CN111755323B - 一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1、ZnS致密层的制备；S2、铜锌锡硫薄膜的制备：在ZnS致密层上制备铜锌锡硫薄膜，将卤化铵作为添加剂加入到铜锌锡硫前驱体溶液中，然后涂覆于S1的ZnS致密层上，在150～250℃下加热退火0.5～2h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。该方法通过在ZnS致密层上制备铜锌锡硫薄膜，再经退火处理，得到高致密性、高结晶度的薄膜；其中，添加了卤化铵起到辅助结晶的作用。
Description
技术领域
本发明属于光电材料制备技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫(CZTS)是一种新型的直接带隙的光吸收层材料，其具有与铜铟镓硒(CIGSe)类似的晶体结构，也即具有很高的光吸收系数，只需很薄的厚度即可吸收大部分的太阳辐射。
目前，以CZTS为吸收层的薄膜太阳电池的最高转换效率为8.4％。而这与理论的光电转换效率(32％)还相差甚远。因此，需要对CZTS薄膜吸收层及电池组件的制备技术进行不断的改进，以提高光电转换效率。
目前CZTS薄膜吸收层的制备方法有：真空沉积技术，如溅射法、热蒸发法等；及非真空沉积技术，如电化学沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。真空沉积技术的成本相对较高，采用的真空设备及控制技术均需要大量的资金投入，因而制约了其在薄膜太阳电池的发展。而非真空沉积技术则各自具有一些缺陷，例如，预制层或溶液中容易引入杂质，如Cl、C、O，这些杂质的引入容易降低器件的性能，且较难除去。
另外，CZTS薄膜中Cu、Zn、Sn、S四种元素的理论化学计量比为2:1:1:4，而目前在高温退火的优化工艺过程中，当温度超过400℃时，会引起Zn和Sn元素的损失，从而导致Cu/(Sn+Zn)的比例略微升高，这将不利于元素原子比例的控制，且会对吸收层薄膜的质量造成影响，进而影响器件的性能。
因此，有必要开发一种新的制备方法，既能降低制备成本，又能提高吸收层薄膜的质量。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该方法成本较低，反应条件温和，且能够提高吸收层薄膜的质量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、ZnS致密层的制备：
在基板上制备ZnS致密层，将基板依次交替在锌源前驱体溶液、硫源前驱体溶液中浸泡30～50次，每次浸泡时间均为10～30s，每次浸泡之后均在水中超声辐照10～30s；重复上述操作30～50次，烧结，冷却至室温，得到ZnS致密层；
S2、铜锌锡硫薄膜的制备
在ZnS致密层上制备铜锌锡硫薄膜，将卤化铵作为添加剂加入到铜锌锡硫前驱体溶液中，然后涂覆于S1的ZnS致密层上，在150～250℃下加热退火0.5～2h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。
进一步，S1中，所述锌源前驱体溶液是由锌盐中加入络合剂混合制备得到的，其中，锌盐与络合剂的摩尔比为1:1～3。
更进一步，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的任意一种；所述络合剂为乙二胺或三乙醇胺。
进一步，S1中，所述硫源前驱体溶液是由无机硫化物溶解在水中制备得到。
更进一步，所述无机硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铵中的任意一种。
进一步，S1中，锌离子与硫离子的摩尔比为1:1～2。
进一步，S2中，卤化铵在铜锌锡硫前驱体溶液中的浓度占比为5vol％～7vol％。
进一步，S2中，铜锌锡硫前驱体溶液的制备过程如下：
S2.1、分别将含有铜、锌、锡、硫的化合物依次加入溶剂A中，在高压反应釜中，以180～220℃保温反应18～24h，冷却至室温，得到铜锌锡硫纳米粒子；
S2.2、将S2.1得到的铜锌锡硫纳米粒子加入溶剂B中，经超声分散，得到铜锌锡硫前驱体溶液。
更进一步，S2.1中，所述含有铜、锌、锡、硫的化合物的摩尔比为2：1～1.5：1～1.5：4～8。
更进一步，S2.1中，所述含铜的化合物为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种；所述含锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的任意一种；所述含锡的化合物为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡、醋酸锡中的任意一种；所述含硫的化合物为硫化锌、硫脲、硫粉中的任意一种。
更进一步，所述溶剂A为乙二胺；所述溶剂B为乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲苯、四氯乙烯中任意的一种与水的混合物。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该方法通过在ZnS致密层上制备Cu2ZnSnSx薄膜，从而得到ZnS/Cu2ZnSnSx叠层结构的预制层薄膜，然后在惰性气体和蒸发硫气氛中进行退火处理，得到CZTS太阳电池吸收层薄膜。
其中，ZnS致密层的制备主要通过将基板交替在锌源前驱体溶液、硫源前驱体溶液中浸泡，并配合超声干预的方式来提高Zn/S的沉积效率，且得到的ZnS纳米粒子在5～30nm范围，在不断浸泡-超声干预的过程中形成了一层致密的薄膜结构，有利于提高吸收层薄膜的质量，进而富集更多的太阳能。
另外，铜锌锡硫薄膜的制备中添加了卤化铵作为添加剂，辅助铜锌锡硫的结晶过程，有助于提高铜锌锡硫薄膜的结晶性，进而形成一层高致密性、高结晶度的薄膜结构，有助于提高器件的光电转换效率。
2、本发明的方法操作简单易行，可控性好，且能够得到高纯度的纳米结晶体，并形成致密的薄膜，且退火过程中相对较高的S组分，有利于p型CZTS半导体的形成，并提高器件的效率，进而展现出太阳电池器件的优异性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、ZnS致密层的制备
S1.1、锌源前驱体溶液的制备
将0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，然后缓慢滴加0.1mol乙二胺，在室温(20～30℃)下搅拌均匀，得到锌源前驱体溶液；
S1.2、硫源前驱体溶液的制备
将0.1mol硫化钠溶解于50mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，得到硫源前驱体溶液；
S1.3、ZnS致密层的制备
S1.3.1、将基板依次用丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗，干燥，备用；
S1.3.2、然后将清洗好的基板置于锌源前驱体溶液中浸泡，使锌离子与络合物离子吸附在基板的表面，浸泡时间为10s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为10s；
S1.3.3、接着将基板置于硫源前驱体溶液中浸泡，使硫离子与络合物离子发生反应，进而使硫离子与锌离子结合，生成硫化锌纳米粒子，紧密附着在基板的表面，浸泡时间为10s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为10s；
S1.3.4、重复步骤S1.3.2～S1.3.3 30次，使硫化锌纳米粒子均匀覆盖在基板的表面形成硫化锌薄膜，并确保硫化锌薄膜的致密性；
S1.3.5、将步骤S1.3.4的基板转移至马弗炉中烧结，在纯氩气气氛中，以400℃加热30min，使ZnS致密层完全结晶，得到具有优良结晶性的ZnS致密层薄膜结构；
在此，通过超声干预的方式能够提高ZnS的沉积效率，且得到的ZnS纳米粒子的粒径在5～30nm范围；而且在不断浸泡-超声干预的过程中形成了一层致密的薄膜结构，有利于提高吸收层薄膜的质量，进而富集更多的太阳能。
S2、铜锌锡硫薄膜的制备
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以180℃保温反应18h，冷却至室温；冷却的时间不得低于6h，以确保纳米晶体的正常生长，避免降温过快造成在结晶中包覆杂质，影响薄膜的结晶性；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子；
S2.2、铜锌锡硫前驱体溶液的制备
将S2.1得到的铜锌锡硫纳米粒子加入90％乙醇溶液中，在室温下超声分散2h，得到铜锌锡硫前驱体溶液；
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为5vol％的氟化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上；在此，氟化铵作为添加剂加入到铜锌锡硫前驱体溶液中，能够辅助铜锌锡硫的结晶过程，有助于提高铜锌锡硫薄膜的结晶性，进而在ZnS致密层上形成一层高致密性、高结晶度的CZTS薄膜结构，氟化铵的作用是辅助结晶，并不参与CZTS薄膜的构建，而在退火的过程中，氟化铵将会被挥发掉；
将涂覆后的基板在氩气和蒸发硫气氛下以150℃加热退火2h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。在此，退火过程中相对较高的S组分，有利于p型CZTS半导体的形成，并提高器件的效率。
实施例2
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S1.1、锌源前驱体溶液的制备
将0.1mol的氯化锌溶解于50mL去离子水中，然后缓慢滴加0.2mol乙二胺，在室温(20～30℃)下搅拌均匀，得到锌源前驱体溶液；
S1.2、硫源前驱体溶液的制备
将0.2mol硫化铵溶解于50mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，得到硫源前驱体溶液；
S1.3、ZnS致密层的制备
S1.3.2、然后将清洗好的基板置于锌源前驱体溶液中浸泡，浸泡时间为20s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为20s；
S1.3.3、接着将基板置于硫源前驱体溶液中浸泡，浸泡时间为20s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为20s；
S1.3.4、重复步骤S1.3.2～S1.3.3 40次，使硫化锌纳米粒子均匀覆盖在基板的表面形成硫化锌薄膜，并确保硫化锌薄膜的致密性；
S2、铜锌锡硫薄膜的制备
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol氯化铜、0.12mol氯化锌、0.12mol氯化锡与0.6mol硫脲依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以200℃保温反应20h，冷却至室温；在室温下沉淀8h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥10h，得到铜锌锡硫纳米粒子；
S2.2、铜锌锡硫前驱体溶液的制备
将S2.1得到的铜锌锡硫纳米粒子加入90％乙二醇溶液中，在室温下超声分散2h，得到铜锌锡硫前驱体溶液；
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为6vol％的氟化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上；
将涂覆后的基板在氩气和蒸发硫气氛下以250℃加热退火0.5h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。
实施例3
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S1.1、锌源前驱体溶液的制备
将0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，然后缓慢滴加0.3mol乙二胺，在室温(20～30℃)下搅拌均匀，得到锌源前驱体溶液；
S1.3.2、然后将清洗好的基板置于锌源前驱体溶液中浸泡，浸泡时间为30s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为30s；
S1.3.3、接着将基板置于硫源前驱体溶液中浸泡，浸泡时间为30s；将该基板转移至去离子水中进行超声辐照，持续时间为30s；
S1.3.4、重复步骤S1.3.2～S1.3.3 50次，使硫化锌纳米粒子均匀覆盖在基板的表面形成硫化锌薄膜，并确保硫化锌薄膜的致密性；
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.15mol硫酸锌、0.15mol氯化锡与0.8mol硫脲依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以220℃保温反应24h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子；
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为7vol％的氟化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上；
将涂覆后的基板在氩气和蒸发硫气氛下以210℃加热退火1h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。
实施例4
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为5vol％的氯化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上。
实施例5
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为5vol％的溴化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上。
实施例6
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为6vol％的氟化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上。
实施例7
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为7vol％的氟化铵作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上。
实施例8
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以180℃保温反应20h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子。
实施例9
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以180℃保温反应24h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子。
实施例10
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以220℃保温反应18h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子。
实施例11
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以220℃保温反应20h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子。
实施例12
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.1、铜锌锡硫纳米粒子的制备
将0.2mol硫酸铜、0.1mol硫酸锌、0.1mol氯化锡与0.4mol硫化锌依次加入50mL乙二胺溶液中，在高压反应釜中，以220℃保温反应24h，冷却至室温；在室温下沉淀10h，过滤，收集固体沉淀，用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在真空烘箱中干燥8h，得到铜锌锡硫纳米粒子。
比较例1
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
在基板上没有附着ZnS致密层，而直接附着铜锌锡硫薄膜。铜锌锡硫薄膜的制备方法与实施例1相同。
比较例2
一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，该制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，
S2.3铜锌锡硫薄膜的制备
将浓度占比为5vol％的水作为添加剂加入到S2.2得到的铜锌锡硫前驱体溶液中，搅拌均匀后，涂覆于S1的ZnS致密层上；
将涂覆后的基板在氩气和蒸发硫气氛下以150℃加热退火2h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。
由于实施例1-12制备出的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的性能基本相同，因此仅对实施例1和对比例1-2中制得的薄膜性能进行测试，以说明本发明的效果。
图1为本发明实施例1的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的XRD图。
从图1中可以看出，样品在衍射角2θ＝28.5°、47.3°、56.2°处出现3个较强的衍射峰，在衍射角2θ＝32.9°、76.5°处出现两个较弱的衍射峰，分别对应于面位指数(112)、(220)、(312)、(200)和(332)，这些峰可以指标为Cu2ZnSnSx的衍射峰。
由于现有的高温退火工艺容易导致Zn和Sn元素的损失，从而使Cu/(Sn+Zn)的比例略微升高，这将不利于元素原子比例的控制，且会对吸收层薄膜的质量造成影响，进而影响器件的性能。因此，在制备铜锌锡硫薄膜的过程中加入了卤化铵溶液，在卤化铵存在的情况下，通过在150～250℃下加热退火0.5～2h，即在ZnS致密层上制备铜锌锡硫薄膜。
在此，卤化铵在薄膜形成过程中仅起到辅助结晶的作用，并在相对较低的温度和较短的时间下在ZnS致密层上形成铜锌锡硫薄膜。
表1 铜锌锡硫薄膜退火前后各元素比例变化
由表1结果可以看出，实施例1的方法通过卤化铵辅助铜锌锡硫薄膜的形成，并有效降低了退火的温度和时间，从而获得高纯度的纳米结晶体，并形成致密的薄膜，退火过程中相对较高的S组分，有利于p型CZTS半导体的形成，从而有效提高器件的光电转换效率，进而展现出太阳电池器件的优异性能。
而对比文件2采用水作为添加剂，在相对较低的退火温度以及较短的退火时间下，在ZnS致密层上很难形成一层稳定的铜锌锡硫薄膜结构。
表2 铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜制备的电池性能参数表
其中，Voc(V)为开路电压；Jsc(mA/cm2)为短路电流密度；FF为填充因子；PCE(％)Average为平均光电转换效率。
根据表2结果可知，比较例1由于缺少了ZnS致密层，其制备的薄膜电池的光电转换效率明显低于实施例1，由此可得，通过实施例1的方法经过不断浸泡-超声干预的过程中形成了一层致密的ZnS薄膜结构，有利于提高吸收层薄膜的质量，进而富集更多的太阳能。
而铜锌锡硫薄膜的制备中添加了卤化铵作为添加剂，辅助铜锌锡硫的结晶过程，有助于提高铜锌锡硫薄膜的结晶性，进而形成一层高致密性、高结晶度的薄膜结构，有助于提高器件的光电转换效率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、ZnS致密层的制备
在基板上制备ZnS致密层，将基板依次交替在锌源前驱体溶液、硫源前驱体溶液中浸泡30～50次，每次浸泡时间均为10～30s，每次浸泡之后均在水中超声辐照10～30s；烧结，冷却至室温，得到ZnS致密层；S1中，所述锌源前驱体溶液是由锌盐中加入络合剂混合制备得到的，其中，锌盐与络合剂的摩尔比为1:1～3；所述硫源前驱体溶液是由无机硫化物溶解在水中制备得到；锌离子与硫离子的摩尔比为1:1～2；
S2、铜锌锡硫薄膜的制备
在ZnS致密层上制备铜锌锡硫薄膜，将卤化铵作为添加剂加入到铜锌锡硫前驱体溶液中，然后涂覆于S1的ZnS致密层上，在150～250℃下加热退火0.5～2h，得到铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的任意一种；所述络合剂为乙二胺或三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述无机硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵中的任意一种；卤化铵在铜锌锡硫前驱体溶液中的浓度占比为5vol％～7vol％。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，铜锌锡硫前驱体溶液的制备过程如下：
S2.1、分别将含有铜、锌、锡、硫的化合物依次加入溶剂A中，在高压反应釜中，以180～220℃保温反应18～24h，冷却至室温，得到铜锌锡硫纳米粒子；
S2.2、将S2.1得到的铜锌锡硫纳米粒子加入溶剂B中，经超声分散，得到铜锌锡硫前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，S2.1中，所述含有铜、锌、锡、硫的化合物的摩尔比2：1～1.5：1～1.5：4～8。
7.根据权利要求5所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，S2.1中，所述含铜的化合物为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种；所述含锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的任意一种；所述含锡的化合物为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡、醋酸锡中的任意一种；所述含硫的化合物为硫化锌、硫脲、硫粉中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为乙二胺；所述溶剂B为乙醇、乙二醇、异丙醇中任意的一种与水的混合物。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011066205A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles |
| CN102642818A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-08-22 | 桂林理工大学 | 一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法 |
| CN103956406A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-30 | 渤海大学 | 一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法 |
| CN104241447A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 电子科技大学 | 一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法 |
| CN104393103A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用 |
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2020
- 2020-07-07 CN CN202010646745.0A patent/CN111755323B/zh active Active
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|---|---|---|---|---|
| WO2011066205A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles |
| CN102642818A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-08-22 | 桂林理工大学 | 一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法 |
| CN103956406A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-30 | 渤海大学 | 一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法 |
| CN104241447A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 电子科技大学 | 一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法 |
| CN104393103A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用 |
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