CN110845779B - 一种改性复合阻燃tpo树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性复合阻燃TPO树脂及其制备方法。该改性复合阻燃TPO的原料组成包括:TPO树脂、改性α‑ZrP、聚磷酸铵微胶囊、镁铝水滑石、抗氧剂、光稳定剂、颜填料。本发明解决了TPO树脂阻燃性能差、易燃烧、有熔滴、发烟量大以及磷酸锆、聚磷酸铵等绿色环保型阻燃剂与TPO树脂不相容、易迁移、易吸潮等技术问题,使得TPO树脂具有高效的耐火阻燃性能的同时,又保证了其自身优异的物理化学性能。本发明提供的改性复合阻燃TPO树脂主要作为热塑性聚烯烃防水卷材的基料,制备绿色环保型阻燃TPO防水卷材,也可作为其他高分子材料的原料,具有很高的实际应用价值,适宜推广使用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃高分子防水卷材领域,更具体地,涉及一种改性复合阻燃TPO树脂及其制备方法。
背景技术
热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材由于性能优异、节能环保、易于回收,又兼具有三元乙丙橡胶(EPDM)防水卷材的耐老化性能和聚氯乙烯(PVC)防水卷材的可焊接性,因此成为防水行业增长速度最快的高分子防水卷材,被广泛应用于大跨度厂房、商业设施和公共建筑等领域屋面系统新建和维修的防水工程。但TPO防水卷材(主要成分为TPO树脂)属于易燃材料,氧指数不到20%,并且在燃烧过程中会产生大量带火焰的熔滴,大大加速了火势的蔓延,严重损害人们生命财产安全和毁坏周边生态环境,并且随着人们防火安全意识的提高和GB50016-2014《建筑设计防火规范》的要求,使得研究和开发阻燃型TPO防水卷材成为防水行业的必然趋势。
目前,研究和开发阻燃型TPO防水卷材最为有效的方法是开发和制备阻燃TPO树脂,阻燃TPO树脂能够使得TPO防水卷材材料本身就具有优异的阻燃性能,无需改变卷材结构层次,从而保证了TPO防水卷材的性能优势。如专利CN208118619U公开了一种阻燃热塑性聚烯烃防水卷材,通过设计八层结构的防水卷材,以满足防水卷材阻燃要求,这样使得防水卷材结构繁琐,极大的增加了防水卷材在生产以及使用过程中的困难程度。而传统制备阻燃高分子的材料方法是将聚磷酸铵、氢氧化铝、硼酸锌等无卤阻燃剂直接或者改性后添加到高分子材料中,未针对性对阻燃剂进行复配设计和改性设计。
例如中国专利申请CN109943099A公开的一种基于改性α-ZrP的阻燃剂及其制备方法和中国专利CN105061761B公开的一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用,通过硅烷偶联剂改性α-ZrP的目的在于为含氮基化合物插层或修饰α-ZrP提供可行的条件,虽对于α-ZrP自身的阻燃性能有一定的提升,但对于本身具有优异的阻燃性能的α-ZrP来说效果并不明显,而相比于繁琐制备工艺,其实用价值有待商榷;专利CN110183730A公开的一种有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵及其制备方法,主要是通过硅烷偶联剂以及季铵盐双离子表面活性剂撑开α-ZrP片层,促使聚磷酸铵进入片层,形成包覆,为保证α-ZrP片层能够被撑开,需要足量的硅烷偶联剂以和季铵盐双离子表面活性剂,这导致了包覆型聚磷酸铵中的硅烷偶联剂以和季铵盐双离子表面活性剂两者的量占比过大,阻燃性能降低;专利CN1102611C公开的一种无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物和专利CN103524845B公开的一种无卤阻燃热塑性聚烯烃电缆料,未考虑到无卤阻燃剂与高分子材料之间的相容性、无卤阻燃剂易吸潮易迁移以及无机阻燃剂之间的协同阻燃等问题,造成TPO树脂力学性能、耐候耐老化性能等理化性能变差,导致TPO树脂的失去自身的性能优异。
因此,为了解决现有技术问题,急需开发出性能优异的新型阻燃TPO树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性复合阻燃TPO树脂及其制备方法,解决了TPO树脂阻燃性能差、易燃烧、有熔滴、发烟量大以及磷酸锆(α-ZrP)、聚磷酸铵(APP)等绿色环保型阻燃剂与TPO树脂不相容、易迁移、易吸潮等技术问题。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种改性复合阻燃TPO树脂,该改性复合阻燃TPO的原料组成包括:
TPO树脂90-110重量份、改性α-ZrP 1-20重量份、聚磷酸铵微胶囊10-30重量份、镁铝水滑石5-15重量份、抗氧剂0.1-3重量份、光稳定剂0.1-3重量份、颜填料1-8重量份;
所述改性α-ZrP为α-ZrP经3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性后得到的改性α-ZrP;
所述聚磷酸铵微胶囊为聚磷酸铵经包埋后得到的聚磷酸铵微胶囊;
相对于所述聚磷酸铵微胶囊的总质量,镁铝水滑石的含量为45wt%-55wt%。
作为优选方案,所述TPO树脂为反应釜聚合型热塑性聚烯烃或共混型热塑性聚烯烃。
作为优选方案,所述改性α-ZrP由包括如下步骤的方法制备得到:
步骤1-1:将去离子水、磷酸和ZrOCl2·8H2O在60℃-100℃下混合进行反应,反应结束后静置,弃去上层清液,将下层沉淀物离心,并将得到的固体产物洗涤,然后经干燥、研磨得到粉末状的α-ZrP;
步骤1-2:将α-ZrP和第一有机溶剂加入到反应釜中并搅拌,并将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在第二有机溶剂中制成改性剂溶液;
步骤1-3:在搅拌条件下将改性剂溶剂滴加至反应釜中,滴加结束后继续搅拌,反应结束后过滤并洗涤,然后经干燥、研磨得到粉末状的改性α-ZrP。
作为进一步的优选方案,所述改性α-ZrP由包括如下步骤的方法制备得到:
步骤1-1:在反应釜中加入去离子水、磷酸和ZrOCl2·8H2O,然后升温至60℃-100℃,在1000-3000r/min转速下搅拌0.5-1.5h后,停止搅拌,在同温度即60℃-100℃下反应12-24h,反应结束后,让混合液静置,自然冷却至室温,然后倒掉上层清液,将下层沉淀物在6000-12000r/min转速下离心,将得到的固体产物用去离子水反复洗涤和离心,至上清液的PH为5-7,然后在50℃-100℃下干燥12-24h后,研磨得到粉末状的α-ZrP;
步骤1-2:将研磨得到的α-ZrP和第一有机溶剂加入到反应釜中,超声搅拌0.5-1.5h;将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在第二有机溶剂中,制成改性剂溶液;
步骤1-3:将改性剂溶剂在0.5-1.5h内逐滴加入到反应釜中,同时超声搅拌,待改性剂溶液加完后,继续超声搅拌0.5-1.5h后,停止超声,然后搅拌6-12h,反应结束后过滤,用有机溶剂洗涤3-5次,然后在50℃-100℃下干燥12-24h后,研磨得到粉末状的改性α-ZrP。
作为优选方案,步骤1-1中,去离子水、磷酸和ZrOCl2·8H2O的质量比为5-30:2-10:1。
作为优选方案,步骤1-2中,所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与所述α-ZrP的质量比为1-4:1-5。
作为优选方案,所述改性剂溶液中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与第二有机溶剂质量比为1:10-100。
作为优选方案,所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂各自选自乙醇、丙酮、二氧六环、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
步骤1-3中,洗涤的有机溶剂可以选用乙醇、丙酮、二氧六环、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
作为优选方案,所述聚磷酸铵微胶囊由包括如下步骤的方法制备得到:
步骤2-1:将三聚氰胺、甲醛溶液进行预聚反应制得三聚氰胺甲醛预聚体;
步骤2-2:将三聚氰胺甲醛预聚体加入至聚磷酸铵和第三有机溶剂形成的均匀悬浮液中,进行原位聚合反应得到所述聚磷酸铵微胶囊。
作为优选方案,步骤2-1中,所述三聚氰胺与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1:1-4。
作为优选方案,三聚氰胺和甲醛的总质量与聚磷酸铵的质量比为1-3:1-3。
作为优选方案,所述第三有机溶剂选自乙醇、丙酮、二氧六环、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
作为优选方案,步骤2-1包括:
将三聚氰胺和甲醛溶液混合后,加入碱溶液调节体系pH至8-10,然后在60℃-80℃下反应0.5-1.5h,得到所述三聚氰胺甲醛预聚体。
作为优选方案,所述碱溶液为质量浓度为10-30%的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液。
作为优选方案,步骤2-2包括:
将三聚氰胺甲醛预聚体加入至聚磷酸铵和有机溶剂形成的均匀悬浮液中混合均匀,加入酸溶液调节体系pH至4-6,在60℃-80℃下反应2-3h,得到所述原位聚合反应得到聚磷酸铵微胶囊。
作为优选方案,所述酸溶液质量浓度为5%-25%的盐酸或硫酸水溶液。
作为优选方案,所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
作为优选方案,所述光稳定剂选自光稳定剂850、光稳定剂770、光稳定剂2020中的至少一种。
作为优选方案,所述颜填料选自二氧化钛、铁红、锌铬黄、普鲁士蓝、酞青和炭黑中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述的改性复合阻燃TPO树脂的制备方法,该制备方法包括:将各组分混合均匀,再经挤出、牵引、冷却、造粒、烘干、收集后,得到所述改性复合阻燃TPO树脂。
作为进一步的优选方案,改性复合阻燃TPO树脂的制备方法包括:将各组分加入至哈克转矩流变仪或密炼机中混合均匀,设定温度为165℃-230℃,转速为50-100转/分钟,接着将混合均匀后的复合料运送到双螺杆挤出机中,经挤出、牵引、冷却、造粒、烘干、收集后,得到所述改性复合阻燃TPO树脂。
作为优选方案,可将双螺杆挤出机的温度设定为165℃-230℃,切粒速率设定为100-400转/分钟。
磷酸锆作为一种新型多功能纳米层状材料,化学稳定性高,能够增强材料的耐高温、耐磨性、耐候性、耐腐蚀、抗氧化等理化性能,在本发明中与无卤阻燃剂聚磷酸铵具有显著的协同阻燃效果;镁铝水滑石作为一种层状阴离子黏土,具有阻燃、抗滴、消烟三种功能,兼具了氢氧化铝和氢氧化镁无机阻燃剂的优点,其受热分解时吸收大量的热,释放出水蒸气,产生具有巨大的比表面积和表面吸附功能的碱性多孔物质,在本发明中能够催化促进聚磷酸铵的脱水成炭反应,达到优异的阻燃效果,同时产生的碱性多孔物质能够稳定和加固TPO树脂受热或燃烧时形成的残炭,吸收周围有毒的酸性酸性气体和烟雾,能够有效解决TPO树脂燃烧时产生大量带火焰的熔滴和烟雾问题。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明通过选用磷酸锆、镁铝水滑石与聚磷酸铵复配,组成复合阻燃体系,解决了TPO树脂阻燃性能差、易燃烧、有熔滴、发烟量大等问题;
2、本发明通过硅烷偶联剂和微胶囊技术等技术手段,制备改性磷酸锆和聚磷酸铵微胶囊,解决了磷酸锆(α-ZrP)、聚磷酸铵(APP)等绿色环保型阻燃剂与TPO树脂不相容、易迁移、易吸潮等问题,使TPO树脂具有高效的耐火阻燃性能的同时,又保证了其自身优异的物理化学性能。
3、本发明涉及阻燃剂均为环保高效的无卤阻燃剂,所制备的改性复合阻燃TPO树脂绿色环保,无毒无污染。
4、本发明提供的改性复合阻燃TPO树脂主要作为热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材的基料,制备绿色环保型阻燃TPO防水卷材,也可作为其他高分子材料的原料,具有很高的实际应用价值,适宜推广使用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下实施例中,所述TPO树脂为反应釜聚合型热塑性聚烯烃(利安德巴赛尔工业公司HifaxTM系列弹性体)。
以下实施例中,所述改性α-ZrP的制备方法如下:
1)在反应釜中加入200mL去离子水、120g磷酸和24g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),然后升温至95℃,在1000r/min转速下搅拌0.5h后,停止搅拌,在95℃下反应24h,反应结束后,让混合液静置,自然冷却至室温,然后倒掉上层清液,将下层沉淀物在8000r/min转速下离心,将得到的固体产物用去离子水反复洗涤和离心,至上层清液PH≥5,然后在80℃下干燥12h后,研磨得到粉末状的α-ZrP。
2)将15gα-ZrP和300mL乙醇加入到反应釜中,超声搅拌1h;将3g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在300mL乙醇中,制成改性剂溶液。
3)将改性剂溶剂在1h内逐滴加入到反应釜中,同时超声搅拌,待改性剂溶液加完后,继续超声搅拌0.5h后,停止超声,然后搅拌6h后,反应结束后过滤,用乙醇洗涤3-5次,然后在80℃下干燥12h后,研磨得到粉末状的改性α-ZrP。
以下实施例中,所述聚磷酸铵微胶囊制备方法如下:在反应釜中加入12.6g三聚氰胺和24.3g的37%甲醛水溶液,用10%质量浓度的碳酸氢钠溶液调节pH=8-9,在70℃下反应0.5h;将45g聚磷酸铵分散于乙醇中,然后加入到反应釜中,混合均匀后,用10%质量浓度的盐酸溶液调节pH=4-5,然后在80℃下反应2h,最后经过滤、洗涤、干燥制得聚磷酸铵微胶囊。
以下实施例中,所述无机填料为镁铝水滑石。
以下实施例中,采用抗氧剂为抗氧剂1010,光稳定剂为光稳定剂850,颜填料为二氧化钛。
实施例1
一种改性复合阻燃TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,改性α-ZrP 5份,聚磷酸铵微胶囊20份,镁铝水滑石10份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份。
改性复合阻燃TPO树脂制备工艺为:将所有原料加入哈克转矩流变仪中混合均匀,温度设定为165-190℃,转速为50转/分钟;接着将混合均匀后的复合料运送到双螺杆挤出机中,挤出机的机筒温度设定为165-190℃,切粒速率为250转/分钟,最后经挤出、牵引、冷却、造粒、烘干、收集,即得改性复合阻燃TPO树脂。
对比例1
一种改性复合阻燃TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,改性α-ZrP 10份,聚磷酸铵微胶囊25份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份,其制备工艺同实施例1。
对比例2
一种改性复合阻燃TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,聚磷酸铵微胶囊25份,镁铝水滑石10份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份,其制备工艺同实施例1。
对比例3
一种改性复合阻燃TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,改性α-ZrP 15份,镁铝水滑石20份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份,其制备工艺同实施例1。
对比例4
一种TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份,其制备工艺同实施例1。
对比例5
一种复合阻燃TPO树脂,各原料的质量份数为:TPO树脂100份,α-ZrP5份,聚磷酸铵20份,镁铝水滑石10份,抗氧剂0.3份,光稳定剂0.5份,二氧化钛2份,其制备工艺同实施例1。
将实施例1制备的改性复合阻燃TPO树脂和对比例1-5制备的TPO树脂经模具压片制样后进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1 实施例1和对比例1-5的样品性能测试结果
测试结果表明:本发明制得的改性复合阻燃TPO树脂(实施例1)氧指数达到29.6%,防火等级达到UL94V0级,不会产生带火焰的熔滴,相比于TPO树脂(对比例4),改性复合阻燃TPO树脂阻燃性能有了大幅度提高;相比于阻燃剂未进行改性处理的复合阻燃TPO树脂(对比例5),改性复合阻燃TPO树脂力学性能大大增强。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (8)
1.一种改性复合阻燃TPO树脂,其特征在于,该改性复合阻燃TPO的原料组成包括:
TPO树脂90-110重量份、改性α-ZrP 1-20重量份、聚磷酸铵微胶囊10-30重量份、镁铝水滑石5-15重量份、抗氧剂0.1-3重量份、光稳定剂0.1-3重量份、颜填料1-8重量份;
所述改性α-ZrP为α-ZrP经3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性后得到的改性α-ZrP;
所述聚磷酸铵微胶囊为聚磷酸铵经包埋后得到的聚磷酸铵微胶囊;
相对于所述聚磷酸铵微胶囊的总质量,镁铝水滑石的含量为45wt%-55wt%;
所述改性α-ZrP由包括如下步骤的方法制备得到:
步骤1-1:将去离子水、磷酸和ZrOCl2·8H2O在60℃-100℃下混合进行反应,反应结束后静置,弃去上层清液,将下层沉淀物离心,并将得到的固体产物洗涤,然后经干燥、研磨得到粉末状的α-ZrP;
步骤1-2:将α-ZrP和第一有机溶剂加入到反应釜中并搅拌,并将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在第二有机溶剂中制成改性剂溶液;
步骤1-3:在搅拌条件下将改性剂溶剂滴加至反应釜中,滴加结束后继续搅拌,反应结束后过滤并以有机溶剂洗涤,然后经干燥、研磨得到粉末状的改性α-ZrP;
步骤1-1中,去离子水、磷酸和ZrOCl2·8H2O的质量比为5-30:2-10:1;
步骤1-2中,所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与所述α-ZrP的质量比为1-4:1-5;
所述聚磷酸铵微胶囊由包括如下步骤的方法制备得到:
步骤2-1:将三聚氰胺、甲醛溶液进行预聚反应制得三聚氰胺甲醛预聚体;
步骤2-2:将三聚氰胺甲醛预聚体加入至聚磷酸铵和第三有机溶剂形成的均匀悬浮液中,进行原位聚合反应得到所述聚磷酸铵微胶囊;
步骤2-1中,所述三聚氰胺与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1:1-4;
三聚氰胺和甲醛的总质量与聚磷酸铵的质量比为1-3:1-3。
2.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,所述TPO树脂为反应釜聚合型热塑性聚烯烃或共混型热塑性聚烯烃。
3.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,
所述改性剂溶液中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与第二有机溶剂质量比为1:10-100;
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂各自选自乙醇、丙酮、二氧六环、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,
所述第三有机溶剂选自乙醇、丙酮、二氧六环、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,步骤2-1包括:
将三聚氰胺和甲醛溶液混合后,加入碱溶液调节体系pH至8-10,然后在60℃-80℃下反应0.5-1.5h,得到所述三聚氰胺甲醛预聚体。
6.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,步骤2-2包括:
将三聚氰胺甲醛预聚体加入至聚磷酸铵和有机溶剂形成的均匀悬浮液中混合均匀,加入酸溶液调节体系pH至4-6,在60℃-80℃下反应2-3h,原位聚合反应得到聚磷酸铵微胶囊。
7.根据权利要求1所述的改性复合阻燃TPO树脂,其中,
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种;
所述光稳定剂选自光稳定剂850、光稳定剂770、光稳定剂2020中的至少一种;
所述颜填料选自二氧化钛、铁红、锌铬黄、普鲁士蓝、酞青和炭黑中的至少一种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的改性复合阻燃TPO树脂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:
将各组分混合均匀,再经挤出、牵引、冷却、造粒、烘干、收集后,得到所述改性复合阻燃TPO树脂。
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