CN113767141A - 阻燃剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合物，其含有至少一种有机次膦酸盐作为组分A和至少一种碱金属锡酸盐(M’2SnO3)、碱金属羟基锡酸盐(M’2Sn(OH)6)、碱土金属锡酸盐(M”SnO3)和/或碱土金属羟基锡酸盐(M”Sn(OH)6)作为组分B。本发明还涉及这样的混合物的用途。

Description

阻燃剂混合物
本发明涉及非腐蚀性阻燃剂混合物和它的用途。
特别对于热塑性聚合物而言，次膦酸的盐(次膦酸盐)已证明是有效的阻燃添加剂(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次磷酸钙和次磷酸铝已被描述为它们的活性在聚酯中特别有效，并对聚合物模塑组合物的工程性质比例如碱金属盐具有更少的不利影响(EP-A-0699708)。此外，已发现次膦酸盐与某些含氮化合物的协同组合，其在整个聚合物范围内作为阻燃剂比次膦酸盐本身更有效(PCT/EP97/01664以及DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
DE-A-19614424描述在聚酯和聚酰胺中的次膦酸盐连同氮增效剂。DE-A-19933901描述次膦酸盐以及蜜胺多磷酸盐作为阻燃剂用于聚酯和聚酰胺。然而当使用这些非常有效的阻燃剂时，可能存在部分聚合物降解以及聚合物变色的情况，尤其是在大于300℃的加工温度下，并可能存在在热-潮湿条件下储存时风化的情况。
主要在熔体中加工热塑性塑料。几乎没有任何塑料耐受在热和剪切暴露下的结构和物理状态的相关改变而不经历其化学结构的改变。结果可能是交联、氧化、分子量的改变以及因此物理和技术性质的改变。为了减轻在加工过程中聚合物的负担，添加根据讨论的塑料变化的添加剂。
通过使用阻燃剂，可以在熔体中加工期间存在额外的不稳定。必须经常以高速率添加阻燃剂以便确保塑料按照国际标准的足够阻燃性。阻燃剂(它们需要在高温下的阻燃效果)的化学反应性可能导致它们不利地影响塑料的加工稳定性。例如，可能存在提高的聚合物降解、交联反应、脱气或变色。
阻燃剂特别是次磷酸盐的引入可能引起对加工机器例如挤出机和例如注塑机的磨损提高。特别受影响的零件可能是在配混和/或注塑过程中塑化装置和模头的金属零件。聚合物的加工温度越高，磨损可以出现的速率越大。
通常来说，硬质填料(例如玻璃纤维)与腐蚀性除去产物(例如来自阻燃剂)一起导致对工具的金属表面的磨损。取决于金属表面的材料品质和使用的塑料，这种磨损需要相对频繁更换传送装置中的加热套、传送螺杆和注射模具。因为玻璃纤维增强的热塑性聚合物有研磨作用，所以对于保护传送螺杆免受腐蚀的可能性存在限制，因为高度耐腐蚀钢材不具有加工玻璃纤维增强聚合物所需的硬度。
根据DIN EN ISO 8044的腐蚀是在金属和它的环境之间的物理化学相互作用，可能的结果是金属性质的改变并因此金属形成零件的技术系统的或环境的金属功能的显著削弱。
WO-A-2009/109318描述生产阻燃的、非腐蚀性且容易流动的聚酰胺和聚酯模塑组合物的方法。可使用各种添加剂以减小但没有防止由阻燃剂引起的腐蚀和/或磨损。
US-A-2010/0001430描述具有锡酸锌的阻燃半芳族聚酰胺，其表现出大幅减小的腐蚀性。然而，甚至在此也可测量一定水平的磨损。
DE-A-102010048025描述热塑性聚合物的阻燃剂/稳定剂组合，其表现出具有良好机械性质的高阻燃性并同时没有表现出由聚合物降解和分解反应所致的变色或风化。应注意阻燃剂/稳定剂组合表现出低腐蚀。
在DE-A-02015004662中描述了生产阻燃且非腐蚀性聚酰胺化合物的方法，所述化合物含有次磷酸盐、增效剂和无机锌化合物。这个发明的缺点尤其出现在高温下加工的聚酰胺中。稳定和抗腐蚀效应受限和/或出现模塑化合物变色为棕黑色。
市场上需要在生态毒性规范范围内的稳定且非腐蚀性的阻燃化合物。越来越多的应用提供必须阻燃且无腐蚀性和可用所有颜色着色的高温聚合物的用途。
因此，本发明的目的是提供阻燃聚合物，其不含卤素，表现出高稳定性、良好机械性质和当加工它们时没有可测量的腐蚀和没有导致变色的反应。
通过使用二烷基次膦酸的盐(组分A)和所选择金属锡酸盐(组分B)的混合物来实现这个目的。混合物还可含有另外的组分。
本发明的主题因此是含有以下的混合物
至少一种有机次膦酸盐作为组分A，和
至少一种碱金属锡酸盐(M’2SnO3)、碱金属羟基锡酸盐(M’2Sn(OH)6)、碱土金属锡酸盐(M”SnO3)和/或碱土金属羟基锡酸盐(M”Sn(OH)6)作为组分B。
在该混合物中，优选M’是Na或K之一和M”是Mg、Ca或Ba之一。
优选地，至少一种有机次膦酸盐对应于式(I)
Figure BDA0003165757020000031
其中
R1、R2是相同或不同的并且每个是H、C1-C18-烷基(直链或支化的)、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基或C7-C18-烷芳基，或R1和R2与彼此形成一个或多个环，
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m是1-4。
优选地R1、R2是相同或不同的并且每个是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3甲基丁基(异戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基乙基、苯基、苯乙基、甲基苯基和/或甲基苯乙基。
优选地，在式(I)中，M是钙、铝、锌、钛或铁离子。
优选地，组分B具有20至200m2/g BET的表面积。
优选地，混合物含有40至99.9重量％的组分A和0.1至60重量％的组分B。
更优选地，混合物含有70至99.9重量％的组分A和0.1至30重量％的组分B。特别是，混合物含有90至99.5重量％的组分A和0.5至10重量％的组分B。
优选地，如权利要求1至8中一项或多项要求保护的混合物，含有以下作为另外的组分C
0至79.9重量％的含氮和/或含磷/氮和/或含磷的增效剂或阻燃剂，其包含具有式(II)的亚磷酸的盐
[HP(＝O)O2]2-M”’m+ (II)
其中
M”’是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K；
作为另外的组分D的0至3重量％的亚膦酸酯(phosphonite)或亚膦酸酯和亚磷酸酯的混合物；
作为另外的组分E的0至3重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14至C40的链长度，
组分的总和总是100重量％；和
作为另外的组分F的0-20重量％的调聚(telomeric)次膦酸盐。
优选地，混合物包含
40至98.9重量％的组分A，
1至39.9重量％的组分B，
0.1至59重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
更优选地，混合物包含
50至94.5重量％的组分A，
5至39.5重量％的组分B，
0.5至45重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
更优选地，混合物包含
60至94重量％的组分A，
5至30重量％的组分B，
1至35重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
最优选地，混合物包含
60至89.7重量％的组分A，
5至20重量％的组分B，
5至20重量％的组分C，
0.1至2重量％的组分D和
0.1至2重量％的组分E和
0.1至20重量％的组分F。
优选地，在根据本发明的混合物中，组分C包含磷酸与铝化合物的反应产物。
优选地，组分C包含亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、二级亚磷酸铝(secondary aluminumphosphite)[Al2(HPO3)3]、碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27和n＝1-50和/或Al4H6P16O18，或包含式(III)、(IV)和/或(V)的亚磷酸铝，其中
式(III)包含：Al2(HPO3)3x(H2O)q
和
q是0至4；
式(IV)包含Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w
和
M是碱金属离子，
z是0.01至1.5，
y是2.63至3.5，
v是0至2，和
w是0至4；
式(V)包含Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s
和
u是2至2.99和
t是2至0.01和
s是0至4，
或亚磷酸铝包含式(III)的亚磷酸铝与微溶的铝盐和不含氮的外来离子的混合物，式(IV)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，式(IV)至(V)的亚磷酸铝与以下的混合物：与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、与二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、与四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4aq]、与膦酸铝、与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、与Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27和n＝1-50和/或与Al4H6P16O18。
优选地，组分C包含蜜胺的缩聚产物和/或蜜胺与多磷酸的反应产物和/或蜜胺的缩聚产物与多磷酸的反应产物，或它们的混合物；或包含蜜勒胺、蜜白胺、密隆(melon)、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、密隆多磷酸盐和/或它们的混合多盐；或包含式(NH4)y H3-y PO4和/或(NH4 PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1至3和z是1至10000。
优选地，亚膦酸酯(phosphonite)(组分D)具有一般结构
R-[P(OR1)2]m(VI)
其中
R是单-或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1是具有结构(VII)的化合物
Figure BDA0003165757020000071
或两个基团R1形成具有结构(VIII)的桥连基团
Figure BDA0003165757020000072
其中
A是直接键、O、S、C1-C18-亚烷基(直链或支化的)、C1-C18-烷叉基(直链或支化的)，
其中
R2在每次出现时独立地为C1-C12-烷基(直链或支化的)、C1-C12烷氧基和/或C5-C12-环烷基，和
n是0至5，和
m是1至4。
优选地，组分E包含具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属、碱土金属、铝和/或锌盐和/或具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
调聚次膦酸盐(组分F)优选为以下的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基-丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基环戊基乙基次膦酸、丁基环戊基乙基次膦酸、乙基环己基乙基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、乙基苯基乙基次膦酸、丁基苯基乙基次膦酸、乙基4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基4-甲基苯基次膦酸和/或丁基4-甲基苯基次膦酸，并且其中金属最少是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K之一。
本发明还包含如权利要求1至20中一项或多项要求保护的混合物的用途：作为粘合剂，在环氧树脂、聚氨酯或不饱和的聚酯树脂的固化中作为交联剂或促进剂；作为聚合物稳定剂，作为作物保护组合物，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗腐蚀剂，在洗涤和清洁组合物应用中和在电子应用中。
本发明还包含如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物的用途：作为阻燃剂，尤其是作为用于清漆和发泡型涂层的阻燃剂，作为木材和其它纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性或非反应性阻燃剂，用于阻燃聚合物模塑组合物的生产，用于阻燃聚合物模塑件的生产和/或通过浸渍使聚酯和纯的和共混的纤维素织物阻燃，和作为增效剂。
本发明还包含阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体，其包含0.5至45重量％的如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物、55至99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中组分的总和为100重量％。
优选地，阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体包含1至30重量％的如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物、10至95重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物、2至30重量％的添加剂和2至30重量％的填料或增强材料，其中组分的总和为100重量％。
优选地，在如权利要求23或24中要求保护的这样的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体中，聚合物包含聚酯、聚酰胺、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类聚合物、聚酮、聚烯烃、聚丙烯酸酯和/或包含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物或其它共混物；并且热固性聚合物基于环氧化物、丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和/或酚类。
至少，本发明包含如权利要求23至25中一项或多项要求保护的阻燃塑料模塑组合物、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体用于使用在或用于连接器、电流分配器中的电源润湿零件(power wetted part)(RCCB)、板、封装化合物、电源连接器、断路器、灯壳、LED壳、冷凝器壳、绕线筒和风扇、保护触点、连接器、电路板中/上、连接器外壳、电缆、柔性电路板、移动电话充电器、引擎盖、织物涂层、电气/电子领域的部件形式的模塑件，特别是印刷电路板、壳体、膜、电缆、开关、分配板、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储器和传感器的零件，大面积部件的形式，特别是机柜的壳零件，和具有复杂几何形状的精心设计的部件的形式。
有机次膦酸的盐对应于式(I)，还被称作次磷酸盐，是本领域中已知的。对于本发明，优选短链二烷基次磷酸盐，尤其是二乙基次膦酸的铝盐。
可在不同的塑料和聚合物中使用根据本发明的混合物。
塑料优选是以下类型的热塑性聚合物：高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)塑料类型的共混物或聚合物共混物。
塑料更优选是聚酰胺、聚酯、热塑性聚酯弹性体和PPE/HIPS共混物。
聚合物优选源自以下的组：热塑性聚合物例如聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酮或聚氨酯和/或热固性聚合物。
聚合物优选是单-和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的加成聚合物；以及聚乙烯(其可以任选地被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)、和它们的混合物。
聚合物优选是单-和二烯烃与彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物与彼此的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚合物优选是烃树脂(例如C5-C9)，包括它的氢化变体(例如增粘剂树脂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
聚合物优选是聚苯乙烯(Polystyrene 143E(BASF))、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
聚合物优选是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯共聚物和另一聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的更耐冲击混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
聚合物优选是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯上，苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，和它们的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
苯乙烯聚合物优选是相对粗孔的泡沫例如EPS(膨胀聚苯乙烯)，例如Styropor(BASF)和/或具有相对小孔的泡沫例如XPS(挤出的刚性聚苯乙烯泡沫)，例如
Figure BDA0003165757020000111
(BASF)。优选聚苯乙烯泡沫例如
Figure BDA0003165757020000112
XPS、
Figure BDA0003165757020000113
(Dow Chemical)、
Figure BDA0003165757020000114
Figure BDA0003165757020000115
Figure BDA0003165757020000116
和
Figure BDA0003165757020000117
聚合物优选是卤化聚合物例如聚氯丁烯、含氯橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是卤化乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；和它们的共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
聚合物优选是衍生自α,β-不饱和酸的聚合物和它们的衍生物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯冲击改性的聚丙烯腈，和所提及的单体与彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
聚合物优选是衍生自不饱和醇和胺的聚合物，或它们的酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基蜜胺；及其与烯烃的共聚物。
聚合物优选是环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
聚合物优选是聚缩醛例如聚甲醛和含有共聚单体例如环氧乙烷的那些聚甲醛，用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
聚合物优选是聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
聚合物优选是聚氨酯，其衍生自具有两个端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯和脂族或芳族聚异氰酸酯，及其前体。
聚合物优选是衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如尼龙2/12、尼龙4(聚-4-氨基丁酸，
Figure BDA0003165757020000121
4，来自DuPont)、尼龙4/6(聚己二酰丁二胺，
Figure BDA0003165757020000122
4/6，来自DuPont)、尼龙6(聚己内酰胺，聚-6-氨基己酸，
Figure BDA0003165757020000123
6，来自DuPont；
Figure BDA0003165757020000124
K122，来自DSM；
Figure BDA0003165757020000125
7301，来自DuPont；
Figure BDA0003165757020000126
B29，来自Bayer)、尼龙6/6(聚(N,N'-己二酰己二胺)，
Figure BDA0003165757020000127
6/6，来自DuPont；
Figure BDA0003165757020000128
101，来自DuPont；
Figure BDA0003165757020000129
A30、
Figure BDA00031657570200001210
AKV、
Figure BDA00031657570200001211
AM，来自Bayer；
Figure BDA00031657570200001212
A3，来自BASF)、尼龙6/9(聚(壬二酰己二胺)，
Figure BDA00031657570200001213
6/9，来自DuPont)、尼龙6/10(聚(癸二酰己二胺)，
Figure BDA00031657570200001214
6/10，来自DuPont)、尼龙6/12(聚(十二烷二酰己二胺)，
Figure BDA00031657570200001215
6/12，来自DuPont)、尼龙6/66(聚(己二酰己二胺-共聚-己内酰胺)，
Figure BDA00031657570200001216
6/66，来自DuPont)、尼龙7(聚-7-氨基庚酸，
Figure BDA00031657570200001217
7，来自DuPont)、尼龙7,7(聚庚二酰庚二胺，
Figure BDA00031657570200001218
7,7，来自DuPont)、尼龙8(聚-8-氨基辛酸，
Figure BDA00031657570200001219
8，来自DuPont)、尼龙8,8(聚辛二酰辛二胺，
Figure BDA00031657570200001220
8,8，来自DuPont)、尼龙9(聚-9-氨基壬酸，
Figure BDA00031657570200001221
9，来自DuPont)、尼龙9,9(聚壬二酰壬二胺，
Figure BDA00031657570200001222
9,9，来自DuPont)、尼龙10(聚-10-氨基癸酸，
Figure BDA00031657570200001223
10，来自DuPont)、尼龙10,9(聚(壬二酰癸二胺)，
Figure BDA00031657570200001224
10,9，来自DuPont)、尼龙10,10(聚癸二酰癸二胺，
Figure BDA0003165757020000131
10,10，来自DuPont)、尼龙11(聚-11-氨基十一烷酸，
Figure BDA0003165757020000132
11，来自DuPont)、尼龙12(聚月桂基内酰胺，
Figure BDA0003165757020000133
12，来自DuPont；
Figure BDA0003165757020000134
L20，来自Ems Chemie)、由间二甲苯、二胺和己二酸得到的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间-和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺(聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺)和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。另外，乙烯-丙烯-二烯橡胶-(EPDM-)或ABS-改性聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩聚的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
聚合物优选是聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
聚合物优选是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自氢基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0003165757020000135
2500、
Figure BDA0003165757020000136
2002，来自Celanese；
Figure BDA0003165757020000137
来自BASF)、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己酯、聚羟基苯甲酸酯和衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
聚合物优选是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚合物优选是聚砜、聚醚砜和聚醚酮；在一方面衍生自醛和在另一方面衍生自酚、尿素或蜜胺的交联的聚合物例如酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂；干燥和未干燥的醇酸树脂。
聚合物优选是不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚多酯，和乙烯基化合物作为交联剂，以及它们的卤化阻燃变体。
聚合物优选包含可交联的丙烯酸树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选地，聚合物是已经与蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
聚合物优选是衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的产物，其借助于常规硬化剂例如酸酐或胺在有或没有促进剂的情况下交联。
聚合物优选是前述聚合物的混合物(聚合共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶)，聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)，PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，PC/PBT(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)，PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)，PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯)，PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)，POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)，POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PPO/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)，PPO/PA 6,6(聚苯醚/尼龙6,6)和共聚物，PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚)、PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。
优选在塑料模塑组合物中以2-50重量％的总量使用阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物。
特别优选在塑料模塑组合物中以10-30重量％的总量使用阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物。
最后，本发明还涉及聚合物成形体、膜、细丝和纤维，每种包含根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。
聚合物成形体、膜、细丝和纤维是高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和以下类型的共混物或聚合物共混物：ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰胺、聚酯和/或ABS。
更优选地聚合物包含一种或多种聚酰胺，其可以配备有填料和/或增强剂。
聚酰胺优选采用模塑件、膜、纤丝和/或纤维的形式。
本发明用途优选包含以下的组合物
30-93重量％的聚酰胺
2-40重量％的多种组分A)至E)的混合物
5-50重量％的填料和/或增强剂
0-40重量％的其它添加物。
令人惊讶地发现了根据本发明的二烷基次膦酸的盐和碱土金属锡酸盐的组合在模塑组合物的加工中在没有变色的情况下表现出高阻燃性以及改进的稳定性。迄今为止，在现有技术中没有在这种程度上描述在没有变色反应的情况下防止腐蚀的效果。
优选地，组分D)包含亚膦酸酯或亚膦酸酯和亚磷酸酯的混合物。
优选的亚磷酸的盐(组分C))是微溶或不溶于水的盐。
特别优选的亚磷酸的盐是铝、钙和锌盐。
更优选地，组分C)是亚磷酸和铝化合物的反应产物。
优选的是具有CAS号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选的是以下类型的亚磷酸铝，Al2(HPO3)3*0.1-30Al2O3*0-50H2O、更优选Al2(HPO3)3*0.2-20Al2O3*0-50H2O、非常优选Al2(HPO3)3*1-3Al2O3*0-50H2O。
优选的是以下组成的亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物，5-95重量％Al2(HPO3)3*nH2O和95-5重量％Al(OH)3、更优选10-90重量％Al2(HPO3)3*nH2O和90-10重量％Al(OH)3、非常优选35-65重量％Al2(HPO3)3*nH2O和65-35重量％Al(OH)3，并且在每种情况下n＝0至4。
亚磷酸铝优选具有0.2至100μm的粒度。
优选的亚磷酸铝通常通过铝源与磷源和如果需要的模板在溶剂中在20至200℃下反应长达四天的时间来制备。为此，混合铝源和磷源，在水热条件下或回流下加热，并通过过滤分离固体，洗涤并干燥。
优选的铝源是异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟薄水铝石)。
优选的磷源是亚磷酸、(酸性)亚磷酸铵、碱金属亚磷酸盐、或碱土金属亚磷酸盐。
优选的碱金属亚磷酸盐是亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物是来自Brüggemann的
Figure BDA0003165757020000162
H10。
优选的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的碱土金属亚磷酸盐是亚磷酸钙。
铝与磷与溶剂的优选比率是1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝与模板的比率是1:0至1:17mol。
反应溶液的优选pH为3至9。
优选的溶剂是水。
组分B优选是锡酸钙、羟基锡酸钙、锡酸镁、羟基锡酸镁或它们的共混物。
合适的组分C还是式(IX)至(XIV)的化合物或它们的混合物
Figure BDA0003165757020000161
Figure BDA0003165757020000171
其中
R5至R7是氢、C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，可以取代有羟基或取代有C1-C4-羟基烷基官能团，C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8和-N(R8)R9、以及N-脂环族基团或N-芳族基团，
R8是氢、C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，可以取代有羟基或取代有C1-C4-羟基烷基官能团，C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、或C6-C12-芳基或-芳烷基，
R9至R13是与R8相同的基团以及-O-R8，
m和n彼此独立地为1、2、3或4，
X是能够与三嗪化合物形成加合物的酸；
或者是三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族聚碳酸的低聚物酯。
特别优选的组分C是苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、蜜胺、氰尿酸蜜胺、双氰胺和/或胍。
优选地式(I)和(II)中的M是钙、铝或锌。
质子化的氮碱优选意指氨、蜜胺、三乙醇胺的质子化的碱，尤其是NH4 +。
合适的次磷酸盐描述于PCT/WO97/39053，其明确引用。
特别优选的次磷酸盐是铝、钙和锌次磷酸盐。
在应用中，特别优选使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐-换句话说，例如二烷基次磷酸铝连同亚磷酸铝或二烷基次磷酸锌连同亚磷酸锌。
根据本发明的组合，包含组分A和B以及任选的C、D、E和F可以与添加剂混合，例如抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、破坏过氧化物化合物、聚酰胺稳定剂、碱性助稳定剂、成核剂、填料和增强剂、另外的阻燃剂和其它添加剂。
合适的抗氧化剂是例如烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)；羟基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；烷叉基双酚，例如2,2'-甲叉基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；
O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基酯)；羟基苄基芳族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰氨基苯酚、4-羟基月桂酰胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
合适的UV吸收剂和光稳定剂是例如2(2'-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-羟基苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4,2',4-三羟基，2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物；任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
另外，镍化合物例如2,2'-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1:1或1:2配合物，任选地具有另外的配体例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸酯例如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，任选地具有另外的配体；空间位阻胺，例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰苯胺；2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
合适的金属减活剂是，例如，N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苄叉基)草酰二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰联苯基肼、N,N'-二乙酰基己二酰二肼、N,N'-双(水杨酰)草酰二肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
合适的破坏过氧化物化合物是例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫化物，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
合适的聚酰胺稳定剂是例如铜盐组合有碘化物和/或磷化合物和二价锰的盐。
合适的碱性助稳定剂是蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锡。
合适的成核剂是例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯乙酸。
填料和增强剂包括例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、碳纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨和其它。
另外的阻燃剂是：
氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱式硅酸锌和/或锡酸锌；
蜜白胺、蜜勒胺、密隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、密隆多磷酸盐和/或蜜勒胺多磷酸盐和/或它们的混合多盐和/或磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或多磷酸铵；
芳基磷酸盐(酯)、膦酸盐(酯)、次磷酸的盐和/或红磷；
次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐，二烷基次膦酸及其盐和单烷基次膦酸及其盐的混合物，2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基-甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和在对苯醌上的加合物、或衣康酸及其盐。
其它添加剂包括例如增塑剂、可膨胀石墨、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡剂。
可在阻燃剂的添加之前、与阻燃剂的添加一起或在阻燃剂的添加之后添加这些额外的添加剂。可作为固体、在溶液中或作为盐、或另外采用固体或液体混合物的形式或作为母料/浓缩物计量加入这些添加剂以及阻燃剂。
在亚膦酸酯中，优选以下基团：
R是C4-C18-烷基(直链或支化的)、C4-C18-亚烷基(直链或支化的)、C5-C12-环烷基、C5-C12-亚环烷基、C6-C24-芳基或-杂芳基、C6-C24-亚芳基或-杂亚芳基，其还可以具有另外的取代基；
R1是具有结构(VII)或(VIII)的化合物，其中
R2独立地是C1-C8-烷基(直链或支化的)、C1-C8-烷氧基、-环己基。
A是直接键、O、C1-C8-亚烷基(直链或支化的)、C1-C8-烷叉基(直链或支化的)，和
n是0至3
m是1至3。
在亚膦酸酯中，特别优选以下基团：
R是环己基、苯基、亚苯基、联苯基和亚联苯基
R1是具有结构(VII)或(VIII)的化合物，其中
R2独立地是C1-C8-烷基(直链或支化的)、C1-C8-烷氧基、环己基
A是直接键、O、C1-C6-烷叉基(直链或支化的)，和
n是1至3
m是1或2。
另外要求保护的是根据以上权利要求的化合物组合有式(XV)的亚磷酸酯的混合物
P(OR1)3(XV)
其中R1如以上限定。
尤其优选的是基于以上信息的化合物，其如下制备：芳族或杂芳族化合物例如苯、联苯或二苯醚与三卤化磷、优选三氯化磷在Friedel-Crafts催化剂例如氯化铝、氯化锌、氯化铁等的存在下的Friedel-Crafts反应，随后与具有结构(VII)和(VIII)的母体酚反应。还明确包括的是在由过量三卤化磷和上述酚规定的反应顺序之后形成的与亚磷酸酯的那些混合物。
从这组化合物，转而优选以下结构(XVI)和(XVII)
Figure BDA0003165757020000211
Figure BDA0003165757020000221
其中n可以是0或1和这些混合物可以任选还包含一定比例的化合物(XVIII)或(XIX)：
Figure BDA0003165757020000222
合适的组分E)是长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14至C40的链长度。酯是提及的羧酸与通常使用的多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。提及的羧酸的可用的盐特别包括碱金属或碱土金属盐或铝和锌盐。
组分E优选包含硬脂酸的酯或盐，例如单硬脂酸甘油酯或硬脂酸钙。
组分E优选包含褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
反应产物优选是单褐煤酸乙二醇酯、二褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸和乙二醇的混合物。
组分E优选包含褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
反应产物更优选是单褐煤酸1,3-丁二醇酯、二褐煤酸1,3-丁二醇酯、褐煤酸、1,3-丁二醇、褐煤酸钙和钙盐的混合物。
阻燃剂组合中的组分A)和B)的比例基本上取决于预期应用领域，并可以在宽的限度内变化。根据应用领域，阻燃剂组合包含40至99.9重量％的组分A和0.1至60重量％的组分B。以0至79.9重量％添加组分C，并且彼此独立地以0至3重量％添加组分D和E。可在0至20重量％的范围内添加组分F。
优选在聚酰胺模塑组合物中以0.5-45重量％的总量使用阻燃剂/稳定剂组合，基于聚合物模塑组合物。在该情况下聚合物的量为55-99.5重量％。
更优选在聚合物模塑组合物中以1-30重量％的总量使用阻燃剂组合，基于聚合物模塑组合物。在该情况下聚合物的量为10-95重量％。
聚合物模塑件、膜、纤丝和纤维优选包含总量为0.5-45重量％的阻燃剂/稳定剂组合，基于聚合物含量。在该情况下聚合物的量为55-99.5重量％。
聚合物模塑件、膜、纤丝和纤维更优选包含总量为1-30重量％的阻燃剂组合，基于聚合物含量。在该情况下聚合物的量为10-95重量％。
可在各种不同的方法步骤中将前述添加剂引入聚合物。例如，可以在聚酰胺的情况下早在聚合/缩聚开始或结束时或在随后的配混操作中将添加剂混合至聚合物熔体中。另外，存在仅在稍后阶段添加添加剂的加工操作。这尤其在使用颜料或添加剂母料的情况下实施。还可以转鼓施加尤其是粉状添加剂至聚合物粒料，其由于干燥操作可以是热的。
本发明最后还涉及生产阻燃聚合物模塑件的方法，其中通过在升高的温度下注塑(例如注塑机(Aarburg Allrounder型号))和压缩、发泡注射、内部气压注塑、吹塑、膜流延、压延、层合或涂覆从而加工本发明的阻燃聚合物模塑组合物以产生阻燃聚合物模塑件。
优选地聚酰胺具有氨基酸类型和/或具有二胺-二羧酸类型。
优选的聚酰胺是聚酰胺-6和/或聚酰胺66和聚邻苯二甲酰胺。
优选地聚酰胺是未改变的、着色的、填充的、未填充的、增强的、未增强的、或以其它方式改性的。
实施例
1.使用的组分
可商购的聚合物(粒料)：
聚酰胺6.6(PA 6.6-GV)：
Figure BDA0003165757020000241
A27(来自BASF,D)
聚邻苯二甲酰胺(PPA)：
Figure BDA0003165757020000242
HT plus M1000和M3000(来自Evonik,D)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：Ultradur B4500(来自BASF,D)
玻璃纤维，PPG HP 3610EC 10 4.5mm(来自PPG Ind.Fiber Glass,NL)
硼酸锌
Figure BDA0003165757020000243
500，来自Borax,USA
锡酸锌
Figure BDA0003165757020000244
H和
Figure BDA0003165757020000245
S，来自William Blythe,UK
组分A：
二乙基次膦酸的铝盐，下文称作DEPAL1
组分A与组分F：
二乙基次膦酸的铝盐与0.1％Telomers，下文称作DEPAL2
二乙基次膦酸的铝盐与2.5％Telomers，下文称作DEPAL3
组分B：
锡酸钙来自William Blythe,UK，
锡酸镁
锡酸钡
组分C：
亚磷酸的铝盐，下文称作PHOPAL
蜜胺多磷酸盐(称作MPP)
Figure BDA0003165757020000246
200(来自BASF,D)
组分D：
Figure BDA0003165757020000247
P-EPQ，来自Clariant GmbH,D
Hostanox O10，来自Clariant GmbH,D
组分E：
Figure BDA0003165757020000251
E，来自Clariant Produkte(德国)GmbH,D(褐煤蜡酸的酯)
2.阻燃聚合物模塑组合物的生产、加工和测试
阻燃剂组分与亚膦酸酯、润滑剂和稳定剂以表中规定的比率混合并经由双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 27/44D)的侧入口在260至310℃的温度下并入到PA 6.6中，在300-340℃下并入到PPA中和在230-260℃下并入到PBT中。经由第二侧入口添加玻璃纤维。抽出均化的聚合物股线，在水浴中冷却并然后造粒。根据可在配混过程中发生的股线断裂来评价可加工性。
在充分干燥之后，在注塑机(Arburg 320 C Allrounder)上在230至340℃的熔融温度下加工模塑组合物以测试试样，并且使用UL 94测试(Underwriter Laboratories)测试和分类阻燃性。
UL 94防火等级如下：
V-0：续燃时间不超过10秒，10次火焰施加的总续燃时间不大于50秒，没有燃烧物(flaming)掉落，试样没有完全消耗，在火焰施加结束之后试样的续灼时间不超过30秒
V-1：在火焰施加结束之后续燃时间不超过30秒，10次火焰施加的总续燃时间不大于250秒，在火焰施加结束之后试样的续灼时间不超过60秒，其它标准与V-0相同
V-2：燃烧物掉落引燃棉花，其它标准与V-1相同
无法分类(ncl)：不符合防火等级V-2。
通过在275℃/2.16kg下获得熔体体积流动速率(MVR)来确定模塑组合物的流动性。MVR值的迅速升高表明聚合物降解。MVR还受填料影响。
拉伸强度(N/mm2)、断裂伸长率和断裂强度根据DIN EN ISO 527测量(％)，冲击强度[kJ/m2]和缺口冲击强度[kJ/m2]按照DIN EN ISO 179。
目视评价试样的颜色。参考的是用如上所述的阻燃剂和玻璃纤维加工的天然聚酰胺的颜色。将任何颜色改变记录为轻微、中等、严重的棕色变色。
借助于薄片方法研究腐蚀。在DKI(Deutsches Kunststoffinstitut nowFraunhofer LBF，德国达姆施塔特)开发的薄片方法用于模型研究，用于分别比较评价金属材料和塑化模塑组合物的腐蚀强度和磨损强度。在该测试中，将两个试样成对设置在模头中，从而形成12mm长度、10mm宽度和具有0.1的高度直至最大1mm可调节高度的矩形间隙用于通过聚合物熔体(图1)。通过这个间隙，挤出(或注射)来自塑化组件的聚合物熔体，其中在间隙中出现大的局部剪切应力和剪切速率。
磨损的一个参数是试样的重量损失，其通过试样的差重称量使用具有0.1mg偏差的A&D分析“电子天平”测定。在腐蚀测试前后测定试样的质量，其中1.2379钢上25kg的聚合物通量或CK 45钢上10kg的聚合物通量。
在之前限定的通量(通常25或10kg)之后，取下样品薄片并物理/化学清洁以去除粘附的聚合物。物理清洁是通过用软材料(棉)将热的聚合物块擦掉从而去除来实现的。化学清洁是通过在60℃间甲酚中加热试样20分钟来完成的。在煮沸操作之后仍粘附的聚合物组合物通过用软棉垫擦掉从而去除。
除非另外说明，为了对比的缘故，在特定系列中的所有测试都在相同条件(温度程序、螺杆几何形状、注塑参数等)下进行。
所有数量报道为重量％并以包括阻燃剂组合和佐剂的聚合物模塑组合物为基础。
表1：PA 66GF(玻璃纤维增强的聚酰胺66)中的次膦酸盐和锡酸盐
Figure BDA0003165757020000261
Figure BDA0003165757020000271
表1显示阻燃PA 66模塑组合物的实施例。C1和C2是显示现有技术的对比组合物。本发明组合物显示为B1至B4。使用锡酸钙或锡酸镁(组分B)导致减小腐蚀的显著益处。没有任何可测量的腐蚀。组合物B1至B4还显示阻燃性的改进。还可使用薄试样实现最高的UL94等级V-0。本发明混合物(B1至B4)的加工更顺滑并且股线断裂的减小可产生更经济的加工。因为在本发明混合物(B1至B4)的加工过程中没有发生变色，所以应用领域变得更宽和着色或染色将更容易。
表2：PPA GF30(玻璃纤维增强的聚邻苯二甲酰胺)中的次膦酸盐和锡酸盐
Figure BDA0003165757020000272
Figure BDA0003165757020000281
表2显示阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物的实施例。C3和C4是显示现有技术的对比组合物。本发明组合物显示为B5至B9。所有提到的锡酸盐在防止腐蚀方面非常好。可在变色中看出B5至B9相对对比组合物的优势。虽然具有Flametard S的配制物显示严重的变色，这由于缺少颜色选择而限制了应用，但是本发明的碱土金属令人惊讶地没有显示注塑零件的任何变色。还存在阻燃性的改进并且可在所有厚度中满足最高的UL 94级别V-0。将C4与B6对比，在本发明的混合物的情况下可以看出在冲击强度和缺口冲击强度方面的改进。
具有本发明阻燃剂混合物的模塑组合物B5至B9符合按照UL 94的现有火灾保护要求，并且表现出好的机械性质并且在加工过程中没有显示任何腐蚀和没有显示化合物的任何变色。
表3：PBT GF30(玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯)中的次膦酸盐和锡酸盐
C5 B10
PBT 50 50
玻璃纤维 30 30
组分A和组分F：DEPAL2 14 13
组分C：MPP 7 6.5
组分B：锡酸-Ca 0.5
CK45钢上腐蚀[％] 高 否
UL 94 0.8mm V-0 V-0
UL 94 1.6mm V-0 V-0
断裂伸长率[％] 1.6 1.7
拉伸强度[N/mm<sup>2</sup>] 111 111
表3显示阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的实施例。C5显示现有技术阻燃剂配制物。在加工过程中可注意到加工工具的高腐蚀。本发明的模塑组合物B10显示没有腐蚀并且满足按照UL 94V0的严格的火灾保护要求以及机械性能。

Claims (27)

1.混合物，含有
至少一种有机次膦酸盐作为组分A，和
至少一种碱金属锡酸盐(M’2SnO3)、碱金属羟基锡酸盐(M’2Sn(OH)6)、碱土金属锡酸盐(M”SnO3)和/或碱土金属羟基锡酸盐(M”Sn(OH)6)作为组分B。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中M’是Na或K之一和M”是Mg、Ca或Ba之一。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中至少一种有机次膦酸盐对应于式(I)
Figure FDA0003165757010000011
其中
R1、R2是相同或不同的并且每个是H、C1-C18-烷基(直链或支化的)、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基或C7-C18-烷芳基，或R1和R2与彼此形成一个或多个环，
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m是1-4。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的混合物，其中R1、R2是相同或不同的并且每个是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基乙基、苯基、苯乙基、甲基苯基和/或甲基苯乙基。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的混合物，其中M是钙、铝、锌、钛或铁离子。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的混合物，其中组分B具有20至200m2/g BET的表面积。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的混合物，含有40至99.9重量％的组分A和0.1至60重量％的组分B。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的混合物，含有70至99.9重量％的组分A和0.1至30重量％的组分B。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的混合物，含有80至99重量％的组分A和1至20重量％的组分B。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的混合物，含有作为另外的组分C的0至79.9重量％的含氮增效剂和/或含磷/氮阻燃剂和/或含磷的增效剂或阻燃剂，其包含具有式(II)的亚磷酸的盐
[HP(＝O)O2]2-M”’m+ (II)
其中
M”’是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，
作为另外的组分D的0至3重量％的亚膦酸酯或亚膦酸酯和亚磷酸酯的混合物，
作为另外的组分E的0至3重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有C14至C40的链长度，
组分的总和总是100重量％，和
作为另外的组分F的0-20重量％的调聚次膦酸盐。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的混合物，其中混合物包含
40至98.9重量％的组分A，
1至39.9重量％的组分B，
0.1至59重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的混合物，其中混合物包含
50至94.5重量％的组分A，
5至39.5重量％的组分B，
0.5至45重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的混合物，其中混合物包含
60至94重量％的组分A，
5至30重量％的组分B，
1至35重量％的组分C，
0至2重量％的组分D，
0至2重量％的组分E，和
0至20重量％的组分F。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的混合物，其中混合物包含
60至89.7重量％的组分A，
5至20重量％的组分B，
5至20重量％的组分C，
0.1至2重量％的组分D
0.1至2重量％的组分E，和
0.1至20重量％的组分F。
15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的混合物，其中组分C包含亚磷酸与铝化合物的反应产物。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的混合物，其中组分C包含亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27和n＝1-50和/或Al4H6P16O18，或包含式(III)、(IV)和/或(V)的亚磷酸铝，其中
式(III)包含：Al2(HPO3)3x(H2O)q
和
q是0至4；
式(IV)包含Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w
和
M是碱金属离子，
z是0.01至1.5，
y是2.63至3.5，
v是0至2，和
w是0至4；
式(V)包含Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s
和
u是2至2.99和
t是2至0.01和
s是0至4，
或亚磷酸铝包含式(III)的亚磷酸铝与微溶的铝盐和不含氮的外来离子的混合物，式(IV)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，式(IV)至(V)的亚磷酸铝与以下的混合物：与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、与二级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、与四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4aq]、与膦酸铝、与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、与Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27和n＝1-50和/或与Al4H6P16O18。
17.根据权利要求1至16中一项或多项所述的混合物，其中组分C包含蜜胺的缩聚产物和/或蜜胺与多磷酸的反应产物和/或蜜胺的缩聚产物与多磷酸的反应产物，或它们的混合物；或包含蜜勒胺、蜜白胺、密隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、密隆多磷酸盐和/或它们的混合多盐；或包含式(NH4)y H3-yPO4和/或(NH4 PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1至3和z是1至10000。
18.根据权利要求1至17中一项或多项所述的混合物，其中亚膦酸酯(组分D)具有一般结构
R-[P(OR1)2]m (VI)
其中
R是单-或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R1是具有结构(VII)的化合物
Figure FDA0003165757010000051
或两个基团R1形成具有结构(VIII)的桥连基团
Figure FDA0003165757010000061
其中
A是直接键、O、S、C1-C18-亚烷基(直链或支化的)、C1-C18-烷叉基(直链或支化的)，
其中
R2在每次出现时独立地为C1-C12-烷基(直链或支化的)、C1-C12-烷氧基和/或C5-C12-环烷基，和
n是0至5，和
m是1至4。
19.根据权利要求1至18中一项或多项所述的混合物，其中组分E包含具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属、碱土金属、铝和/或锌盐和/或具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
20.根据权利要求1至19中一项或多项所述的混合物，其中调聚次膦酸盐(组分F)为以下的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基-丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基环戊基乙基次膦酸、丁基环戊基乙基次膦酸、乙基环己基乙基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、乙基苯基乙基次膦酸、丁基苯基乙基次膦酸、乙基4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基4-甲基苯基次膦酸和/或丁基4-甲基苯基次膦酸，并且其中金属最少是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K之一。
21.如权利要求1至20中一项或多项要求保护的混合物的用途：作为粘合剂，在环氧树脂、聚氨酯或不饱和的聚酯树脂的固化中作为交联剂或促进剂；作为聚合物稳定剂，作为作物保护组合物，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗腐蚀剂，在洗涤和清洁组合物应用中和在电子应用中。
22.如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物的用途：作为阻燃剂，尤其是作为用于清漆和发泡型涂层的阻燃剂，作为木材和其它纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性或非反应性阻燃剂，用于阻燃聚合物模塑组合物的生产，用于阻燃聚合物模塑件的生产和/或通过浸渍使聚酯和纯的和共混的纤维素织物阻燃，和作为增效剂。
23.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体，包含0.5至45重量％的如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物、55至99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中组分的总和为100重量％。
24.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体，包含1至30重量％的如权利要求1至20中至少一项要求保护的混合物、10至95重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物、2至30重量％的添加剂和2至30重量％的填料或增强材料，其中组分的总和为100重量％。
25.如根据权利要求23或24所述的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑组合物或聚合物模塑件、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体，聚合物包含聚酯、聚酰胺、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类聚合物、聚酮、聚烯烃、聚丙烯酸酯和/或包含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物或其它共混物，并且热固性聚合物基于环氧化物、丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和/或酚类。
26.根据权利要求23至25中一项或多项所述的阻燃塑料模塑组合物、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体，其以10-30重量％的总量包含阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物。
27.根据权利要求23至26中一项或多项所述的阻燃塑料模塑组合物、膜、纤丝、纤维或聚合物成形体用于使用在或用于连接器、电流分配器中的电源润湿零件(RCCB)、板、封装化合物、电源连接器、断路器、灯壳、LED壳、冷凝器壳、绕线筒和风扇、保护触点、连接器、电路板中/上、连接器外壳、电缆、柔性电路板、移动电话充电器、引擎盖、织物涂层、电气/电子领域的部件形式的模塑件，特别是印刷电路板、壳体、膜、电缆、开关、分配板、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储器和传感器的零件，大面积部件的形式，特别是机柜的壳零件和具有复杂几何形状的精心设计的部件的形式。
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