CN116023745B - 一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，属于高分子材料技术领域，所述阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材的主体材质为三元乙丙橡胶，其中阻燃成分二乙基次膦酸铝‑膨胀石墨复合阻燃剂，耐老化功能成分为氯磺化聚乙烯；本发明得到的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，断裂拉伸强度常温下为12.9~13.7MPa、60℃下为7.9~8.4MPa，扯断伸长率常温下为681~712%、‑20℃下为352~404%，撕裂强度51~58kN/m，不透水性0.3MPa、30min条件下无渗漏，耐热老化（80℃×168小时）断裂拉伸强度保持率89~94%、扯断伸长率保持率87~92%，氧指数33.7~34.3。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，属于高分子材料技术领域。
背景技术
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物，具有优异的耐候性、耐臭氧、耐化学溶剂、耐化学介质腐蚀以及耐高低温等性能，在美国和日本等发达国家应用已久，被广泛应用于工业与民用建筑的屋面和地下防水工程，以及水池、隧道和垃圾填埋场等土木建筑和市政工程，无论是技术性能、使用寿命，还是经济性，都得到了防水行业的普遍认可。但作为一种高聚物橡胶，三元乙丙橡胶做出的防水卷材，很容易燃烧，氧指数仅有19左右，在长时间用于户外暴晒环境时，三元乙丙橡胶的热老化现象也比较突出，因此提高三元乙丙防水卷材的阻燃和耐热老化性能是防水业界比较关注的重点问题。
中国专利CN102219960A公开了一种阻燃、耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，由结构中含丙烯量为30～40％的高速硫化原料的三元乙丙橡胶充任的主剂和包含有起阻燃作用的磷酸三甲苯(酚)酯阻燃型增塑剂，具有提高卷材的起燃温度、阻止火焰漫延、以及具有促进硫化作用的氧化锌，以及硫磺、硬脂酸、炭黑、加工油、氯化聚乙烯CPE、白炭黑和促进剂的助剂构成。据此制成的防水卷材具有300℃以上的起燃点、大于7.5MPa的拉伸强度和大于450％的伸长率。该专利并未披露所制得防水卷材的氧指数以及耐热老化的性能究竟如何，再者该专利中加入了磷酸三甲苯(酚)酯阻燃型增塑剂，这会极大的损伤防水卷材的力学性能以及耐高温性能。中国专利CN106117838A 公开了一种防老化的三元乙丙橡胶/POE的防水卷材，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、POE、1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、三烯丙基异氰脲酸酯、硬脂酸、2-巯基苯并咪唑、氧化镧、2-乙基己基磺基琥珀酸钠、无水乙醇、聚乙烯醇、氧化锌、陶土、纳米二氧化硅、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙撑基双硬脂酰胺、亚磷酸钠、2，2'-二硫代二苯并噻唑、去离子水。该专利所得防水卷材耐热化性能并未披露相关测试数据，阻燃方面也没有任何改善。
从以上论述可以看出，开发阻燃耐老化型三元乙丙防水卷材对提升防水卷材产品的安全性以及使用寿命至关重要。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，实现以下发明目的：制备出阻燃性能好、耐热老化性能佳的三元乙丙橡胶防水卷材。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，所述阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材的主体材质为三元乙丙橡胶，其中阻燃成分二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂，耐老化功能成分为氯磺化聚乙烯；
所述阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其制备方法包括二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备、氯磺化聚乙烯母粒的制备、密炼混胶、热炼压延、硫化5个步骤；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备
将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比10~22:30~50:100~140:9~15:2~7混合后，在80~95℃下恒温搅拌20~30小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤3~5次后，在80~95℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，再将该混合物与双端环氧基封端聚硅氧烷按质量比3:5~10混合，然后置于高速分散机上，在15000~26000转/分转速下分散2~4小时后得到均一稳定的粘稠物即为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂；
所述硅烷偶联剂为A151、A171、A172中的一种；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为0.5~13微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为300~500目。
步骤2、氯磺化聚乙烯母粒的制备
将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、助溶剂、甲苯、氯苯按质量比40~62:35~60:8~13:4~7:95~120:50~90混合后，在105~125℃下恒温回流搅拌7~12小时，然后在-0.09~-0.1MPa、95~110℃条件下旋蒸3~5小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成300~600目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒；
所述氯磺化聚乙烯的分子量为30000~110000g/mol；
所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种；
所述助溶剂为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
步骤3、密炼混胶
将乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂、氯磺化聚乙烯母粒、炭黑、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌按质量比20~42:10~25:15~25:110~140:3~8:4~9:1~2.5:0.6~2混合后，投入密炼机，在90~115℃、70~95转/分条件下密炼25~40分钟后出料得到块状胶料。
步骤4、热炼压延
将块状胶料在开炼机上热炼成片状卷材，炼辊温度控制在80~95℃，热炼至片状卷材表面光滑均匀无肉眼可见缺陷为止，然后将片状卷材放置压延机上，压延至成品要求的厚度，得到半成品卷材。
步骤5、硫化
将半成品卷材放入硫化釜进行硫化处理，在105~150℃、压力25~40MPa条件下，硫化30~55分钟后得到阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明在三元乙丙橡胶中添加了二乙基次膦酸铝、膨胀石墨两种阻燃剂粉末，通过粉末的表面改性和两种粉末预分散入双端环氧基封端聚硅氧烷这两步工艺实现了阻燃剂粉末在三元乙丙橡胶中的均匀分散，将三元乙丙防水卷材的氧指数提升到33以上；
2、本发明加入的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷助溶剂，与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物三种增容剂显示出良好的协调增容效果，配合甲苯、氯苯混合溶剂的混合工艺，使氯磺化聚乙烯与三元乙丙橡胶两种相容性不好的聚合物实现了分子链段尺度上的相互容和，促进了氯磺酰活性基团与三元乙丙橡胶基材中双键的硫化交联程度，最终提升了防水卷材的耐老化性能和氧指数；
3、本发明得到的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，断裂拉伸强度常温下为12.9~13.7MPa、60℃下为7.9~8.4MPa，扯断伸长率常温下为681~712%、-20℃下为352~404%，撕裂强度51~58kN/m，不透水性0.3MPa、30min条件下无渗漏，耐热老化（80℃×168小时）断裂拉伸强度保持率89~94%、扯断伸长率保持率87~92%，氧指数33.7~34.3。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材
步骤1、二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备
将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比16:45:130:13:5混合后，在90℃下恒温搅拌26小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤4次后，在85℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，再将该混合物与双端环氧基封端聚硅氧烷按质量比3:7混合，然后置于高速分散机上，在23000转/分转速下分散3小时后得到均一稳定的粘稠物即为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂；
所述硅烷偶联剂为A151；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为8微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为400目。
步骤2、氯磺化聚乙烯母粒的制备
将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、助溶剂、甲苯、氯苯按质量比55:50:10:5:113:65混合后，在120℃下恒温回流搅拌10小时，然后在-0.095MPa、105℃条件下旋蒸4小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成500目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒；
所述氯磺化聚乙烯的分子量为65000g/mol；
所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
所述助溶剂为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
步骤3、密炼混胶
将乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂、氯磺化聚乙烯母粒、炭黑、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌按质量比27:16:19:135:6:7:2:1混合后，投入密炼机，在105℃、80转/分条件下密炼35分钟后出料得到块状胶料。
步骤4、热炼压延
将块状胶料在开炼机上热炼成片状卷材，炼辊温度控制在90℃，热炼至片状卷材表面光滑均匀无肉眼可见缺陷为止，然后将片状卷材放置压延机上，压延至成品要求的厚度，得到半成品卷材。
步骤5、硫化
将半成品卷材放入硫化釜进行硫化处理，在138℃、压力32MPa条件下，硫化45分钟后得到阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材。
实施例2：一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材
步骤1、二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备
将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比10:30:100:9:2混合后，在80℃下恒温搅拌20小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤3次后，在80℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，再将该混合物与双端环氧基封端聚硅氧烷按质量比3:5混合，然后置于高速分散机上，在15000转/分转速下分散2小时后得到均一稳定的粘稠物即为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂；
所述硅烷偶联剂为A171；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为0.5微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为300目。
步骤2、氯磺化聚乙烯母粒的制备
将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、助溶剂、甲苯、氯苯按质量比40:35:8:4:95:50混合后，在105℃下恒温回流搅拌7小时，然后在-0.09MPa、95℃条件下旋蒸3小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成300目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒；
所述氯磺化聚乙烯的分子量为30000g/mol；
所述增容剂为乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
所述助溶剂为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
步骤3、密炼混胶
将乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂、氯磺化聚乙烯母粒、炭黑、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌按质量比20:10:15:110:3:4:1:0.6混合后，投入密炼机，在90℃、70转/分条件下密炼25分钟后出料得到块状胶料。
步骤4、热炼压延
将块状胶料在开炼机上热炼成片状卷材，炼辊温度控制在80℃，热炼至片状卷材表面光滑均匀无肉眼可见缺陷为止，然后将片状卷材放置压延机上，压延至成品要求的厚度，得到半成品卷材。
步骤5、硫化
将半成品卷材放入硫化釜进行硫化处理，在105℃、压力25MPa条件下，硫化30分钟后得到阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材。
实施例3：一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材
步骤1、二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备
将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比22:50:140:15:7混合后，在95℃下恒温搅拌30小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤5后，在95℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，再将该混合物与双端环氧基封端聚硅氧烷按质量比3:10混合，然后置于高速分散机上，在26000转/分转速下分散4小时后得到均一稳定的粘稠物即为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂；
所述硅烷偶联剂为A172；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为13微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为500目。
步骤2、氯磺化聚乙烯母粒的制备
将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、助溶剂、甲苯、氯苯按质量比62:60:13:7:120:90混合后，在125℃下恒温回流搅拌12小时，然后在-0.1MPa、110℃条件下旋蒸5小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成600目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒；
所述氯磺化聚乙烯的分子量为110000g/mol；
所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
所述助溶剂为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
步骤3、密炼混胶
将乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂、氯磺化聚乙烯母粒、炭黑、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌按质量比42:25:25:140:8:9:2.5:2混合后，投入密炼机，在115℃、95转/分条件下密炼40分钟后出料得到块状胶料。
步骤4、热炼压延
将块状胶料在开炼机上热炼成片状卷材，炼辊温度控制在95℃，热炼至片状卷材表面光滑均匀无肉眼可见缺陷为止，然后将片状卷材放置压延机上，压延至成品要求的厚度，得到半成品卷材。
步骤5、硫化
将半成品卷材放入硫化釜进行硫化处理，在150℃、压力40MPa条件下，硫化55分钟后得到阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材。
对比例1
实施例1基础上，步骤1二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备中，表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物不再分散入双端环氧基封端聚硅氧烷中，具体操作如下：
步骤1、二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备
将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比16:45:130:13:5混合后，在90℃下恒温搅拌26小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤4次后，在85℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，以该混合物作为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂用于步骤3中；
所述硅烷偶联剂为A151；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为8微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为400目；
步骤2、3、4、5操作同于实施例1。
对比例2
实施例1基础上，步骤2氯磺化聚乙烯母粒的制备中，不加入助溶剂，将5份助溶剂等量替换为5份增容剂具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、氯磺化聚乙烯母粒的制备
将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、甲苯、氯苯按质量比55:50:15:113:65混合后，在120℃下恒温回流搅拌10小时，然后在-0.095MPa、105℃条件下旋蒸4小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成500目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒；
所述氯磺化聚乙烯的分子量为65000g/mol；
所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
步骤3、4、5操作同于实施例1。
性能测试：
实施例1、2、3和对比例1、2所得阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，进行以下性能指标的测试：
参照GB18173.1-2006《高分子防水材料第1部分：片材》测试耐热老化性能；
参照GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》测试氧指数；
以上结果见表1：
表1
从表1中的数据可以看到，对比例1所得卷材的各项力学性能、耐热老化性能以及氧指数均显著低于实施例1、2、3，这是因为对比例1中，表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物没有先分散入双端环氧基封端聚硅氧烷再与三元乙丙橡胶基体共混，而是表面改性后直接混入三元乙丙橡胶基体中，二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物粉末在橡胶基体中难以做到均匀分散，这大幅度拉低了最终成品卷材的各项性能，同时二乙基次膦酸铝-膨胀石墨的阻燃性能也难以发挥出来；对比例2相比实施例1、2、3，氯磺化聚乙烯母粒的制备过程中没有加入助溶剂氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，所得卷材的常规力学性能明显下降，耐热老化性能更是大幅度降低，这是因为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷配合增容剂，能够促进氯磺化聚乙烯与三元乙丙橡胶的相容性，大幅提升氯磺化聚乙烯与三元乙丙橡胶分子链结合的紧密程度，促进氯磺化聚乙烯中氯磺酰活性基团与三元乙丙橡胶的交联程度，进而提升卷材的各项力学性能和耐老化性能。对比例2的氧指数也明显低于实施例1、2、3，因为提升氯磺化聚乙烯与三元乙丙橡胶的相容性能够促进氯磺化聚乙烯充分阻燃方面的作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其特征在于：
所述阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材的主体材质为三元乙丙橡胶，其中阻燃成分二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂，耐老化功能成分为氯磺化聚乙烯；
所述阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其制备方法包括二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备、氯磺化聚乙烯母粒的制备、密炼混胶、热炼压延、硫化5个步骤；
所述二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂的制备，其方法为：将二乙基次膦酸铝、膨胀石墨、无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按质量比10~22:30~50:100~140:9~15:2~7混合后，在80~95℃下恒温搅拌20~30小时后，离心分离，得到的沉淀用无水乙醇洗涤3~5次后，在80~95℃下烘干至恒重获得表面改性的二乙基次膦酸铝-膨胀石墨混合物，再将该混合物与双端环氧基封端聚硅氧烷按质量比3:5~10混合，然后置于高速分散机上，在15000~26000转/分转速下分散2~4小时后得到均一稳定的粘稠物即为二乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂；
所述氯磺化聚乙烯母粒的制备，其方法为：将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、增容剂、助溶剂、甲苯、氯苯按质量比40~62:35~60:8~13:4~7:95~120:50~90混合后，在105~125℃下恒温回流搅拌7~12小时，然后在-0.09~-0.1MPa、95~110℃条件下旋蒸3~5小时，除去甲苯和氯苯后，得到的固体粉碎成300~600目颗粒即为氯磺化聚乙烯母粒。
2.根据权利要求1所述的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其特征在于：
所述硅烷偶联剂为A151、A171、A172中的一种；
所述二乙基次膦酸铝的粒径为0.5~13微米；
所述膨胀石墨为鳞片状膨胀石墨，粒径为300~500目。
3.根据权利要求1所述的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其特征在于：
所述氯磺化聚乙烯的分子量为30000~110000g/mol；
所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种；
所述助溶剂为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其特征在于：
所述密炼混胶，其方法为：将乙基次膦酸铝-膨胀石墨复合阻燃剂、氯磺化聚乙烯母粒、炭黑、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌按质量比20~42:10~25:15~25:110~140:3~8:4~9:1~2.5:0.6~2混合后，投入密炼机，在90~115℃、70~95转/分条件下密炼25~40分钟后出料得到块状胶料。
5.根据权利要求1所述的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，其特征在于：
所述热炼压延，其方法为：将块状胶料在开炼机上热炼成片状卷材，炼辊温度控制在80~95℃，热炼至片状卷材表面光滑均匀无肉眼可见缺陷为止，然后将片状卷材放置压延机上，压延至成品要求的厚度，得到半成品卷材。
6.根据权利要求1所述的阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材，
其特征在于：
所述硫化，其方法为：将半成品卷材放入硫化釜进行硫化处理，在105~150℃、压力25~40MPa条件下，硫化30~55分钟后得到阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238189A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Ube Ind Ltd | 繊維強化熱可塑性組成物及びその製造方法 |
| CN102219960A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-10-19 | 上海台安工程实业有限公司 | 阻燃、耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材 |
| CN103265764A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-28 | 安徽长园智豪电力科技有限公司 | 一种氯磺化聚乙烯电缆护套料及其制备方法 |
| CN103724840A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 刘太安 | 一种三元乙丙橡胶防水卷材及其生产方法 |
| WO2018212337A1 (ja) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性樹脂組成物及び建材用多層耐火成形体 |
| CN111303543A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 苏木兰 | 一种阻燃型三元乙丙橡胶材料及其制备方法 |
| JP2020139058A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 積水化学工業株式会社 | 耐火材 |
| CN113767141A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-12-07 | 科莱恩国际有限公司 | 阻燃剂混合物 |
| CN113930044A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-14 | 北京化工大学 | 一种阻燃abs复合材料、制备方法及其用途 |
| CN114874534A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-09 | 中国科学技术大学 | 一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN115304913A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-08 | 横店集团得邦工程塑料有限公司 | 具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法 |
| CN115505215A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-23 | 江西奋发科技有限公司 | 一种低烟无卤阻燃橡胶胶条及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017212772B3 (de) * | 2017-07-25 | 2018-01-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung |
-
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238189A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Ube Ind Ltd | 繊維強化熱可塑性組成物及びその製造方法 |
| CN102219960A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-10-19 | 上海台安工程实业有限公司 | 阻燃、耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材 |
| CN103265764A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-28 | 安徽长园智豪电力科技有限公司 | 一种氯磺化聚乙烯电缆护套料及其制备方法 |
| CN103724840A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 刘太安 | 一种三元乙丙橡胶防水卷材及其生产方法 |
| WO2018212337A1 (ja) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性樹脂組成物及び建材用多層耐火成形体 |
| CN113767141A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-12-07 | 科莱恩国际有限公司 | 阻燃剂混合物 |
| JP2020139058A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 積水化学工業株式会社 | 耐火材 |
| CN111303543A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 苏木兰 | 一种阻燃型三元乙丙橡胶材料及其制备方法 |
| CN113930044A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-14 | 北京化工大学 | 一种阻燃abs复合材料、制备方法及其用途 |
| CN114874534A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-09 | 中国科学技术大学 | 一种耐久型抗氧化阻燃聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN115304913A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-08 | 横店集团得邦工程塑料有限公司 | 具备高灼热丝起燃温度的增强阻燃次磷酸盐/尼龙复合材料及其制备方法 |
| CN115505215A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-23 | 江西奋发科技有限公司 | 一种低烟无卤阻燃橡胶胶条及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A flame-retardant and aging resistant EPDM rubber waterproof roll material Effective date of registration: 20231129 Granted publication date: 20230602 Pledgee: Shouguang zhangnongshang Village Bank Co.,Ltd. Pledgor: Shandong hengwang New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068133 |