CN105439555A

CN105439555A - 一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法

Info

Publication number: CN105439555A
Application number: CN201410395331.XA
Authority: CN
Inventors: 黄传德; 王晓东; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，选用SnCl₄·5H₂O为锡源，将其溶解在10％～70％的过氧化氢溶液中，用氨水调节pH为7～12，加入碳酸钡为钡源，在20～100℃条件下反应0.5～24h；过滤、洗涤、干燥，将得到的粉体经500℃煅烧即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。本发明所用原料廉价易得，操作方法简单，可重复性好，对反应条件要求低，易于大规模工业化生产；所得产品纯度高、结晶度好、粒径小且分布窄，内部富含介孔结构，比表面积可达80m²/g以上，填补了市场空白，具有很好的市场前景。

Description

一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，具体是一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法。

背景技术

锡酸钡(BaSnO₃)是一种钙钛矿型陶瓷材料，因为其具有良好的介电性能、光学性能和热稳定性而受到广泛关注。纯相或掺杂的BaSnO₃常被用作热稳定电容器、介电陶瓷元件，La掺杂的BaSnO₃是一种良好的透明导体氧化物(TCO)；此外，BaSnO₃对多种气体如CO,NO_x,O₂,CO₂,H₂O,H₂,C₂H₅OH,CH₃SH,CH₄和液化石油气都十分敏感，是一种优良的气敏材料。纯相BaSnO₃的禁带宽度为3.1ev，对光有很好的响应能力，其光催化性质成为人们的研究热点，当以其为材料制成染料敏化太阳能电池(DSSC)，其光电转换效率可达5％以上。研究发现，比表面积是决定BaSnO₃性能的一个重要因素，因为其直接关系到与气体(NO₂，NO，CO等)的表面反应量及染料的负载量等，此外，在光电材料领域，微型化已经成为一大发展趋势，因此低成本的合成高比表面积纳米锡酸钡具有十分重要的现实意义。

传统锡酸钡的制备方法是以BaCO₃和SnO₂为原料，通过高温焙烧(>1200℃)获得，但是这种方法获得的产物颗粒较大、团聚严重，并且容易引入杂质，大大影响了其光电性能。为了提高锡酸钡粉体性能，湿法合成BaSnO₃得到了很大发展，草酸盐共沉淀法所得产品颗粒均匀性大大提高，但其焙烧温度仍需要1050℃以上；微乳法、柠檬酸络合法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法等可以将焙烧温度降低到700～900℃，然而其合成需要使用大量有机溶剂或络合剂，导致成本升高而使其大规模应用受到限制；水热法、溶剂热法虽然成本较低，但是其生产周期长，且对设备要求较高(耐高压)。现如今，文献报道的BaSnO₃的比表面积最大仅为30～40m²/g，因此找到一种操作简单、成本低廉、产物均匀且纯度高、易于大规模工业化生产的材料制备方法就非常有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，该方法操作简单，可重复性好，对反应条件要求低，易于大规模工业化生产；所得产品纯度高、结晶度好、粒径小且分布窄，比表面积大。

本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)选用SnCl₄·5H₂O为锡源，将其溶解在质量浓度为10％～70％的过氧化氢溶液中，用质量浓度为10％～28％的氨水调节pH为7～12，最终SnCl₄浓度为0.02～0.1mol/L；

(2)在上述溶液中加入BaCO₃粉末，其粒径通常控制在50nm～20μm之间，使得Ba/Sn摩尔比为0.95:1到1.05:1，在20～100℃条件下搅拌反应0.5～24h(粒径越大，反应时间越长)；

(3)过滤、滤渣用去离子水洗涤至滤液pH为6.5～7.5、60～120℃干燥5～24h，将得到的粉体在500～800℃煅烧0.5～4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。

本发明具有如下优点：本发明方法简单，易操作，可重复性好；原料廉价易得，对反应条件要求低,在500℃焙烧即可得到高纯锡酸钡纳米颗粒，易于大规模工业化生产；所得产品纯度高、粒径小且分布窄，富含介孔结构，比表面积最大可达80m²/g以上，经过800℃焙烧4h以上，比表面积仍可保持在30m²/g左右；通过减小原料中BaCO₃粉末的粒径(微米级到纳米级)，可以有效缩短反应时间，而其比表面积基本不受影响。

附图说明

图1.微米级BaCO₃原料TEM谱图；

图2.纳米级BaCO₃原料TEM谱图；

图3.实施例1所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后SEM图；

图4.实施例2所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后SEM图；

图5.实施例13所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后SEM图；

图6.实施例13所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后局部放大SEM图；

图7.实施例1所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后XRD图；

图8.实施例2所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后XRD图；

图9.实施例13所合成的BaSnO₃在500℃焙烧4h后XRD图。

具体实施方式

以SnCl₄·5H₂O为锡源，将其溶解在一定量质量浓度为10％～70％的过氧化氢溶液中，用质量浓度为28％的氨水调节pH为7～12，使溶液中SnCl₄的最终浓度为0.02～0.1mol/L，在上述溶液中加入BaCO₃粉末，使得Ba/Sn摩尔比在0.95:1到1.05:1之间，在20～100℃条件下搅拌反应0.5～24h，过滤、洗涤至滤液pH在6.5～7.5，60～120℃干燥5～24h，将得到的粉体在500～800℃煅烧0.5～4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。所制备的BaSnO₃详见实施例1～27。

表1.不同合成条件下制备的锡酸钡纳米颗粒

注：表1中晶粒尺寸是由谢乐公式计算得到；表1中的比表面积是通过物理吸附仪测定的。

由表1可以看出，H₂O₂的浓度、用量，BaCO₃原料的粒径，Ba-Sn比例，溶液的pH，反应温度和反应时间均在不同程度上会影响产物的性质，总的来说，Ba-Sn比例对比表面积影响不大，随着H₂O₂的浓度和用量的增加，产物的晶粒尺寸逐渐减小，比表面积逐渐增大，但当H₂O₂质量浓度大于50％，用量超过20ml(相对于1mmolSnCl₄)后，其增大比表面积的效果已不明显；反应的最佳pH在10～12之间；在保证完全反应的前提下，反应温度越低，反应时间越短，越有利于获得高比表面积BaSnO₃。当BaCO₃的尺寸减小时，其反应时间会缩短，但最终晶粒尺寸及比表面积变化不明显。

由图4～图6可以看到，通过控制反应条件，可以得到颗粒尺寸均匀的产品，且产品中富含介孔，由XRD图(图7～图9)可知，产品不含任何杂相，纯度高。

以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，其特征在于：

1)选用SnCl₄·5H₂O为锡源，将其溶解在质量浓度为10％～70％的过氧化氢溶液中，用氨水调节pH为7～12，最终SnCl₄浓度为0.02～0.1mol/L；

2)在上述溶液中加入BaCO₃粉末，Ba/Sn摩尔比在0.95:1到1.05:1之间，在20～100℃条件下搅拌反应0.5～24h；

3)过滤、滤渣用去离子水洗涤至滤液pH为6.5～7.5、干燥，将得到的粉体在500～800℃煅烧0.5～4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨水质量浓度在10％～28％之间。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干燥温度为60～120℃，干燥时间为5～24h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：BaCO₃粉末的粒径在50nm～20μm之间。