CN106549082B - 合金靶与硫化物靶共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：将衬底依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、并用重镉酸钾浸泡，再用去离子水超声清洗，并吹干备用；将清洗好的衬底放入磁控溅射系统沉积1μm的多层钼背电极；以Cu‑Sn合金靶和ZnS靶共溅射，预置层厚度设计为600～800nm，原子比例设计为：Cu/Zn+Sn＝0.58；Zn/Sn＝1.47；将制备好的预制层在氮气低温热处理，随后在高温硫化处理，自然冷却后得到铜锌锡硫薄膜吸收层。相比于传统的多靶分步溅射优点在于：只需Cu‑Sn合金靶和ZnS靶一步共溅射制备预置层，后将预置层硫化得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜吸收层的制备方法，用于制备薄膜太阳电池吸收层，属于光电材料新能源技术领域。
背景技术
目前，无毒、环境友好和原材料丰富的薄膜材料成为光伏领域的研究热点。基于Cu（In，Ga）Se2（CIGS）和CdTe的薄膜太阳电池虽然已经商业化，但由于组成元素中Se和Cd有毒，而In、Ga和Te属于稀缺元素,在自然界中的含量分别为In: 0.05ppm, Ga: 0.04ppm,Te: 0.009ppm，基于此制约着他们进一步大规模的生产。而对于新型四元化合物半导体Cu2ZnSnS4（CZTS），组成CZTS的四种素中不仅不含有毒元素和稀贵元素，而且四中元素在自然界中的含量很丰富，Cu: 50ppm, Zn: 75ppm, Sn: 2.2ppm, S: 260ppm，相对于In、Ga和Te非常丰富，且Zn、Sn和S的价格远远低于Ga和Se等元素。CZTS具有稳定的锌黄锡矿结构，是一种Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族p型半导体材料，它以锡和锌替代铜铟镓硒中的镓和铟，以硫替代硒而构成。作为直接带隙半导体材料CZTS的禁带宽度为1.4~1.5 eV，接近单节太阳电池所需的最佳带隙宽度（1.45 eV)，此外，该材料的吸收系数大于104 cm-1。基于此，CZTS薄膜的太阳电池其理论效率可达32.2 %，是一种有替代Cu（In,Ga）Se2(CIGS)和CdTe的新型薄膜太阳电池。
目前制备CZTS薄膜的方法主要有磁控溅射法，热蒸发法，脉冲激光沉积，溶胶凝胶法，电化学法，喷雾热解法，旋涂法等。而基于磁控溅射化合物靶制备CZTS的相对较少，2013年日本丰田研发中心分步溅射ZnS-Sn-Cu后在H2S气氛下硫化制备出7.6 %的纯CZTS薄膜太阳电池，7.6 %的效率也是目前磁控溅射纯CZTS薄膜太阳电池之最。而世界纪录纯的CZTS薄膜吸收层的太阳电池的效率为8.4%，由IBM用共蒸发法制备，同时IBM用涂覆法制备的基于CZTSSe薄膜吸收层的太阳电池效率达到12.6%，也为世界之最，虽然如此，基于CZTS薄膜吸收层的太阳电池效率距离32.2 %的理论效率还有很大的差距。本发明简化工艺步骤、降低生产成本、制备出成分可控的铜锌锡硫薄膜吸收层，且易于大规模生产，有利于该材料在薄膜太阳能电池工业中的推广与应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简便、成分可控、工艺流程短和可重现性好的制备方法，制备出贫铜富锌的铜锌锡硫薄膜吸收层符合高效率太阳能电池的要求。
本发明所涉及的一种铜锌锡硫薄膜吸收层的制备方法按以下步骤实施：
（1）衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、并用重铬酸钾溶液浸泡30~60min后，再用去离子水超声清洗浸泡过重铬酸钾溶液的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用；
（2）将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里抽真空后升温至100~150℃烘烤30~60min，随后在钠钙玻璃上沉积1μm的多层钼背电极薄膜；
（3）铜锌锡硫预置层的制备：利用磁控溅射系统，采用射频磁控溅射技术以Cu-Zn合金靶和二元ZnS化合物靶进行共溅射，沉积600~800nm的铜锌锡硫薄膜预置层；
（4）铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤（3）所制备铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下260℃热处理30min，将其与硫粉一起放入石墨舟，然后将石墨舟放入硫化炉中，以 20 ~30℃ /min 升温速率加热硫化炉，从室温升到 560 ~ 580℃，维持 20~30 分钟，自然冷却至室温后得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
本发明采用合金靶和化合物靶射频共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法中如步骤（3）所述的Cu-Sn合金靶中Cu与Sn的原子比为1.8~1.9。
本发明采用Cu-Sn合金靶和二元ZnS化合物靶射频共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法中如步骤（3）所述，预置层设计厚度为600~800nm，Cu、Zn和Sn的摩尔原子比例设计为：Cu/Zn+Sn=0.58；Zn/Sn=1.47；
本发明采用合金靶和化合物靶射频共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法中如步骤（4）所述，铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下260℃热处理30min，随后将热处理过的预置层与硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，以 20~30℃ /min 升温速率加热硫化炉，从室温升到 560 ~ 580℃，维持 20~30 分钟，自然冷却至室温后得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
附图说明
图1为实施例1和例2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的XRD图；
图2为实施例1和例2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的Raman图；
图3为实施例1和例2所制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的SEM图。
表一
| 实施例 | Cu(at%) | Zn(at%) | Sn(at%) | S(at%) | Cu/(Zn+Sn) | Zn/Sn |
| 1 | 22.85 | 13.79 | 11.85 | 51.51 | 0.89 | 1.16 |
| 2 | 21.96 | 13.42 | 12.78 | 51.84 | 0.84 | 1.05 |
具体实施方式
实施例1
（1）衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡40min，再用去离子水超声清洗浸泡过重铬酸钾溶液的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用；
（2）将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150℃烘烤30min，钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10-4pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.6pa，功率为180W，在氩气为1.6pa时溅射15min，1.0Pa 时溅射20min，随后调节氩气为0.3pa溅射45min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1μm的多层钼背电极薄膜，最后将温度升至220℃对Mo背电极进行烘烤30min；目的是让钠钙玻璃中的一部分钠原子扩散进入Mo层中。
（3）铜锌锡硫薄膜预置层的制备：以Cu-Sn合金靶（Cu和Sn原子比为1.8~1.9）和二元ZnS化合物靶作为靶材进行射频共溅射，溅射功率分别为80W和60W，本底真空为5.0*10- 4pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.6pa，工作压强为0.3pa，溅射时间为90min，样品台转速为7转每分钟，按上述要求操作在步骤（2）的基础上得到 600nm的铜锌锡硫薄膜预置层。
（4）铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤3）所制备的铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下260℃低温热处理30min，随后将热处理过的预置层与0.5g硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，在氮气保护下以20℃/min从室温升至580℃进行30min的高温硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
实施例2
（1）衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，并用重铬酸钾溶液浸泡40min，再用去离子水超声清洗浸泡过重铬酸钾溶液的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用；
（2）将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150℃烘烤30min，钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10-4pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.6pa，功率为180W，在氩气为1.6pa时溅射15min，1.0Pa 时溅射20min，随后调节氩气为0.3pa溅射45min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1μm的多层钼背电极薄膜，最后将温度升至220℃将Mo背电极烘烤30min；
（3）铜锌锡硫薄膜预置层的制备：以Cu-Sn合金靶（Cu和Sn原子比为1.8:1.2）和二元ZnS化合物靶作为靶材进行射频共溅射，溅射功率分别为80W和60W，本底真空为5.0*10- 4pa，衬底温度为160℃，起辉气压为1.6pa，工作压强为0.3pa，溅射时间为90min，样品台转速为7转每分钟，按上述要求操作在步骤（2）的基础上得到 600nm的铜锌锡硫薄膜预置层。
（4）铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤3）所制备的铜锌锡硫薄预置层与0.5g硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，在氮气保护下以20℃/min从室温升至580℃进行30min的高温硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
Claims (2)
1.合金靶与硫化物共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡30～60min，再用去离子水超声清洗浸泡过重铬酸钾溶液的钠钙玻璃，并用氮气吹干备用；
2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至100～150℃烘烤30～60min，随后在钠钙玻璃上沉积1μm的多层钼背电极薄膜；
3)铜锌锡硫薄膜预制层的制备：利用磁控溅射系统，以Cu-Sn合金靶和ZnS化合物靶进行射频共溅射，沉积600～800nm的铜锌锡硫薄膜预制层；
4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：将步骤3)所制备的铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下260℃热处理30min，随后将热处理过的预置层与硫粉一起放入石墨舟，最后将石墨舟放入硫化炉中，以20-30℃/min升温速率加热硫化炉，从室温升到560-580℃，维持20-30分钟，自然冷却至室温后得到铜锌锡硫薄膜吸收层；
所述的Cu-Sn合金靶中Cu与Sn的原子比为1.8～1.9。
2.如权利要求1所述的合金靶与硫化物共溅射制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法，其特征在于所述的铜锌锡硫薄膜预制层中，所述的铜锌锡硫薄膜预置层厚度设计为600～800nm；所述的铜锌锡硫薄膜预制层中Cu、Zn和Sn摩尔原子比设计为：Cu/Zn+Sn＝0.58；Zn/Sn＝1.47。
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