CN114122170B - 一种铜锌锡硫吸收层薄膜、制备及包含其的太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收薄膜(Cu2ZnSnS4，CZTS)的方法，包括以下步骤：(1)衬底的清洗；(2)将清洗好的衬底在真空中磁控溅射，沉积得到双层钼背电极薄膜；(3)以ZnO/SnO2/Cu顺序在步骤(2)所述双层钼背电极薄膜基础上进行周期溅射得到含氧铜锌锡硫预制层薄膜；(4)将步骤(3)所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜在氮气中热处理，然后与硫粉放入石墨舟，在硫化炉中加热，最后冷却制得铜锌锡硫吸收层薄膜。即本发明通过采用含氧铜锌锡硫预制层薄膜以及优化硫化工艺可以有效减少漏电通道和减低MoS2的厚度，从而制备出符合高效率薄膜太阳电池要求的贫铜富锌的铜锌锡硫吸收层薄膜。同时本发明还提供了一种铜锌锡硫薄膜太阳电池及其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光电材料新能源技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫吸收层薄膜、制备及包含其的太阳电池。
背景技术
就薄膜太阳电池的发展前景而言，无毒、环境友好和原材料丰富的薄膜材料成为光伏领域的研究热点。第一代硅太阳电池以及第二代砷化镓(GaAs)、铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2，CIGS)和碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池由于有良好的转换效率和户外稳定性，其已成为制备太阳电池最有前景的材料。但由于第一代硅太阳电池的发展已经进入饱和期以及第二代太阳电池中的组成元素中As、Se和Cd有毒，而In、Ga和Te属于稀缺元素，增加了太阳电池的成本，与节能环保的理念产生了冲突。而对于新型四元化合物半导体Cu2ZnSnS4(CZTS)，它用Sn和Zn替代CIGS中的Ga和In，用S替代Se，组成的CZTS薄膜中的四种元素均为无毒，而且四种元素在自然界中的含量很丰富，Zn、Sn和S的价格远远低于Ga和Se等元素的价格。CZTS薄膜材料为p型直接带隙半导体和具有稳定的锌黄锡矿结构，其带隙约为1.5eV，与单结高效太阳电池所需的最佳禁带宽度相匹配，此外，CZTS薄膜材料具有较高的吸收系数(＞104cm-1)，其理论光电转换效率可达32.2％，成为最具潜力的新型薄膜太阳电池的选择。
目前制备CZTS薄膜的方法主要有磁控溅射法，热蒸发法，脉冲激光沉积，溶胶凝胶法，电化学法，喷雾热解法，旋涂法等。由于Sn的熔点较低，在制备CZTS吸收层薄膜的过程中，Sn易于在较低温度下便以SnS2的形式损失，使得制备出的CZTS薄膜表面孔洞较多，结晶质量不好，形成漏电通道，导致电池转换效率不高；由于金属氧化物的稳定性较高，SnO2在较低温度下稳定性较高，其分解温度较高，在低温下不易与S发生反应从而抑制了Sn元素的损失，使得制备出的CZTS吸收层薄膜较为致密。2014年中国科技大学采用氧化物纳米粒子的方法制备出1.47％的纯CZTS薄膜太阳电池，但是基于CZTS吸收层薄膜的太阳电池效率距离32.2％的理论效率还有很大的差距。
发明内容
有鉴于此，本发明通过采用含氧预制层以及优化硫化工艺可以有效减少漏电通道和减低MoS2的厚度，从而制备出符合高效率薄膜太阳电池要求的贫铜富锌的铜锌锡硫吸收层薄膜。同时本发明还提供了一种铜锌锡硫薄膜太阳电池及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，具体制备步骤为：
(1)衬底清洗：先将钠钙玻璃依次用去污粉、洗衣粉、去离子水清洗，再用丙酮、无水乙醇超声清洗，然后将钠钙玻璃依次置于一、二号溶液中分别煮沸10min，最后用去离子水清洗，并用氮气吹干备用；
其中所述一号溶液按照浓盐酸、过氧化氢和水的体积比为1:2:5配制而成，所述二号溶液按照氨水、过氧化氢和水的体积比为1:2:8配制而成；
(2)双层钼背电极薄膜的制备：将步骤(1)处理的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里抽真空后，在钠钙玻璃上沉积出双层钼背电极薄膜；
(3)含氧铜锌锡硫预制层薄膜的制备：利用磁控溅射系统，采用射频磁控溅射技术溅射ZnO靶、SnO2靶和单质Cu靶，按照ZnO/SnO2/Cu的顺序在步骤(2)所述双层钼背电极薄膜基础上进行多周期分步溅射，沉积得到含氧铜锌锡硫预制层薄膜；
(4)铜锌锡硫吸收层薄膜的制备：将步骤(3)所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜在氮气气氛的保护下热处理，进行软硫化，再将其与硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中加热进行高温硫化处理，自然冷却至室温后得到铜锌锡硫吸收层薄膜。
本发明采用磁控溅射的方法，基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜及相应的太阳电池，其中，SnO2在低温下的稳定性较高，在进行硫化工艺中有效抑制Sn元素的损失，同时在最底层溅射ZnO可在Mo电极与含氧预制层中间形成一个阻挡层，阻挡S和Mo发生化学反应生成MoS2。在制备过程中，如果Sn含量不足，可在硫化时加少量的SnS对Sn含量进行补充，若Sn含量过多，可在硫化过程中延长保温时间来减少Sn含量。即通过采用含氧预制层以及优化硫化工艺可以有效减少漏电通道和减低MoS2的厚度，从而制备出贫铜富锌的铜锌锡硫吸收层薄膜，符合高效率薄膜太阳电池的要求。
综上，本发明基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜形成机理如下：
2Cu+S→Cu2S
Sn+2S→SnS2
Cu2S+SnS2→Cu2SnS3
Zn+S→ZnS
Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4
优选地，步骤(1)所述浓盐酸质量百分浓度为36.46％、所述过氧化氢质量百分浓度为30％、所述氨水质量百分浓度为30％。
优选地，步骤(2)所述双层钼背电极薄膜的厚度为1μm。
优选地，步骤(3)所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜中的Cu、Zn和Sn的摩尔原子比符合以下条件：Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1；所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜的厚度为800nm。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为300℃，时间为30min。
优选地，步骤(4)所述硫化炉的加热升温速率为25℃/min，从室温升到590℃，并维持25min。
一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，包括所述铜锌锡硫吸收层薄膜。
优选地，所述铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法的具体步骤为：
1)将所述铜锌锡硫吸收层薄膜经过化学水浴沉积的方法制备出50nm的n型CdS缓冲层；
2)在所述n型CdS缓冲层的基础上通过磁控溅射方法制备出50nm厚度的i-ZnO和250nm厚度的ITO薄膜作为窗口层；
3)最后在所述窗口层蒸镀出Ni-Al电极，得到铜锌锡硫薄膜太阳电池。
最后制备出完整的铜锌锡硫薄膜太阳电池的光电转换效率为5.99％，其开路电压为667.9mV，短路电流密度为15.66mA/cm2，填充因子为57.31％。
优选地，所述铜锌锡硫薄膜太阳电池具有SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的完整结构。
经由上述的技术方案，与现有技术相比可知，本发明公开了一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法。具有以下技术效果：
相比于传统的溅射ZnS/Sn/Cu制备CZTS薄膜的优点在于：SnO2在低温下的稳定性较高，在进行硫化工艺时可以减少Sn元素的损失，此外，在最底层溅射ZnO可在Mo电极与含氧预制层中间形成一个阻挡层，阻挡S与Mo发生化学反应形成MoS2。即本发明通过采用含氧预制层以及优化硫化工艺可以有效减少漏电通道和减低MoS2的厚度，从而提高CZTS薄膜太阳电池的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD图。
图2为对比例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD图。
图3为实施例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的Raman图。
图4为对比例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的Raman图。
图5为实施例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的SEM图。
图6为对比例1所制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的SEM图。
图7为实施例2所制备的铜锌锡硫薄膜太阳电池的J-V曲线图。
图8为对比例2所制备的铜锌锡硫薄膜太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、洗衣粉、去离子水清洗，丙酮、无水乙醇超声清洗，浓盐酸、过氧化氢与水按照1:2:5的比例配制一号溶液，将钠钙玻璃放入一号溶液中，煮沸保持10min，氨水、过氧化氢与水按照1:2:8的比例配制二号溶液，将钠钙玻璃放入二号溶液中，煮沸保持10min，再用去离子水清洗煮沸后的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用。
其中，所述浓盐酸质量百分浓度为36.46％、所述过氧化氢质量百分浓度为30％、所述氨水质量百分浓度为30％。
(2)双层钼背电极薄膜的制备：将步骤(1)清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里，钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0×10-4Pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.5Pa，功率为200W，在氩气为1.5Pa时溅射15min，随后调节功率为220W，调节氩气气压为0.3Pa溅射100min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1μm的双层钼背电极薄膜。
(3)含氧铜锌锡硫预制层薄膜的制备：以ZnO靶、SnO2靶和单质Cu靶作为靶材按照ZnO/SnO2/Cu的顺序进行射频多周期分步溅射，ZnO靶、SnO2靶和Cu靶溅射功率分别对应为50W、100W和100W，共溅射两个周期，Cu:Zn:Sn的物质的量配比为Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1。本底真空为5.0×10-4Pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.5Pa，工作压强为0.3Pa，溅射时间为319min，样品台转速为7r/min，按上述要求操作在步骤(2)制备的双层钼背电极薄膜基础上得到800nm的含氧铜锌锡硫预制层薄膜。
(4)铜锌锡硫吸收层薄膜的制备：将步骤(3)所制备的含氧铜锌锡硫预制层薄膜在氮气气氛保护下300℃低温处理30min，随后将热处理过的预制层与硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，在氮气保护下以25℃/min的升温速率从室温升至590℃进行25min的高温硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫吸收层薄膜。
从图5SEM表面图中可以看出，实施例1制备得到的铜锌锡硫吸收层薄膜晶粒均匀致密，没有孔洞的产生，减少了漏电通道，可说明SnO2的稳定性较高，不易分解。
实施例2
根据实施例1所述铜锌锡硫吸收层薄膜来制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的具体步骤为：
(1)将铜锌锡硫吸收层薄膜经过化学水浴沉积的方法制备出50nm厚度的n型CdS缓冲层；
(2)采用磁控溅射的方法制备出50nm的i-ZnO和250nm的ITO薄膜作为窗口层；
(3)最后蒸镀约2μm厚度的Ni-Al电极，得到铜锌锡硫薄膜太阳电池。
根据实施例2制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳电池其J-V图如图4所示，所得效率为5.99％，开路电压为667.9mV，短路电流密度为15.66mA/cm2,填充因子为57.31％。
对比例1
(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、洗衣粉、去离子水清洗，丙酮、无水乙醇超声清洗，浓盐酸、过氧化氢与水按照1:2:5的比例配制一号溶液，将钠钙玻璃放入一号溶液中，煮沸保持10min，氨水、过氧化氢与水按照1:2:8的比例配制二号溶液，将钠钙玻璃放入二号溶液中，煮沸保持10min，再用去离子水清洗煮沸后的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用。
其中，所述浓盐酸浓度为36.46％、所述过氧化氢浓度为30％、所述氨水浓度为25％。
(2)双层钼背电极薄膜的制备：将步骤(1)清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里，钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0×10-4Pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.5Pa，功率为200W，在氩气为1.5Pa时溅射15min，随后调节功率为220W，调节氩气气压为0.3Pa溅射100min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1μm的双层钼背电极薄膜。
(3)铜锌锡硫预制层薄膜的制备：以ZnS靶、Sn靶和单质Cu靶作为靶材按照ZnS/Sn/Cu的顺序进行射频多周期分步溅射，ZnS靶、Sn靶和Cu靶溅射功率分别对应为50W、50W和100W，共溅射两个周期，Cu:Zn:Sn的物质的量配比为Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1。本底真空为5.0×10-4Pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.5Pa，工作压强为0.3Pa，溅射时间为126min，样品台转速为7r/min，按上述要求操作在步骤(2)制备的双层钼背电极薄膜基础上得到800nm的铜锌锡硫预制层薄膜。
(4)铜锌锡硫吸收层薄膜的制备：将步骤(3)所制备的铜锌锡硫预制层薄膜在氮气气氛保护下300℃低温处理30min，随后将热处理过的预制层与硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，在氮气保护下以25℃/min的升温速率从室温升至580℃进行25min的高温硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫吸收层薄膜。
对比例2
根据对比例1所述铜锌锡硫吸收层薄膜来制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的具体步骤为：
(1)将铜锌锡硫吸收层薄膜经过化学水浴沉积的方法制备出50nm厚度的n型CdS缓冲层；
(2)采用磁控溅射的方法制备出50nm的i-ZnO和250nm的ITO薄膜作为窗口层；
(3)最后蒸镀约2μm厚度的Ni-Al电极，得到铜锌锡硫薄膜太阳电池。
根据对比例2制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳电池其J-V图如图8所示，所得效率为4.44％，开路电压为616.7mV，短路电流密度为13.9mA/cm2,填充因子为51.7％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，具体的制备步骤为：
(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次置于一、二号溶液进行煮沸清洗；
所述一号溶液按照浓盐酸、过氧化氢和水的体积比为1:2:5配制而成，所述二号溶液按照氨水、过氧化氢和水的体积比为1:2:8配制而成；
所述煮沸时间均为10min；
(2)双层钼背电极薄膜的制备：将步骤(1)处理的钠钙玻璃放入磁控溅射系统中抽真空，沉积出双层钼背电极薄膜；
(3)含氧铜锌锡硫预制层薄膜：利用磁控溅射系统，采用ZnO靶、SnO2靶和单质Cu靶，按照ZnO/SnO2/Cu的顺序在步骤(2)所述双层钼背电极薄膜基础上进行多周期分步溅射，沉积出含氧铜锌锡硫预制层薄膜；
(4)铜锌锡硫吸收层薄膜的制备：对步骤(3)所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜进行热处理，将其与硫粉一起放入石墨舟，然后置于硫化炉中加热，最后冷却得到铜锌锡硫吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述浓盐酸质量百分浓度为36.46％、所述过氧化氢质量百分浓度为30％、所述氨水质量百分浓度为30％。
3.根据权利要求1所述的一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述双层钼背电极薄膜的厚度为1μm。
4.根据权利要求1所述的一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜中Cu、Zn和Sn的摩尔原子比符合以下条件：Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1；所述含氧铜锌锡硫预制层薄膜的厚度为800nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为300℃，时间为30min。
6.根据权利要求1所述的一种基于含氧预制层制备铜锌锡硫吸收层薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)所述硫化炉的加热升温速率为25℃/min，并升到590℃，且维持25min。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的铜锌锡硫吸收层薄膜。
8.一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，其特征在于，包括权利要求7所述铜锌锡硫吸收层薄膜。
9.根据权利要求8所述一种铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1)将所述铜锌锡硫吸收层薄膜通过化学水浴沉积方法制备n型CdS缓冲层；
2)在所述缓冲层的基础上通过磁控溅射方法制备出i-ZnO和ITO薄膜作为窗口层；
3)在所述窗口层蒸镀出Ni-Al电极，得到铜锌锡硫薄膜太阳电池。
10.根据权利要求8或9所述一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜锌锡硫薄膜太阳电池具有SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的结构。
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