CN104051577A - 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 - Google Patents
提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104051577A CN104051577A CN201410294657.3A CN201410294657A CN104051577A CN 104051577 A CN104051577 A CN 104051577A CN 201410294657 A CN201410294657 A CN 201410294657A CN 104051577 A CN104051577 A CN 104051577A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- copper
- presoma
- tin
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical compound [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 78
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019319 Sn—Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910009076 Sn—Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- 229910020994 Sn-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009069 Sn—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011982 device technology Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Abstract
本发明公开了一种利用三步法提高太阳电池吸收层铜锌锡硫半导体薄膜结晶性能的制备工艺。本方法将高纯度的铜、锌、锡金属分别放在不同的钨舟或钼舟中，通过真空热蒸发的方法得到层状的金属薄膜前驱体，再对层状金属前驱体进行预退火处理，最后在高温下硫化成高结晶度的铜锌锡硫薄膜。本发明可以通过改变前驱体退火温度和退火时间，减少杂质相的产生，提高薄膜的结晶质量，实现高质量铜锌锡硫半导体薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与器件技术领域，涉及利用对铜锌锡金属叠层前驱体进行退火再硫化的三步法制备具有高质量的铜锌锡硫半导体薄膜。
背景技术
当煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，发展可再生能源引起各国政府的重视。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，光伏发电是对利用太阳能最直接有效的一种方法，是近些年来发展最快、最具活力的研究领域之一。薄膜太阳能电池由于具有大面积沉积、低材料消耗、有较大的成本下降潜力等优点，成为近阶段发展研究的重点。目前，除了硅基的太阳电池之外，还发展起了GaAs、CdTe和CuInGaSe(CIGS)等薄膜太阳能电池，但因为Ga和Se元素有剧毒，在制备过程中容易产生污染，而In元素在自然界中的储存量很少，这些因素都限制了这些电池在生产生活中应用。为了进一步降低成本，提高太阳电池的效率，人们在太阳电池材料的方面展开了一系列研究。在研究中，人们发现铜锌锡硫(CZTS)薄膜具有许多优点，例如具有可调的禁带宽度、接近理想的太阳能电池的最佳带隙(1.5eV)、吸收系数较大(高于104cm-1)；并且Cu、Zn、Sn、S四种元素在自然界中存量比较丰富、无毒，而且价格低廉等。理论计算表明CZTS薄膜太阳能电池的转换效率可以达到32.2％(W.Ki,and H.W.Hillhouse,Adv.EnergyMater.1(2011)732)，因此该电池被认为是最具潜力的太阳能电池之一。
要想获得高效率的CZTS薄膜太阳能电池，作为吸收层的CZTS薄膜的制备是非常重要的。用于CZTS薄膜的制备方法有许多，例如真空加热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法、及分子束外延法等。其中，真空加热蒸发法具有易制得大面积、分布均匀、致密度高的薄膜，且易于进行工业化生产等优点，受到人们青睐。CN101800263A公开了一种两步法制备CZTS薄膜的方法，即利用真空加热蒸发方法，将金属锌、锡和铜放在同一个钼舟中蒸发，获得Cu/Sn/Zn金属层，然后将所制备的前驱体直接进行硫化，获得CZTS薄膜。然而该方法对金属蒸发的顺序不可调，不能通过多次蒸发或调整蒸发前驱体的顺序来优化硫化形成的CZTS薄膜的结晶质量和结构特性。为此，我们提出了将高纯度的铜、锌、锡金属分别放在不同的钨舟或钼舟中，通过真空热蒸发方法获得层状的金属薄膜前驱体，通过改变蒸发顺序、质量比或摩尔比实现组分的可调和光学特性的调控，有助于提高铜锌锡硫薄膜的质量(申请号：201210000840.9)。然而，通过蒸发所制备的前驱体是层状结构，因此在硫化过程中易产生CuxS1-x、ZnS、SnS或SnS2等杂质相，这些杂质相的存在会影响薄膜的质量，进而影响CZTS薄膜太阳电池效率的提高。在本发明中，我们将采用三步法制备CZTS薄膜，该方法通过对前驱体退火，可使前驱体形成合金结构，在硫化过程中有效减少杂质相的产生，而且降低了硫化温度，提高所制备的CZTS薄膜的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效提高通过硫化层状金属前驱体薄膜制备CZTS太阳能电池薄膜吸收层质量的方法，从而减少硫化过程中杂质相的产生，这种方法操作简单、低成本、重复性好、可大面积制备高质量CZTS太阳电池薄膜吸收层。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
a)将99.99％及以上纯度的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在真空度高于2×10-3pa下通过热蒸发在衬底基片上沉积相应的金属层，得到层状的金属薄膜前驱体；
b)将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，使层状前驱体薄膜变成合金前驱体；
c)将合金前驱体和适量的硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，反应结束后自然冷却至室温，得到铜锌锡硫半导体薄膜；
其中，步骤a)中可通过调节金属蒸发的顺序来得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
在本发明的一个实施例中，将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，所述退火的温度为200℃-500℃，退火的时间为从0.5-5h；硫化的时间为从0.5-2h，硫化的温度为200℃-550℃。
在本发明的另一个实施例中，步骤a)中采用的金属材料摩尔比为铜：锌：锡＝2:1:1。
本发明的有益效果是：
通过以上的技术方案，可以获得本发明的铜锌锡硫半导体薄膜致密性高，均匀度高，结晶质量好，本发明的铜锌锡硫太阳能电池薄膜适用于太阳能电池吸收层，有利于提高太阳能转化效率。
本发明利用三步法制备CZTS薄膜，采取对前驱体退火的方法，有效减少硫化过程中产生杂质相、大大优化薄膜的结构，提高薄膜的晶体质量和吸收系数，还可有效减少硫化时的温度和时间，降低硫化过程成本。
本发明在硫化中使用的是硫蒸气而不是硫化氢气体，可以减少有毒气体的排放，提高了生产的安全性，整个过程具有环保优势。
本发明的方法具有设备要求简单、低成本、重复性好、适应于工业化生产、可大面积制备等优点。
附图说明
图1为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的XRD图，曲线1、2、3分别为对比例1、对比例2、实施例3所制备的CZTS薄膜的XRD谱；
图2为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的Raman图，曲线1、2、3分别为对比例1、对比例2、实施例3所制备的CZTS薄膜的Raman谱；
图3为CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)之间的关系图，其中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)之间的关系图，实施例3和对比例2所制得的半导体薄膜的光学带隙都为1.50eV。；
图4为CZTS薄膜的扫描电子显微镜图，其中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明采用真空热蒸发的方法沉积层状铜锌锡(CZT)金属薄膜前驱体，其中，金属铜、锌和锡，可以是多种形状的，例如粉体、颗粒、片状、丝状。按照设定的顺序进行真空热蒸发，可通过调节蒸发的顺序在衬底基片上得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。例如，Sn-Zn-Cu、Cu-Zn-Sn或Sn-Cu-Zn等，可根据不同的实验设计，灵活变化蒸发的顺序，以在衬底基片上得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
对层状的金属薄膜前驱体进行退火处理是保护性气体如氮气、氩气中，或在真空下进行的。优选是在真空的条件下进行。对于退火的温度，优选地，是在200℃-500℃下进行，更优选地，是在250℃-450℃下，进一步优选地，是在300℃-400℃下。另一方面，层状的金属薄膜前驱体退火的时间优选为0-5小时，更优选地，为0.5-4.5小时，更优选地，为1-4小时，更优选地，为1.5-3.5小时，进一步优选地，为2-3小时。
最后，对退火后的金属薄膜前驱体与硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，其中，硫化的温度优选是200℃-550℃，更优选的是300℃-500℃，进一步优选的是400℃-450℃。硫化的时间优选为0.5-2小时，更优选的是1-1.5小时。
以下所描述的步骤方法，仅为实例性的描述。
(1)清洗衬底基片
玻璃衬底先用25wt％的氨水、30wt％的过氧化氢溶液、水体积比为0.5:1:5的混合液超声清洗5min后用去离子水清洗，再用25wt％的盐酸、30wt％的过氧化氢溶液、水体积比为1:1:5的混合液超声清洗5min后用去离子水清洗，浸泡于酒精溶液中备用。
(2)制备CZT金属薄膜前驱体
将99.99％及以上纯度的粉体/颗粒/片状/丝状的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，真空度高于2×10-3pa，可通过调控电流源调节蒸发温度，通过转动衬底基片载台以实现不同的金属蒸发顺序，衬底基片上可得到具有层状的CZT金属薄膜前驱体。
(3)对CZT前驱体进行退火
为防止金属前驱体薄膜暴露在空气中会被氧化，引起不必要的杂质相，因此所制备的层状CZT金属前驱体应该被迅速置于氮气、氩气或真空中进行保存并退火，通过调节退火温度和时间，可将层状前驱体薄膜变成合金前驱体。
(4)制备高质量铜锌锡硫半导体薄膜
通过对所制备的已退火的CZT薄膜前驱体进行硫化获得铜锌锡硫薄膜：将沉积了金属层的衬底基片和适量的硫粉放在管式炉中，通入氮气，加热到硫化温度保温一段时间，待硫化反应结束后，自然冷却至室温，最后取出的样品即为高质量铜锌锡硫半导体薄膜。
对比例1
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体，再将其和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至400℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.5μm铜锌锡硫半导体薄膜。
对比例2
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体，再将其和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至500℃，再保温1.5h，最后得到厚度约为1.5μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例1
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Sn-Zn-Cu，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于氮气保护下的管式炉中在200℃的温度退火4.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于管式炉中在氮气保护下加热，先以5℃/min的速率升温至550℃，再保温0.5h，最后得到厚度约为1.2μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例2
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在250℃的温度下退火2.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至450℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.4μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例3
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在300℃的温度下退火1h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至400℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.5μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
图1为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的XRD图，曲线1、2、3分别为对比例1、实施例3、对比例2所制备的CZTS薄膜的XRD谱。从图中可以看出，曲线2比曲线1衍射峰强，表明通过对前驱体先退火再硫化所制备的样品比直接硫化所制备的样品具有更高的结晶度。曲线2与曲线3峰的强度相当，但曲线2比曲线3衍射峰的半高宽小，表明实施例3所制备的CZTS薄膜结晶质量好。
图2为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的Raman图，曲线1、2、3分别为对比例1、实施例3、对比例2所制备的CZTS薄膜的Raman谱。如图所示，曲线1显示不仅有CZTS相的相关峰还有Cu2SnS3与Cu2-xS相的散射峰，而曲线2则显示出纯的CZTS相且大大增加的峰高，表明对前驱体先退火再硫化工艺可以有效减少杂质生成，提高薄膜的结晶质量。曲线2与曲线3强度相当的峰且曲线2比曲线3小的峰半高宽，再次表明实施例3所制备的CZTS薄膜结晶性能好，进一步证实了XRD图结论。
图3中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的与之间的关系图，实施例3和对比例2所制得的半导体薄膜的光学带隙都为1.50eV。结合XRD图、Raman图的结果显示，在实施例3和对比例2的实验条件下都可以实现高质量的纯CZTS半导体薄膜制备，可发现对前驱体进行退火可以有效降低硫化温度和减少硫化时间。
图4中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的扫描电子显微镜图。图(a)清晰的展示出晶界分明的大颗粒晶块均匀、致密排列的平滑表面，图(b)则是边角锐利的颗粒杂乱堆叠。进一步证明通过对前驱体先退火再硫化所制备的样品比直接硫化所制备的样品具有更高的结晶性能。
实施例4
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Sn-Zn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在400℃的温度下退火1h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至300℃，再保温1.5h，最后得到厚度约为1.7μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例5
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Sn-Cu-Zn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于氩气保护下的管式炉中在450℃的温度下退火0.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于管式炉中在氩气保护下加热，先以5℃/min的速率升温至200℃，再保温2h，最后得到厚度约为1.4μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
Claims (3)
1.一种太阳能电池铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将99.99％及以上纯度的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在真空度高于2×10-3pa下通过热蒸发在衬底基片上沉积相应的金属层，得到层状的金属薄膜前驱体；
b)将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，使层状前驱体薄膜变成合金前驱体；
c)将合金前驱体和适量的硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，反应结束后自然冷却至室温，得到铜锌锡硫半导体薄膜；
其中，步骤a)中可通过调节金属蒸发的顺序来得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火的温度为200℃-500℃，退火的时间为从0.5-5h；硫化的时间为从0.5-2h，硫化的温度为200℃-550℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中采用的金属材料摩尔比为铜：锌：锡＝2:1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410294657.3A CN104051577B (zh) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410294657.3A CN104051577B (zh) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104051577A true CN104051577A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104051577B CN104051577B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=51504188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410294657.3A Active CN104051577B (zh) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104051577B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105734490A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 常州大学 | 一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法 |
| CN110867383A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种三步硫化工艺制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法 |
| CN115417445A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-02 | 商丘师范学院 | 一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101800263A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-08-11 | 湛江师范学院 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 |
| US20120061790A1 (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | International Business Machines Corporation | Structure and Method of Fabricating a CZTS Photovoltaic Device by Electrodeposition |
| CN102569443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-11 | 范东华 | 一种可调带隙铜锌锡硫半导体薄膜及其制备方法 |
-
2014
- 2014-06-25 CN CN201410294657.3A patent/CN104051577B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101800263A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-08-11 | 湛江师范学院 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 |
| US20120061790A1 (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | International Business Machines Corporation | Structure and Method of Fabricating a CZTS Photovoltaic Device by Electrodeposition |
| CN102569443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-11 | 范东华 | 一种可调带隙铜锌锡硫半导体薄膜及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105734490A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 常州大学 | 一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法 |
| CN110867383A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种三步硫化工艺制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法 |
| CN110867383B (zh) * | 2019-11-21 | 2023-05-30 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种三步硫化工艺制备铜锌锡硫薄膜吸收层的方法 |
| CN115417445A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-02 | 商丘师范学院 | 一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用 |
| CN115417445B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-10-27 | 商丘师范学院 | 一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104051577B (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107871795B (zh) | 一种基于柔性钼衬底的镉掺杂铜锌锡硫硒薄膜的带隙梯度的调控方法 | |
| CN106917068B (zh) | 基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法 | |
| CN101692357A (zh) | 一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法 | |
| CN107946393B (zh) | 基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN108447936B (zh) | 一种锑基双结叠层太阳电池的制备方法 | |
| CN105336800A (zh) | Cigs基薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法 | |
| WO2013185506A1 (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法 | |
| JP2003179238A (ja) | 薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP2015509290A (ja) | ナトリウムドープ五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅの製造方法 | |
| KR20180034274A (ko) | 은이 첨가된 ｃｚｔｓ계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| CN104051577B (zh) | 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 | |
| CN103985783B (zh) | 利用磁控溅射法在柔性衬底上制备铜锌锡硫薄膜的方法 | |
| CN102142484A (zh) | 多晶硅/铜铟镓硒叠层电池工艺 | |
| CN112259620A (zh) | 一种Sb2Se3薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN105390373A (zh) | 一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法 | |
| CN106449812B (zh) | 溅射锡靶和硫化铜靶制备铜锡硫薄膜电池的方法 | |
| CN114203842A (zh) | 宽禁带铜镓硒光吸收层及其制备方法、太阳能电池 | |
| CN104278238A (zh) | 一种高质量铜锌锡硫半导体薄膜的制备方法 | |
| CN114784138A (zh) | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法、铜锌锡硫薄膜太阳能电池 | |
| CN102943238A (zh) | 一种薄膜太阳电池的制备方法 | |
| CN113078224A (zh) | 透明导电玻璃铜铟硒薄膜太阳能电池器件及其制备方法与应用 | |
| CN114122169A (zh) | 一种硒化物靶溅射制备铜锌锡硒吸收层薄膜的方法及应用 | |
| CN103194726A (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜的制造工艺 | |
| KR20140122326A (ko) | 산화인듐을 이용한 ｃｉｇｓ 광흡수층 제조방법 | |
| KR101388458B1 (ko) | 급속 열처리 공정을 사용한 ｃｉｇｓ 박막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |