的抗氧化剂。

9.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份的紫外吸收剂；

所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'- 双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份的光稳定剂；

所述光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份的热稳定剂。

12.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计还包括0.1-1.0份的润滑剂。

13.根据权利要求8所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

14.根据权利要求11所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述热稳定剂选自金属皂类、有机锡化合物、亚磷酸酯类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。

15.根据权利要求12所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯或褐煤蜡类中的任意一种或两种以上的组合。

16.根据权利要求1所述的玻纤增强PC材料，其特征在于，所述玻纤增强PC材料按重量份计包括以下组分：

所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合；

所述光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

17.一种如权利要求1-16中任一项所述的玻纤增强PC材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

制备改性玻璃纤维，再将配方量的PC、改性玻璃纤维、相容剂和任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到所述玻纤增强PC材料；

所述改性玻璃纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)将中空玻璃纤维真空干燥后分散于含有1-辛烯和正己烷的混合溶液中，再加入主催化剂和助催化剂，而后通入乙烯气体，得到乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维；

(2)将所述乙烯-辛烯共聚物改性的玻璃纤维分散于溶剂中，与偶联剂混合反应；

(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的玻璃纤维进行改性，得到所述改性玻璃纤维。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有1-辛烯和正己烷的混合溶液中1-辛烯与正己烷的摩尔量比为1:(5～9)。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述主催化剂为钛镁混合物，助催化剂为三乙醇铝。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为甲苯。

21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为80-100℃，时间为6-8h。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中的任意一种。

23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述PC、改性玻璃纤维和相容剂混合所用的时间为5-10min。

24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工作温度为210℃-300℃。

26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟。

27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，物料在挤出机中的停留时间为1-3min。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，物料在挤出机中的停留时间为2min。

29.如权利要求1-16任一项所述的玻纤增强PC材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中的应用。