CN104393103A - 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用，该方法以无水乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，草酸为还原剂,氯化铜水合物为铜源，氯化锌为锌源，氯化亚锡水合物为锡源，硫脲为硫源，配置反应前驱液；将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压反应釜内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置，然后将所配置的反应前驱液倒入反应釜内衬中，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，恒温反应；反应完成后，FTO导电玻璃衬底上生长了Cu2ZnSnS4薄膜；通过调节十六烷基三甲基溴化铵和硫脲的浓度，合成具有不同纳米结构的Cu2ZnSnS4薄膜；直接制备在FTO导电玻璃上的Cu2ZnSnS4薄膜可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，也可以用作铜基薄膜太阳能电池的吸收层。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜制备技术和新能源的开发利用领域，具体涉及一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
能源危机和环境污染是当前人类面临的两大危机，解决此问题的方法：一方面是传统产业节能减排，另一方面是开发可再生的清洁能源。太阳能是开发潜力最大的可再生资源，以太阳能光伏技术为支撑的太阳能利用正在给人类的能源消费结构带来革命性的变化。
近年来，I2-II-IV-VI4族四元化合物铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，简称CZTS)半导体薄膜被认为是一种有望替代铜铟镓硒(CuInxGa1-xSe2，简称CIGS)薄膜的新型太阳能电池材料。CZTS具有以下优点：(1)在紫外－可见光波段具有宽吸收带，吸收系数高达104cm-1；(2)禁带宽度值为1.5eV，与半导体太阳能电池所需的最佳禁带宽度十分接近；(3)元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富，成本低；(4)不含有毒元素，对环境友好；基于以上优点，CZTS是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的新型太阳能电池材料，必将成为继CdTe和CIGS薄膜之后的又一具有广阔发展前景的光伏材料。CZTS太阳电池不仅可以采用刚性的钠钙玻璃作为衬底材料,同时还可以采用柔性的铝箔或高分子聚合物作为衬底材料,柔性衬底CZTS太阳能电池具有柔软性、厚度薄、质量轻、高功率质量比、便于携带和运输等优点，可扩展CZTS薄膜太阳能电池的应用领域。所以，经济环保的CZTS薄膜电池会成为未来的主流电池，在未来光伏领域将得到迅速发展。
CZTS薄膜的制备方法可分为真空法和非真空法两大类，其中真空法包括真空蒸发、溅射、脉冲激光沉积等方法，非真空法包括喷雾热分解、热注入法、电化学沉积、溶胶-凝胶、溶剂热合成等方法。与蒸发和溅射等真空制备技术比较，溶剂热合成技术不仅工艺简单、成本低、耗能小，而且能够实现纳米结构的薄膜的可控生长，可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物。另外，与真空技术制备的“光滑平面薄膜”比较，溶剂热合成技术制备的纳米结构的薄膜有利于减少光的反射，增强光的散射从而提高光的吸收，有利于提高太阳能电池的效率。
溶剂热合成技术通常用于制备纳米粉体，然后再把粉体材料制备成浆料，采用旋涂、丝网印刷等方法在衬底上制备薄膜。本专利发明了一种采用溶剂热合成技术直接在掺F-SnO2(FTO)透明导电玻璃衬底上制备CZTS薄膜的方法，并能有效控制CZTS薄膜的微结构。这样制备的CZTS薄膜既可以直接用作薄膜太阳能电池的吸收层，也可以作为染料敏化太阳能电池的对电极。
发明内容
本发明提供了一种采用溶剂热合成技术直接在FTO透明导电玻璃上制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜的方法。
本发明提供的一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法，采用溶剂热合成技术，直接在掺F的SnO2(FTO)透明导电玻璃上制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜；该方法以无水乙醇(C2H5OH)为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN，简称CTAB)为表面活性剂，草酸(C2H2O4·2H2O)为还原剂,氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)为铜源，氯化锌(ZnCl2)为锌源，氯化亚锡水合物(SnCl2.2H2O)为锡源，硫脲(CS(NH2)2)为硫源，配置反应前驱液，将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下与高压反应釜内衬的内壁形成适当角度放入内衬中，然后将所配置的反应前驱液倒入高压反应釜内衬中，密封后将高压反应釜放入鼓风干燥箱中，恒温反应，在FTO导电玻璃衬底上制备得到了Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
本发明提供的一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜的方法包括以下具体步骤：
(1)FTO导电玻璃衬底的清洗
将掺F的SnO2透明导电玻璃依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min,烘干；
(2)配制化学反应前驱体溶液
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.08～0.25mmol十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN，简称CTAB)，磁力搅拌至充分溶解；然后加入1.4～4.2mmol草酸，最后加入6～13mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；
(3)FTO透明导电玻璃衬底上直接制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜
将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角，且导电面朝下放置；将上述配好的前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为8～24h；反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
(4)CZTS半导体薄膜的表征：采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、激光拉曼光谱、X射线能量色散谱(EDS)以及紫外-可见光吸收光谱等分析方法，对所制备的CZTS半导体薄膜的形貌、结构、成分和光学性能进行分析。
步骤(2)中所述的FTO,其方块电阻为14Ω/cm2,透射率大于90％。
本发明还提供一种使用所述制备方法制备的Cu2ZnSnS4半导体薄膜的应用，直接用作染料敏化太阳能电池的对电极。
本发明还提供一种使用所述制备方法制备的Cu2ZnSnS4半导体薄膜的应用，用来制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池，即FTO直接作为电池的背电极,Cu2ZnSnS4作为薄膜电池的吸收层，在吸收层上面直接制备缓冲层、窗口层和上电极，制备成Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用无水乙醇(C2H5OH)作为溶剂，氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)作为铜源，氯化锌(ZnCl2)作为锌源，氯化亚锡水合物(SnCl2.2H2O)作为锡源，硫脲(CS(NH2)2，简称Tu)作为硫源，草酸(C2H2O4·2H2O)为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，配置反应前驱液，采用溶剂热合成技术直接在FTO透明导电玻璃衬底上制备CZTS半导体薄膜。CTAB作为表面活性剂，它对CZTS在FTO透明导电玻璃上成核和生长起关键作用。同时，FTO的导电性、粗糙度以及FTO与CZTS相似的晶格结构对CZTS薄膜的成核和生长也具有重要作用。
2.通过调节CTAB的浓度和硫脲的浓度，可以合成具有不同纳米结构的CZTS薄膜，且该半导体薄膜与FTO衬底附着力强。
3.在FTO透明导电玻璃上制备的CZTS薄膜,可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极,代替传统的Pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产。
4.在FTO透明导电玻璃上制备的CZTS薄膜，可以直接用来制备CZTS薄膜太阳能电池。即FTO直接作为电池的背电极,CZTS作为薄膜电池的吸收层，在吸收层上面直接制备缓冲层、窗口层和上电极，就可制备成CZTS薄膜太阳能电池。
5.所需设备和制备工艺简单、成本低廉，可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物。
附图说明
图1实例1制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面SEM图像。
图2实例2制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面SEM图像。
图3实例3制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面SEM图像。
图4实例4制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面SEM图像。
图5实例1制备的Cu2ZnSnS4薄膜的截面SEM图像。
图6在FTO衬底上制备的Cu2ZnSnS4薄膜的XRD图。
图7Cu2ZnSnS4薄膜作为对电极制备的染料敏化太阳能电池的J-V特性曲线。
图8Cu2ZnSnS4薄膜作为吸收层制备的薄膜太阳能电池的的J-V特性曲线。
具体实施方式
实例1
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.25mmol CTAB，磁力搅拌至充分溶解；然后加入2.8mmol草酸，最后加入8mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液。将清洗干净的FTO导电玻璃放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置。将上述配好的溶液倒入内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，200℃反应20h。反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到CZTS半导体薄膜。
CZTS薄膜是由大小均匀的球形颗粒组成，球形颗粒表面很均匀光滑(图1)
实例2
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.16mmol CTAB，磁力搅拌至充分溶解；然后加入3mmol草酸，最后加入10mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液。将清洗干净的FTO导电玻璃放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置。将上述配好的溶液倒入内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，190℃反应24h。反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到CZTS半导体薄膜。
CZTS薄膜是由大小均匀的类花状的球形颗粒组成的，球形颗粒表面是由很多厚度为20-30nm的纳米纸片组成的(图2)
实例3
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.16mmol CTAB，磁力搅拌至充分溶解；然后加入2.8mmol草酸，最后加入13mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液。将清洗干净的FTO导电玻璃放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置。将上述配好的溶液倒入内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，200℃反应24h。反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到CZTS半导体薄膜。
CZTS薄膜是由大量的纳米纸片直接平铺在FTO衬底上形成的，这些纳米片互相连接形成网状结构(图3).
实例4
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.25mmol CTAB，磁力搅拌至充分溶解；然后加入4.2mmol草酸，最后加入10mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液。将清洗干净的FTO导电玻璃放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置。将上述配好的溶液倒入内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，200℃反应14h。反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到CZTS半导体薄膜。(图4)
实例5
在40ml的无水乙醇中依次加入1mmol氯化铜、2mmol氯化锌、0.5mmol氯化亚锡和0.08mmol CTAB，磁力搅拌至充分溶解；然后加入1.4mmol草酸，最后加入6mmol硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液。将清洗干净的FTO导电玻璃放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置。将上述配好的溶液倒入内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，180℃反应8h。反应完成后将沉积有薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到CZTS半导体薄膜。
实例6(应用实例)
(1)染料敏化太阳能电池光阳极的制备：首先采用水热合成技术制备TiO2纳米颗粒，其次，采用溶胶-凝胶法制备TiO2颗粒浆料，将制备好的TiO2浆料均匀地印刷在导电玻璃的导电面上，每印刷完一次后，静置10min，然后在100℃的温度下干燥6min，多次印刷使厚度达到10-20微米，印刷完成后，将TiO2薄膜在500℃下烧结30min。自然冷却到80℃时，将其放入5×10-4M的N719染料的无水乙醇溶液中，敏化24h，取出并用无水乙醇清洗残留的染料,自然晾干，避光保存，得到TiO2纳米颗粒多孔薄膜光阳极。
(2)CZTS对电极的制备：按照实例2的方案在FTO衬底上制备CZTS薄膜，作为染料敏化电池的对电极。
(3)染料敏化太阳能电池的组装和测试：将染料敏化后的TiO2薄膜作为光阳极，FTO玻璃上制备的CZTS作为对电极，KI/I2的溶液作为为电解液(电解液的组成是溶质：0.5(mol/L)KI+0.05(mol/L)I2；溶剂:乙腈(80vol％)+异丙醇(20vol％)),组装成电池。采用Keithley2400数字源表测试电池的J-V特性曲线,所用光源为500W的氙灯(AM-1.5),电池的J-V特性曲线见图7。
实例7(应用实例)
薄膜太阳能电池的结构为：glass/FTO/CZTS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ag。薄膜电池的的制备工艺为：
(1)FTO导电玻璃作为衬底和背电极。
(2)采用溶剂热合成技术按照实例1-3的方案，在FTO导电玻璃上制备的CZTS薄膜作为吸收层；
(3)采用化学水浴法在CZTS薄膜上沉积CdS薄膜作为缓冲层。其具体制备工艺为：在100ml烧杯中加入0.1mol/LCdCl2溶液5ml，1mol/L的NH4Cl溶液3ml,质量分数为25％的氨水溶液3ml,再加入0.5mol/L的CS(NH2)2溶液5ml，搅拌均匀，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积都为100ml,搅拌均匀后，把制备有CZTS薄膜的FTO玻璃竖直斜靠杯壁浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入60oC水浴锅中进行恒温反应30分钟。反应结束后，把样品取出，并用去离子水超声波清洗，得到淡黄色的均匀CdS薄膜。
(4)采用直流磁控溅射和射频溅射技术制备本征氧化锌(i-ZnO)和掺铝氧化锌(Al-ZnO)作为窗口层。其制备工艺条件为本底真空度3×10-3Pa，溅射气压为2Pa，衬底温度为室温，首先直流溅射本征ZnO，溅射功率为80W，溅射时间为6min。结束后关闭直流电源，换射频电源溅射掺铝ZnO，溅射功率为150W，溅射时间为40min。溅射结束得到ZnO窗口层。
(5)最后涂银浆电极作为电池的上电极，得到薄膜太阳能电池。采用Keithley2400数字源表测试电池的J-V特性曲线,所用光源为500W的氙灯(AM-1.5),电池的J-V特性曲线见图8。
Claims (5)
1.一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法，其特征在于：采用溶剂热合成技术，直接在掺F的SnO2透明导电玻璃FTO上制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜；该方法以无水乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，草酸为还原剂, 氯化铜水合物为铜源，氯化锌为锌源，氯化亚锡水合物为锡源，硫脲为硫源，配置反应前驱液，将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下与高压反应釜内衬的内壁形成适当角度放入内衬中，然后将所配置的反应前驱液倒入高压反应釜内衬中，密封后将高压反应釜放入鼓风干燥箱中，恒温反应，在FTO导电玻璃衬底上制备得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
（1）FTO 导电玻璃衬底的清洗
将掺F的SnO2透明导电玻璃FTO依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10 min, 烘干；
（2）配制化学反应前驱体溶液
在40 ml的无水乙醇中依次加入1 mmol氯化铜、2 mmol氯化锌、0.5 mmol氯化亚锡和0.08~0.25mmol十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌至充分溶解；然后加入1.4～4.2 mmol草酸，最后加入6~13mmol 硫脲，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；
（3）FTO导电玻璃衬底上直接制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜
将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，与器壁成30°角，且导电面朝下放置；将步骤（2）配好的前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，封釜，将高压釜置于高温干燥箱中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为8～24 h；反应完成后将沉积有薄膜的FTO导电玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其60℃真空干燥4小时得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的FTO导电玻璃, 其方块电阻为 14 Ω/cm2, 透射率大于90%。
4.使用权利要求1所述制备方法制备的Cu2ZnSnS4半导体薄膜的应用，其特征在于：直接用作染料敏化太阳能电池的对电极。
5.使用权利要求1所述制备方法制备的Cu2ZnSnS4半导体薄膜的应用，其特征在于：用来制备Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池， 即FTO直接作为电池的背电极, Cu2ZnSnS4作为薄膜电池的吸收层，在吸收层上面直接制备缓冲层、窗口层和上电极，制备成Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160622 Termination date: 20171017 |