CN111117209B - 一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料领域，具体为一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法。该方法包括步骤1)三聚氰胺‑氧化石墨烯复合悬浮液制备；2)三聚氰胺‑还原氧化石墨烯复合母料制备；3)聚氨酯阻燃抗静电复合材料制备。该方法通过让氧化石墨烯与三聚氰胺在水溶液反应，使得氧化石墨烯被三聚氰胺还原，一步法生成新型抗静电阻燃剂，被还原后的石墨烯表面生成了氨基，与三聚氰胺的相容性良好，避免了石墨烯的自聚。由于还原石墨烯的存在，使得三聚氰氨晶粒变小，同时由于石墨烯可以降低三聚氰胺的强亲水性，改善了三聚氰胺和聚氨酯的界面结合性能。制备的阻燃聚氨酯材料中，改性石墨烯呈均匀分散状态，从而制备出力学性能优良的阻燃抗静电聚氨酯材料。

Description

一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法。

背景技术

聚氨酯(TPU)被誉为“第五大塑料”，只需要简单变化原料配方，便可获得不同密度、弹性、刚性等物理性能的材料，如从柔软的海绵到弹性体、从涂料到密封胶、从鞋底浆料到弹力纤维等，因而其市场商用价值十分广泛。但是聚氨酯(TPU)属于易燃类高分子材料，其极限氧指数(LOI)仅为18％左右，远远达不到阻燃使用要求，而各国的相关规定明确指出，聚氨酯如果在公共场合中使用，必须达到相关的阻燃标准。因此，制备聚氨酯阻燃复合材料在实际生产和生活中具有重要意义。另外，由于聚氨酯弹性体为绝缘材料，材料在使用过程中产生的静电不利于扩散，在使用过程中易通过摩擦产生静电，而静电的积累容易导致短路、火灾，严重时会发生爆炸。因此，对聚氨酯弹性体阻燃抗静电的改性在国民经济各领域中有着广泛的应用前景。

在众多阻燃剂中，三聚氰胺(化学式C3H6N6)系阻燃剂因含有6个N原子，故是一种新型高效的添加型氮系阻燃剂。与传统的卤系阻燃剂相比，它具有烟密度和烟毒性低，腐蚀性小，流滴少以及阻燃效率高等特点。此外，三聚氰胺着色能力好(因为三聚氰胺是白色，能很容易通过加入色母料加工成其他颜色)，对环境没有危害，符合当今阻燃剂向高效低毒方向发展的趋势。并且目前国内的三聚氰胺产能结构性过剩严重，亟需为三聚氰胺扩展下游产业链，提高产品附加值，而把三聚氰胺作为一种阻燃剂无疑是一种疏导三聚氰胺行业产能过剩的方法。但是单独使用三聚氰胺作为阻燃剂，亲水性太强与基体相容性差，不易分散，而且添加量较大，降低材料的机械性能，因此需要解决它与聚合物的相容性问题，同时也需要提供其阻燃性能，实现高效阻燃。

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度为一个或多个原子层，按照层数可以分为一层或多层石墨烯。到目前为止，石墨烯通过以下几种方法制备：1)化学气相沉积法2)外延生长法3)机械剥离法4)氧化还原石墨法。在这些技术中，氧化还原石墨法由于制备相对简单，目前已经大规模工业化，使用最普遍。其主要步骤是利用强氧化剂氧化石墨，氧化过程引入了大量的含氧官能团如羧基，羰基，羟基，环氧基等，使石墨的共轭π键和结构被破坏，使其导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。同时亲油的大π结构被破坏，成为水溶性的氧化石墨烯纳米片。为了恢复石墨烯良好的导电性，需要除去石墨烯氧化物的含氧官能团，修补缺陷，恢复其共轭结构，才能得到石墨烯。常用的方法有高温还原法、化学还原法等对其进行还原。化学还原法通常被用于原位还原制备聚合物复合材料特别是水性聚合物材料或者是聚合物乳液，与热还原法相比，它大幅度减少了石墨烯的热还原自聚效应，可以获得较为均匀的聚合物复合材料。常用还原剂有水合肼、乙二胺、苯肼等还原剂，但通常毒性较大对环境压力较大。目前大量研究都在寻找氧化石墨烯的新型环保绿色还原剂。

石墨烯具有优良的机械性能、导电性能以及阻燃性能，所以最近有很多关于石墨烯/聚合物复合材料报道。石墨烯可以极大地提高聚合物材料的机械性能，同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电性、抗静电性，它还对无线电波有一定的屏蔽能力。另外，石墨烯由于独特的片层结构，它与很多阻燃剂存在阻燃作用，能够促进聚合物在燃烧中形成炭层，增加炭层的致密性。目前，聚合物/石墨烯复合材料一般通过溶液、熔融混合以及原位聚合制备，但由于石墨烯易于聚集，到目前为止，实验结果与理论预测仍相距甚远，需要解决的关键问题是石墨烯在聚合物基体中的分散以及界面结合问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法。该方法通过让氧化石墨烯与三聚氰胺在水溶液反应，使得氧化石墨烯被三聚氰胺还原，一步法生成新型抗静电阻燃剂，被还原后的石墨烯表面生成了氨基，与三聚氰胺的相容性良好，避免了石墨烯的自聚。由于还原石墨烯的存在，使得三聚氰氨晶粒变小，同时由于石墨烯可以降低三聚氰胺的强亲水性，改善了三聚氰胺和聚氨酯的界面结合性能。制备的阻燃聚氨酯材料中，改性石墨烯呈均匀分散状态，从而制备出力学性能优良的阻燃抗静电聚氨酯材料。

本发明的目的是由以下技术方案实现的：

一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液制备

按照各组分的质量份数，将氧化石墨0.01～10份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为10～5000W、频率为10～10000Hz、温度20～200℃的条件下，超声分散5分钟～5小时，获得氧化石墨烯溶液。

作为优选，氧化石墨0.01～8份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为200～1000W、频率为200～2000Hz，温度40～100℃的条件下，超声分散30分钟～2小时。

将三聚氰胺0.01～10份和溶剂100～3000份加入三口瓶中，在温度80～150℃，搅拌速度50～500rpm的条件下，加热搅拌1小时～5小时，获得三聚氰胺溶液。

作为优选，将三聚氰胺0.01～8份和溶剂100～3000份加入三口瓶中，在温度90～130℃，搅拌速度50～500rpm的条件下，加热搅拌1小时～3小时，获得三聚氰胺溶液。

更优选，三聚氰胺0.01～8份，溶剂100～1000份。

在温度80～150℃，搅拌速度50～500rpm，滴加速度3～15mL/min条件下，将配好的氧化石墨烯溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中，获得稳定的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液。

作为优选，在温度90～130℃，搅拌速度50～500rpm，滴加速度4～12mL/min条件下，将配好的氧化石墨烯溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中，获得稳定的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液。

进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、己烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和苯酚中的至少一种。

(2)三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料制备

将步骤(1)的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液经洗涤抽滤、再在真空度0.1～0.01MPa、温度10～200℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体；将该复合粉体在100～250℃热处理1～6h，再在微波功率60～100KW，微波频率1500～2000MHz条件下，微波处理3分钟～5小时制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

作为优选，在真空度0.1～0.01MPa、温度10～200℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体；将该复合粉体在100～230℃热处理1～5h，再在微波功率60～100KW，微波频率1500～2000MHz条件下，微波处理3分钟～2小时制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

(3)聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备

将聚氨酯0.01～100份、三聚氰胺-还原氧化石墨烯母料0.01～100份、填料0.01～100份、抗氧化剂0.01～10份、防老剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份和催化剂0.01～10份加入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双辊开炼机中的任一种设备中，于温度10～300℃，熔融共混1～60分钟，模压，挤出或注塑成型，获得聚氨酯阻燃抗静电复合材料。

进一步的，步骤(3)中所述聚氨酯材料包括热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)、浇注型聚氨酯弹性体(简称CPU)和混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU)中的至少一种。

进一步的，步骤(3)中所述填料为碳酸钙、氧化锌、碳黑、二氧化硅、高岭土和云母粉中的至少一种。所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基)酯中的至少一种。

所述增塑剂为硬脂酸、EVA、邻苯二甲酸酯和脂肪族二甲酸酯中的至少一种。

所述催化剂为二醋酸二丁基锡、三乙胺、N，N-二甲基环己烯、双(2-二甲氨基乙基)醚三亚乙基二胺和N，N-二甲基吡啶中的至少一种。

所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、硫醇基苯并噻唑、2，6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3，5二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任一种。

本发明的有益效果：

(一)、通过氧化石墨烯和三聚氰胺液相法合成三聚氰胺-还原氧化石墨烯的双亲性新型阻燃抗静电剂，上述新型阻燃抗静电剂添加到聚氨酯材料极大地改善了阻燃抗静电剂粉体和聚氨酯熔体的相容性，制得的聚氨酯复合材料阻燃性能优异，力学性能好，且拥有优异的抗静电性能。

(二)、通过本发明的制备方法，能够获得高质量的阻燃抗静电复合材料产品，改善了聚氨酯材料易燃，且在使用过程中易通过摩擦产生静电，引发安全事故的不利因素。

(三)、本发明制备工艺简单，反应温度较低，易于控制，能耗低；生产过程中不产生废气废液，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1中材料的拉曼测试图。氧化石墨烯(图1中a)、三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体(图1中b)和三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料(图1中c)

图2为实施例1合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料(图2中a)、对比例合成的聚氨酯材料(图2中b)的热重分析图谱。

具体实施方式

为了使本发明内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

将4kg氧化石墨和500kg水加入超声辐照反应器中，在超声功率为300W、频率为300Hz、40℃条件下，超声分散2小时，获得氧化石墨烯溶液；将三聚氰胺32kg和700kg水加入三口瓶中，在温度110℃，搅拌速度300rpm的条件下，加热搅拌2小时，获得三聚氰胺溶液；在温度110℃，搅拌速度300rpm，滴加速度10mL/min条件下，将配好的氧化石墨烯溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中，获得稳定的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液。

将三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液经抽滤洗涤，在真空度0.09MPa，温度100℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体；将该复合粉体在200℃热处理3小时，再在微波功率80KW，微波频率1600MHz条件下，微波处理5分钟制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

将热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)500kg、10kg三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料，2.5kg二氧化硅，1.5kg硬脂酸，2kg N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，0.7kgN，N-二甲基环己烯和0.15kg2，6-二叔丁基对甲酚通过平行双螺杆挤出机加工混合均匀，挤出温度为200℃。将产物经造粒、干燥后再注塑制备制得聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。

图1是拉曼测试图，用以对实施例1中的氧化石墨烯(图1中a)、三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体(图1中b)和三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料(图1中c)中氧化石墨烯的还原程度进行评价，用I_D:I_G的比值大小来判断氧化石墨烯的还原程度，其值越大说明还原度越高。采用美国Thermo Fisher公司生产的DXRxi型激光显微拉曼成像光谱仪进行拉曼测试。先称取少量三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体和三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料用去离子水配成溶液，然后装在透析袋中，再在100℃水中透析两天除去三聚氰胺(透析过程中用磁力搅拌，并且经常换水，以加快透析速度)，透析完成后透析袋中只剩下氧化石墨烯或还原氧化石墨烯粉体。结果列入图1，结果表明实施例1合成的三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料中的氧化石墨烯还原度较高。

采用德国NETZSCH公司生产的TG 209F1型热失重分析仪对本实施例合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料进行热重分析，升温速率：10℃/min；温度范围：室温至700℃，氮气气氛，得到的图谱如图2中的a所示。

实施例2：

将5kg氧化石墨和600kg乙醇加入超声清洗机中，超声时间为1.5小时，获得氧化石墨烯溶液。将三聚氰胺20kg和500kg水加入三口瓶中，在温度120℃，搅拌速度400rpm的条件下，加热搅拌3小时，获得三聚氰胺溶液。将获得的氧化石墨烯溶液滴加到三聚氰胺溶液中，制得三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液，再在真空度0.1MPa，温度230℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体。再将该粉体在微波功率100KW，微波频率2000MHz条件下，微波处理10分钟制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

将600kg浇注型聚氨酯弹性体(简称CPU)、14kg三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料，2kg氧化锌，2kg硬脂酸，1kg硫醇基苯并噻唑、三乙胺2kg、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.5kg和2kg邻苯二甲酸酯通过密炼机混合均匀，温度为190℃，时间为30分钟。干燥后再注塑制备聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。

实施例3：

将7kg氧化石墨和1000kg DMF加入超声清洗机中，启动超声波细胞粉碎机，超声功率为1000W，频率为2000Hz，温度为30℃，超声分散时间30分钟，获得氧化石墨烯溶液。将三聚氰胺30kg和800kg水加入三口瓶中，在温度120℃，搅拌速度300rpm的条件下，加热搅拌4小时，获得三聚氰胺溶液。将获得的氧化石墨烯溶液滴加到三聚氰胺溶液中，制得三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液，产物在真空度0.05MPa，温度50℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体。再将该粉体在微波功率80KW，微波频率1800MHz条件下，微波处理20分钟制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

将620kg混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU)、21kg三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料，4kg乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，2kg2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2kg二醋酸二丁基锡、3kg碳酸钙、2kg N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和1kg硬脂酸先通过双螺杆挤出机挤出混合均匀，挤出温度为190℃。经造粒，干燥后再注塑制备聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为195℃。

实施例4：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备，其中氧化石墨的重量份为1份，溶剂甲苯1000份，超声功率为800W、频率为500Hz，温度50℃的条件下，超声分散1小时，获得氧化石墨烯溶液。其余步骤均同实施例1。

实施例5：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备，其中氧化石墨的重量份为2份，溶剂环己烷1000份；填料为碳黑，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，催化剂为三乙胺，防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑。其余条件均同实施例1。

实施例6：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备，其中氧化石墨的重量份为2份，溶剂丙酮1000份，填料为高岭土，抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，催化剂为N，N-二甲基吡啶，防老剂为2-(2-羟基-3，5二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑。其余条件均同实施例1。

实施例7：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备，其中氧化石墨的重量份为2份，溶剂四氢呋喃1000份；步骤(3)中将聚氨酯热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)80份、三聚氰胺-还原氧化石墨烯母料30份和填料二氧化硅30份、抗氧化剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺3份、防老剂2，6-二叔丁基对甲酚5份、增塑剂硬脂酸20份、催化剂N，N-二甲基环己烯5份加入到双螺杆挤出机中，温度200℃下，熔融共混40分钟挤出得到聚氨酯阻燃抗静电复合材料。

实施例8：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备，其中氧化石墨的重量份为8份，溶剂苯酚1000份；在温度100℃，搅拌速度100rpm，滴加速度8mL/min条件下，将配好的氧化石墨烯溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中，获得稳定的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液。其余步骤均同实施例1。

实施例9：

按照实施例1中的方法步骤进行聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备；步骤(2)：在步骤(1)的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液经洗涤抽滤、再在真空度0.05MPa、温度100℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体；将该复合粉体在200℃热处理3h，再在微波功率80KW，微波频率1500MHz条件下，微波处理20分钟制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料。

对比例：

本对比例提供一种聚氨酯材料的制备方法，其与实施例1提供的聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法的不同之处在于是直接将450Kg聚氨酯挤出制得聚氨酯材料。

采用德国NETZSCH公司生产的TG 209F1型热失重分析仪对本实施例合成的聚氨酯材料进行热重分析，升温速率：10℃/min；温度范围：室温至700℃，氮气气氛，得到的图谱如图2中的b所示。

图2为实施例1合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料(图2中a)、对比例合成的聚氨酯材料(图2中b)的热重分析图谱。实验采用德国NETZSCH公司生产的TG 209F1型热失重分析仪进行测试。升温速率：10℃/min；温度范围：室温至700℃，氮气气氛。由图2可以发现实施例1合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料的初始热分解温度相比于对比例合成的聚氨酯材料降低了约50℃，这可以使得实施例1合成的聚氨酯阻燃复合材料在燃烧时，能在相对较低温度下就形成炭层，阻止和氧气的进一步接触，起到阻燃的作用。同时，在约335℃之后(两条图谱的交点位置的温度值)，实施例1合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料表现出比对比例合成的聚氨酯材料更优异的热稳定性能，其热分解后的残余质量比对比例合成的聚氨酯材料高。表明实施例1合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料具有阻燃性能。

试验例

本试验例用以评价实施例1～3、对比例合成的聚氨酯材料的力学性能(力学拉伸强度、撕裂强度)、阻燃性能(垂直燃烧UL 94级别)极限氧指数(LOI)和表面电阻率结果列入表1。同时，本试验例还提供评价实施例1～3合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料和一些目前已经商业使用的聚氨酯阻燃材料的性能比较，结果列入表2。其中，拉伸强度(包括断裂伸长率)和撕裂强度测试采用美国Instron 5567型万能材料实验机分别依据GB/T528-1998和GB/T529-2008进行。垂直燃烧UL94级别采用江宁县分析仪器厂CZF-III型水平垂直燃烧仪进行垂直燃烧实验(按UL94标准测试)，试样尺寸：127×12.7×3.2mm和127×12.7×1.6mm。极限氧指数(LOI)采用英国ATLAS极限氧指数仪测定，依据GB/T2406-93，试样尺寸：120×3.2×6.5mm。表面电阻率采用上海第六电表厂有限公司PC68型数字高阻计测试，依据GB/T1410-2006进行。

表1.实施例1～3、对比例合成材料的力学性能和阻燃性能比较

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					拉伸强度(MPa)	25.34	23.98	24.02	39.76
撕裂强度(kN/m)	65.36	64.02	66.21	94.25
					断裂伸长率(％)	666.45	661.97	670.37	525.62
极限氧指数	29	29	28	20
					阻燃等级	UL94 V-0	UL94 V-0	UL94 V-0	易燃
表面电阻率×10<sup>7</sup>,(Ω)	1.35	1.28	1.22	绝缘

从表1中可以看出，本发明实施例1～3合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料相对于纯聚氨酯材料，其力学性能有一定程度下降但拉伸强度和撕裂强度仍可以保持在较高水平。加入新型阻燃抗静电剂制备的聚氨酯阻燃抗静电复合材料能达到阻燃V0级，极限氧指数达到29。且因为石墨烯具有优良的导电性能，使得我们制得的聚氨酯阻燃抗静电复合材料的表面电阻率大幅降低，赋予了该复合材料优异的抗静电性能。相比于对比例和对比例合成的材料，具有明显的阻燃抗静电优势。从表2中，可以看出，本发明合成的聚氨酯阻燃抗静电复合材料性能能够比肩商业用材料，具有商业使用价值。

表2.实施例1～3合成的材料与商业材料的性能对比

综上，本发明实施例的聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法，通过氧化石墨烯和三聚氰胺液相法合成三聚氰胺-还原氧化石墨烯的双亲性新型阻燃抗静电剂，上述新型阻燃抗静电剂添加到聚氨酯材料极大的改善了阻燃抗静电剂粉体和聚氨酯溶体的相互作用，制得的聚氨酯阻燃抗静电复合材料达到阻燃UL94 V-0级、力学性能好，且拥有优异的抗静电应用优势。

将实施例4-实施例9中制备得到的复合材料采用是试验例中的方法进行性能测定，具体结果如下：

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液制备

按照各组分的质量份数，将氧化石墨0.01～10份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为10～5000W、频率为10～10000Hz、温度20～200℃的条件下，超声分散5分钟～5小时，获得氧化石墨烯溶液；

将三聚氰胺0.01～10份和溶剂100～3000份加入三口瓶中，在温度80～150℃，搅拌速度50～500rpm的条件下，加热搅拌1小时～5小时，获得三聚氰胺溶液；

在温度80～150℃，搅拌速度50～500rpm，滴加速度3~15mL/min条件下，将配好的氧化石墨烯溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中，获得稳定的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液；

(2)三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料制备

将步骤(1)的三聚氰胺-氧化石墨烯复合悬浮液经洗涤抽滤、再在真空度0.1～0.01MPa、温度10～200℃下烘干至恒重，获得三聚氰胺-氧化石墨烯复合粉体；将该复合粉体在100~250℃热处理1~6小时，再在微波功率60~100KW，微波频率1500~2000MHz条件下，微波处理3分钟~5小时制得三聚氰胺-还原氧化石墨烯复合母料；

(3)聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备

将聚氨酯0.01～100份、三聚氰胺-还原氧化石墨烯母料0.01～100份和填料0.01～100份、抗氧化剂0.01～10份、防老剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、催化剂0.01～10份加入到设备中熔融共混，熔融共混的温度10～300℃， 时间为1～60分钟，模压，挤出或注塑成型，获得聚氨酯阻燃抗静电复合材料；所述催化剂为二醋酸二丁基锡、三乙胺、双(2-二甲氨基乙基)醚和三亚乙基二胺中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、己烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和苯酚中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚氨酯包括热塑性聚氨酯弹性体、浇注型聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述填料为碳酸钙、氧化锌、碳黑、二氧化硅、高岭土和云母粉中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为硬脂酸、EVA和邻苯二甲酸酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，6-二叔丁基对甲酚或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任一种。

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