CN115304913B - 具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法。本发明的制备方法包括：(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂；(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒；(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料。本发明的复合材料通过对次磷酸盐阻燃剂成分的改性，在次磷酸盐中引入了大量的硅、磷、氮元素，提高了阻燃剂的阻燃效果，并将改性次磷酸盐阻燃剂制为母粒后引入到尼龙基体中，提高了阻燃剂的分散作用，使得改性次磷酸盐与阻燃协效剂、母粒树脂基体等之间能够形成良好的协同作用，进而提高了尼龙复合材料的阻燃性能和耐高温灼热丝性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体是涉及一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙材料具有优良的综合性能，在工程塑料领域占有重要地位。然而，未经改性的尼龙材料却具有易燃等缺点，尤其是在汽车、电子和电器等产品的使用过程中因故障造成温度过高，或高压放电时尼龙极易引起燃烧而发生火灾，这极大地限制了尼龙材料的应用和发展。
通常通过在尼龙基体中引入有效的阻燃剂可达到提升其防火安全性的目的。次磷酸盐阻燃剂是一类对环境污染程度小和阻燃效率高的环保型无卤阻燃剂，在阻燃尼龙材料中具有广泛的应用。目前，为了测试电子电器产品在工作期间的稳定性，通常会对相应材料进行灼热丝起燃温度测试，模拟评定其着火危险性。在一些严酷条件下正常使用的电子电器设备，一般要求灼热丝起燃温度超过750℃，而次磷酸盐/尼龙阻燃材料的灼热丝起燃温度通常只能达到750℃，这在一定程度上限制了该材料的应用。因此通过改性方法提高次磷酸盐/尼龙阻燃材料的灼热丝起燃温度具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法。本发明的复合材料通过对次磷酸盐阻燃剂成分的改性，在次磷酸盐中引入了大量的硅、磷、氮元素，提高了阻燃剂的阻燃效果，并将改性次磷酸盐阻燃剂制为母粒后引入到尼龙基体中，提高了阻燃剂的分散作用，使得改性次磷酸盐与阻燃协效剂、母粒树脂基体等之间能够形成良好的协同作用，进而提高了尼龙复合材料的阻燃性能和耐高温灼热丝性能。
为达到本发明的目的，本发明具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂：在室温下将原料六氯环三磷腈、硅醇化合物和次磷酸盐加入容器中，再加入四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在惰性气体氛围下加热并搅拌，其后，将除酸剂加入到混合物中调节pH至中性，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入去离子水稀释并清洗得到改性次磷酸盐阻燃剂；
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒：次磷酸盐阻燃剂母粒的制备按重量配比为：首先将步骤(1)制备的改性次磷酸盐阻燃剂、难燃性工程塑料、阻燃协效剂、马来酸酐粉末、抗氧剂和润滑剂投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性次磷酸盐阻燃剂母粒；
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料：首先将尼龙树脂和步骤(2)所得改性次磷酸盐阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀得混合物，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒，得到增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中六氯环三磷腈、硅醇化合物与次磷酸盐的摩尔配比为1：6-8：2-10。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中四氢呋喃的质量是原料质量的1-5倍。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中加热条件是加热至100-200℃并保持20-40小时。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中的硅醇化合物选自二苯基硅二醇、二甲基硅二醇、三甲基硅醇、三苯基硅醇、1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)、4-(三甲基硅基)丁基-1-醇和4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中的次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、苯基次磷酸锌、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸铁、次磷酸钡、次磷酸镧和次磷酸镁中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中的除酸剂选择三乙胺、吡啶、碳酸钠和碳酸钙中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中的难燃性工程塑料选自聚苯醚、聚苯硫醚中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中的阻燃协效剂选自硼酸锌、氧化锌、蒙脱土、滑石粉、膨胀石墨和氢氧化铝中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂3391、抗氧剂445、抗氧剂H10、抗氧剂HS-02、抗氧剂s-9228、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂608中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中的润滑剂选自OP蜡、E蜡、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中改性次磷酸盐阻燃剂、难燃性工程塑料、马来酸酐粉末、阻燃协效剂、抗氧剂与润滑剂的质量比为44-60：31-47：1-7：1-5：0.3-1：0.7-2。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中的尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T和尼龙10T中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中尼龙树脂、改性次磷酸盐阻燃剂母粒与玻璃纤维的重量配比为30-70：20-40：10-30。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明通过对次磷酸盐阻燃剂进行改性，在次磷酸盐中引入了大量的硅、磷、氮元素，提高了阻燃剂的阻燃效果，并将改性次磷酸盐阻燃剂制为母粒后引入到尼龙基体中，提高次磷酸盐阻燃剂的分散作用及降低次磷酸盐阻燃剂对复合材料机械性能的影响，使得改性次磷酸盐与阻燃协效剂、母粒基体树脂等之间能够形成良好的协同作用，制备出具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料。
(2)本发明制备的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料可以通过灼热丝起燃温度(GWIT)800℃试验，优于传统的次磷酸盐/尼龙阻燃材料。
(3)本发明所得具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料加工可控，阻燃性能稳定，同时具有高耐热性、优异的机械性能和尺寸稳定性，可满足多种电子电气的产品需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二苯基硅二醇:次磷酸铝＝1:6:2的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量1倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至200℃并保持20小时。其后，将三乙胺加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性次磷酸铝阻燃剂50wt％、聚苯醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、硼酸锌3wt％、抗氧剂1010 0.8wt％、OP蜡1.2wt％。首先将改性次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、硼酸锌、马来酸酐粉末、抗氧剂1010和OP蜡投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂50wt％、改性次磷酸铝阻燃剂母粒30wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和改性次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例2
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:三苯基硅醇:次磷酸锌＝1:8:10的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量5倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至100℃并保持40小时。其后，将碳酸钠加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性次磷酸锌阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性次磷酸锌阻燃剂50wt％、聚苯硫醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、氧化锌3wt％、抗氧剂1076 0.8wt％、E蜡1.2wt％。首先将改性次磷酸锌阻燃剂、聚苯硫醚、氧化锌、马来酸酐粉末、抗氧剂1076和E蜡投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性次磷酸锌阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂48wt％、改性次磷酸锌阻燃剂母粒32wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和改性次磷酸锌阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃次磷酸锌/尼龙66复合材料切片。
实施例3
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二甲基硅二醇:二乙基次磷酸铝＝1:7:5的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量3倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至180℃并保持25小时。其后，将碳酸钙加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性二乙基次磷酸铝阻燃剂50wt％、聚苯醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、蒙脱土3wt％、抗氧剂1098 0.8wt％、硬脂酸钙1.2wt％。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、蒙脱土、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备按重量配比为：尼龙66树脂50wt％、改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒30wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例4
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二甲基硅二醇:二乙基次磷酸铝＝1:7:5的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量3倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至180℃并保持25小时。其后，将三乙胺加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性二乙基次磷酸铝阻燃剂44wt％、聚苯醚47wt％、马来酸酐粉末7wt％、膨胀石墨1wt％、抗氧剂1098 0.3wt％、乙撑双硬脂酰胺0.7wt％。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、膨胀石墨、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和乙撑双硬脂酰胺投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂50wt％、改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒30wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例5
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二甲基硅二醇:二乙基次磷酸铝＝1:7:5的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量3倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至180℃并保持25小时。其后，将三乙胺加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性二乙基次磷酸铝阻燃剂60wt％、聚苯醚31wt％、马来酸酐粉末1wt％、膨胀石墨5wt％、抗氧剂1098 1wt％、乙撑双硬脂酰胺2wt％。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、膨胀石墨、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和乙撑双硬脂酰胺投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂50wt％、改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒30wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例6
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二甲基硅二醇:二乙基次磷酸铝＝1:7:5的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量3倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至180℃并保持25小时。其后，将三乙胺加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性二乙基次磷酸铝阻燃剂50wt％、聚苯醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、硼酸锌3wt％、抗氧剂1098 0.8wt％、乙撑双硬脂酰胺1.2wt％。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、硼酸锌、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和乙撑双硬脂酰胺投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂30wt％、改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒40wt％、玻璃纤维30wt％。首先将尼龙66树脂和改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例7
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂。在室温下将摩尔配比为：六氯环三磷腈:二甲基硅二醇:二乙基次磷酸铝＝1:7:5的原料加入一个带有装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中，再加入原料质量3倍的四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在氮气氛围和机械搅拌下加热至180℃并保持25小时。其后，将三乙胺加入到混合物中调节pH至中性。反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入大量去离子水稀释并清洗得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂。
(2)制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒。改性次磷酸盐阻燃剂母粒的制备原料按重量配比为：步骤(1)制备的改性二乙基次磷酸铝阻燃剂50wt％、聚苯醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、硼酸锌3wt％、抗氧剂1098 0.8wt％、乙撑双硬脂酰胺1.2wt％。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、硼酸锌、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和乙撑双硬脂酰胺投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(3)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备原料按重量配比为：尼龙66树脂70wt％、改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒20wt％、玻璃纤维10wt％。首先将尼龙66树脂和改性二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
实施例8
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
步骤(1)和步骤(2)同实施例3，步骤(3)将尼龙66树脂改为尼龙46树脂。
实施例9
一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
步骤(1)和步骤(2)同实施例3，步骤(3)将尼龙66树脂改为尼龙56树脂。
对比例1
一种增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料制备方法，所述方法如下：
(1)制备次磷酸盐阻燃剂母粒。次磷酸盐阻燃剂母粒的制备按重量配比为：二乙基次磷酸铝阻燃剂50wt％、聚苯醚43wt％、马来酸酐粉末2wt％、蒙脱土3wt％、抗氧剂10980.8wt％、硬脂酸钙1.2wt％。首先将二乙基次磷酸铝阻燃剂、聚苯醚、蒙脱土、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒。
(2)制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料切片。增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备按重量配比为：尼龙66树脂50wt％、二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒30wt％、玻璃纤维20wt％。首先将尼龙66树脂和二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
对比例2
一种增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂同实施例3步骤(1)。
(2)增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备按重量配比为：改性二乙基次磷酸铝阻燃剂15wt％、尼龙66树脂47.5wt％、聚苯醚15wt％、玻璃纤维20wt％、马来酸酐粉末0.7wt％、蒙脱土1wt％、抗氧剂1098 0.3wt％、硬脂酸钙0.5wt％(此对比例取消实施例3阻燃剂母粒化步骤，将母粒化原料按照实施例3制备的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料中各成分含量进行添加、混合并制备对比材料)。首先将改性二乙基次磷酸铝阻燃剂、尼龙66、聚苯醚、蒙脱土、马来酸酐粉末、抗氧剂1098和硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒得到增强阻燃二乙基次磷酸铝/尼龙66复合材料切片。
对比例3
一种增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备改性次磷酸盐阻燃剂同实施例3步骤(1)。
(2)取消实施例3步骤(2)阻燃剂母粒化制备，增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备同实施例3的步骤(3)，其中二乙基次磷酸铝阻燃剂母粒添加30wt％改为改性二乙基次磷酸铝阻燃剂添加15wt％(实施例3增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料中改性二乙基次磷酸铝阻燃剂的有效含量为15wt％)，尼龙66树脂添加量改为65wt％。
材料测试方法
UL-94阻燃性能：依据IEC 60695-11-10测试标准进行测试；
灼热丝起燃温度(GWIT)：依据IEC 60695-2-13测试标准进行测试；
力学性能：按照ISO 179-1测试简支梁缺口冲击强度和ISO 527-2测试拉伸强度。
所有测试样条均通过注塑机制备，且在相对湿度50±5％、温度23±2℃标准环境下状态调节48h后测试，测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例制备的尼龙复合材料性能测试结果
表1为各实施例与对比例制备的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料性能测试结果。从表中实施例1-9和对比例1-3的测试结果对比可以看出本发明中制备的改性次磷酸盐阻燃剂母粒对尼龙复合材料的阻燃性能发挥了重要作用。并且通过实施例3、8、9可以看出本发明制备的改性次磷酸盐阻燃剂母粒对各类尼龙树脂材料都具有相近的有效性。
从实施例1-3和对比例1的测试结果对比可以看出改性后的次磷酸盐阻燃剂母粒与未改性的次磷酸盐阻燃剂母粒相比，阻燃性能可以达到0.8mm V-0，GWIT可以达到800℃，综合性能具有较大提升，这可能是因为次磷酸盐阻燃剂经改性后，引入了大量的硅、磷、氮元素，提高阻燃剂的阻燃效果。
从实施例3-5和对比例2的测试结果可以看出改性后的次磷酸盐阻燃剂母粒比改性次磷酸盐阻燃剂和难燃性工程塑料直接引入到尼龙树脂基体中综合效果更好，能够有效提高次磷酸盐阻燃剂的分散作用及降低次磷酸盐阻燃剂对复合材料机械性能的影响，使得改性次磷酸盐与阻燃协效剂、母粒树脂基体等之间形成良好的协同阻燃作用。
从实施例3和对比例3的测试结果可以看出将难燃性工程塑料作为次磷酸盐阻燃剂母粒的基体树脂并引入尼龙树脂中能够显著提高尼龙复合材料的GWIT，这对拓展增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的应用领域方面具有重要意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备改性次磷酸盐阻燃剂：在室温下将原料六氯环三磷腈、硅醇化合物和次磷酸盐加入容器中，再加入四氢呋喃溶剂，然后将反应混合物在惰性气体氛围下加热并搅拌，其后，将除酸剂加入到混合物中调节pH至中性，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂，然后加入去离子水稀释并清洗得到改性次磷酸盐阻燃剂；
（2）制备改性次磷酸盐阻燃剂母粒：次磷酸盐阻燃剂母粒的制备按重量配比为：首先将步骤（1）制备的改性次磷酸盐阻燃剂、难燃性工程塑料、阻燃协效剂、马来酸酐粉末、抗氧剂和润滑剂投入混合机中混合均匀，然后将组合物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒得到改性次磷酸盐阻燃剂母粒；
（3）制备增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料：首先将尼龙树脂和步骤（2）所得改性次磷酸盐阻燃剂母粒投入混合机中混合均匀得混合物，然后将混合物投入双螺杆挤出机中主喂料仓、玻璃纤维投入侧喂料仓进行熔融共混和挤出造粒，得到增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料；
所述步骤（1）中六氯环三磷腈、硅醇化合物与次磷酸盐的摩尔配比为1：6-8：2-10；所述步骤（1）中四氢呋喃的质量是原料质量的1-5倍；
所述步骤（1）中的硅醇化合物选自二苯基硅二醇、二甲基硅二醇、三甲基硅醇、三苯基硅醇、1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)、4-(三甲基硅基)丁基-1-醇和4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇中的一种或多种；
所述步骤（2）中的难燃性工程塑料选自聚苯醚、聚苯硫醚中的一种或多种；所述步骤（2）中的阻燃协效剂选自硼酸锌、氧化锌、蒙脱土、滑石粉、膨胀石墨和氢氧化铝中的一种或多种；
所述步骤（2）中改性次磷酸盐阻燃剂、难燃性工程塑料、马来酸酐粉末、阻燃协效剂、抗氧剂与润滑剂的质量比为44-60：31-47：1-7：1-5：0.3-1：0.7-2；
所述步骤（3）中尼龙树脂、改性次磷酸盐阻燃剂母粒与玻璃纤维的重量配比为30-70：20-40：10-30。
2.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热条件是加热至100-200℃并保持20-40小时。
3.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、苯基次磷酸锌、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸铁、次磷酸钡、次磷酸镧和次磷酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的除酸剂选择三乙胺、吡啶、碳酸钠和碳酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂3391、抗氧剂445、抗氧剂H10、抗氧剂HS-02、抗氧剂s-9228、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂608中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的润滑剂选自OP蜡、E蜡、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T和尼龙10T中的一种或多种。
8.一种具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料，其特征在于，所述具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料是使用权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的。
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Denomination of invention: Reinforced flame-retardant hypophosphate/nylon composite material with high ignition temperature and its preparation method Effective date of registration: 20231202 Granted publication date: 20230718 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongyang sub branch Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2023330002892 |
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