JP2003179238A - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
薄膜太陽電池の製造方法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可撓性を有し変換効率が高いＣＩＳ系太陽電
池を製造する方法を提供する。 【解決手段】 可撓性を有する基板１１上に電極膜１２
を形成する第１の工程と、電極膜１２の上方にＩｂ族元
素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む薄膜１３を形成
する第２の工程と、薄膜１３を熱処理することによっ
て、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半
導体膜１３ａを形成する第３の工程とを含む。このよう
にして形成された半導体膜１３ａを太陽電池の光吸収層
として用いる。
池を製造する方法を提供する。 【解決手段】 可撓性を有する基板１１上に電極膜１２
を形成する第１の工程と、電極膜１２の上方にＩｂ族元
素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む薄膜１３を形成
する第２の工程と、薄膜１３を熱処理することによっ
て、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半
導体膜１３ａを形成する第３の工程とを含む。このよう
にして形成された半導体膜１３ａを太陽電池の光吸収層
として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可撓性基板を用い
た薄膜太陽電池の製造方法に関する。
た薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】柔軟な構造を有する太陽電池は、その柔
軟性と軽量性から利用分野が広い。たとえば、屋根に太
陽電池を設置する場合の施工性の容易さから家庭用太陽
光発電システムへの適用が、曲面を有するような複雑な
構造への適用が可能であることから自動車等への応用
が、軽量性という利点からは携帯用の屋外太陽光発電シ
ステムへの応用が考えられる。このような柔軟な構造を
有する太陽電池を製造するために、可撓性基板が用いら
れている。代表的な可撓性基板としては、有機物である
ポリイミドや、金属であるステンレススチールが挙げら
れる。可撓性基板を用いるもう一つの利点は、可撓性基
板を筒状に巻いた送り出しロールと巻き取りロールとを
用いて基板を連続的に移動させ、高速に膜を堆積できる
点である。太陽電池を構成する膜を高速に堆積させるこ
とによって、生産性が向上し、太陽電池のコスト低減を
実現できる。これらの特徴を利用して、可撓性基板を用
いたａ−Ｓｉ太陽電池が作製されている。しかし、その
エネルギー変換効率は８％以下であり、低い値となって
いる。
軟性と軽量性から利用分野が広い。たとえば、屋根に太
陽電池を設置する場合の施工性の容易さから家庭用太陽
光発電システムへの適用が、曲面を有するような複雑な
構造への適用が可能であることから自動車等への応用
が、軽量性という利点からは携帯用の屋外太陽光発電シ
ステムへの応用が考えられる。このような柔軟な構造を
有する太陽電池を製造するために、可撓性基板が用いら
れている。代表的な可撓性基板としては、有機物である
ポリイミドや、金属であるステンレススチールが挙げら
れる。可撓性基板を用いるもう一つの利点は、可撓性基
板を筒状に巻いた送り出しロールと巻き取りロールとを
用いて基板を連続的に移動させ、高速に膜を堆積できる
点である。太陽電池を構成する膜を高速に堆積させるこ
とによって、生産性が向上し、太陽電池のコスト低減を
実現できる。これらの特徴を利用して、可撓性基板を用
いたａ−Ｓｉ太陽電池が作製されている。しかし、その
エネルギー変換効率は８％以下であり、低い値となって
いる。
【０００３】一方、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素と
からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導
体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこ
れにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧ
Ｓ）膜を用いた太陽電池（以下、両者をまとめてＣＩＳ
系太陽電池という場合がある）は、１７％以上の高いエ
ネルギー変換効率を有していることが知られている。Ｃ
ＩＳ系太陽電池は主にガラスを基板としているが、可撓
性基板を用いた太陽電池の報告例もある。ＣＩＳ系半導
体薄膜をポリイミド上に形成した太陽電池が、１９９６
年米国ワシントンで開催された第２５回アイトリプル・
イー 太陽光発電専門家会議（ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏ
ｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．， ｐ．１
５７（１９９６））において、ブルネット エム バソ
ール（Ｂｕｌｎｅｔ Ｍ． Ｂａｓｏｌ ｅｔ ａ
ｌ．）等によって「フレキシブル アンド ライト ウ
エイト カッパー インジウム ダイセレナイド ソー
ラー セルズ」“ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＡＮＤ ＬＩＧＨ
Ｔ ＷＥＩＧＨＴ ＣＯＰＰＥＲ ＩＮＤＩＵＭ ＤＩ
ＳＥＬＥＮＩＤＥ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ”という題
で報告されている。また、ステンレス上にＣＩＳ系半導
体薄膜を形成した太陽電池は、１９９９年発刊の刊行誌
「プログレスイン フォトボルタイックス：リサーチ
アンド アプリケーションズ」第７号３１１−３１６
頁、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉ
ｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ， ７， ３１１-３１６（１９９９）”に、ミ
ゲール エイ コントレラス等（Ｍｉｇｕｅｌ Ａ．
Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ ｅｔ ａｌ．）により「プログレ
ス タワード ２０％ エフィシェンシー イン Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ポリクリスタリン シン−フィ
ルム ソーラー セルズ」“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｔｏｗ
ａｒｄ ２０％ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｔｈｉｎ-ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”と
いう題で報告されている。
からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導
体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこ
れにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧ
Ｓ）膜を用いた太陽電池（以下、両者をまとめてＣＩＳ
系太陽電池という場合がある）は、１７％以上の高いエ
ネルギー変換効率を有していることが知られている。Ｃ
ＩＳ系太陽電池は主にガラスを基板としているが、可撓
性基板を用いた太陽電池の報告例もある。ＣＩＳ系半導
体薄膜をポリイミド上に形成した太陽電池が、１９９６
年米国ワシントンで開催された第２５回アイトリプル・
イー 太陽光発電専門家会議（ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏ
ｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．， ｐ．１
５７（１９９６））において、ブルネット エム バソ
ール（Ｂｕｌｎｅｔ Ｍ． Ｂａｓｏｌ ｅｔ ａ
ｌ．）等によって「フレキシブル アンド ライト ウ
エイト カッパー インジウム ダイセレナイド ソー
ラー セルズ」“ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＡＮＤ ＬＩＧＨ
Ｔ ＷＥＩＧＨＴ ＣＯＰＰＥＲ ＩＮＤＩＵＭ ＤＩ
ＳＥＬＥＮＩＤＥ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ”という題
で報告されている。また、ステンレス上にＣＩＳ系半導
体薄膜を形成した太陽電池は、１９９９年発刊の刊行誌
「プログレスイン フォトボルタイックス：リサーチ
アンド アプリケーションズ」第７号３１１−３１６
頁、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉ
ｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ， ７， ３１１-３１６（１９９９）”に、ミ
ゲール エイ コントレラス等（Ｍｉｇｕｅｌ Ａ．
Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ ｅｔ ａｌ．）により「プログレ
ス タワード ２０％ エフィシェンシー イン Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ポリクリスタリン シン−フィ
ルム ソーラー セルズ」“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｔｏｗ
ａｒｄ ２０％ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ Ｔｈｉｎ-ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”と
いう題で報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、可撓性基
板上に形成されたＣＩＳ系太陽電池については従来から
報告されているが、その変換効率はガラス基板を用いた
ものに比べて低い値となっている。特に、ポリイミド基
板を用いたＣＩＳ系太陽電池の変換効率は約１０％であ
り、ガラス基板を用いたＣＩＳ系太陽電池で得られる１
７％以上の変換効率に比べて大幅に劣っている。
板上に形成されたＣＩＳ系太陽電池については従来から
報告されているが、その変換効率はガラス基板を用いた
ものに比べて低い値となっている。特に、ポリイミド基
板を用いたＣＩＳ系太陽電池の変換効率は約１０％であ
り、ガラス基板を用いたＣＩＳ系太陽電池で得られる１
７％以上の変換効率に比べて大幅に劣っている。
【０００５】このような変換効率の低下の大きな理由
は、基板温度または製膜温度の違いによる。欠陥の少な
い高品質なＣＩＳ系半導体薄膜を形成するには、４５０
℃よりも高い製膜温度（好ましくは５００℃以上）を必
要とする。ＣＩＳ系太陽電池によく用いられるソーダラ
イムガラスの軟化温度は約５７０℃であり、５００℃の
製膜温度で製膜が可能である。これに対し、ポリイミド
の耐熱温度は最高でも約４５０℃であるため、それ以上
の加熱が困難となる。
は、基板温度または製膜温度の違いによる。欠陥の少な
い高品質なＣＩＳ系半導体薄膜を形成するには、４５０
℃よりも高い製膜温度（好ましくは５００℃以上）を必
要とする。ＣＩＳ系太陽電池によく用いられるソーダラ
イムガラスの軟化温度は約５７０℃であり、５００℃の
製膜温度で製膜が可能である。これに対し、ポリイミド
の耐熱温度は最高でも約４５０℃であるため、それ以上
の加熱が困難となる。
【０００６】一方、ステンレスからなる基板を用いる場
合は、ガラス基板以上に高温での加熱が可能である。し
かし、ステンレスの熱膨張係数とＣＩＳ系半導体薄膜の
熱膨張係数とが大きく異なるため、ＣＩＳ系半導体薄膜
が基板から剥離しやすいという問題が生じる。このよう
な剥離を抑制するには、基板の昇温速度、加熱温度およ
び加熱時間といった製膜条件の最適化が重要となる。従
って、可撓性基板を用いて高い変換効率を示すＣＩＳ系
太陽電池を製造するには、製膜工程や熱処理工程の改善
が必要である。
合は、ガラス基板以上に高温での加熱が可能である。し
かし、ステンレスの熱膨張係数とＣＩＳ系半導体薄膜の
熱膨張係数とが大きく異なるため、ＣＩＳ系半導体薄膜
が基板から剥離しやすいという問題が生じる。このよう
な剥離を抑制するには、基板の昇温速度、加熱温度およ
び加熱時間といった製膜条件の最適化が重要となる。従
って、可撓性基板を用いて高い変換効率を示すＣＩＳ系
太陽電池を製造するには、製膜工程や熱処理工程の改善
が必要である。
【０００７】このような状況に鑑み、本発明は、可撓性
を有し変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造する方法
を提供することを目的とする。
を有し変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造する方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の第１の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜を備える薄膜太陽電
池の製造方法であって、可撓性を有する基板上に電極膜
を形成する第１の工程と、前記電極膜の上方に（すなわ
ち、直接的または間接的に電極膜上に）前記Ｉｂ族元素
と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含む薄膜を形
成する第２の工程と、前記薄膜を熱処理することによっ
て前記半導体膜を形成する第３の工程とを含む。
め、本発明の第１の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜を備える薄膜太陽電
池の製造方法であって、可撓性を有する基板上に電極膜
を形成する第１の工程と、前記電極膜の上方に（すなわ
ち、直接的または間接的に電極膜上に）前記Ｉｂ族元素
と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含む薄膜を形
成する第２の工程と、前記薄膜を熱処理することによっ
て前記半導体膜を形成する第３の工程とを含む。
【０００９】上記第１の製造方法では、前記第３の工程
において、窒素ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスから
なる群より選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲
気中で前記薄膜を熱処理してもよい。この構成によれ
ば、簡易な工程で短時間に半導体薄膜を形成できる。
において、窒素ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスから
なる群より選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲
気中で前記薄膜を熱処理してもよい。この構成によれ
ば、簡易な工程で短時間に半導体薄膜を形成できる。
【００１０】また、本発明の第２の製造方法は、Ｉｂ族
元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜を備
える薄膜太陽電池の製造方法であって、可撓性を有する
基板上に電極膜を形成する第１の工程と、前記電極膜の
上方に前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素とを含む薄膜
を形成する第２の工程と、前記薄膜を前記VIｂ族元素を
含む雰囲気中で熱処理することによって前記半導体膜を
形成する第３の工程とを含む。上記第１および第２の製
造方法では、半導体膜の前駆体である薄膜を形成する工
程と、その前駆体薄膜を熱処理する工程とを分離するこ
とによって、耐熱性が低い可撓性基板を用いた太陽電池
の形成が可能になる。また、この製造方法によって、可
撓性基板から半導体薄膜が剥離することを抑制できる。
さらに、この製造方法では、基板の搬送装置への加熱に
よる負担を軽減できる。このため、上記第１および第２
の製造方法によれば、可撓性を有し変換効率が高いＣＩ
Ｓ系太陽電池を生産性よく製造できる。
元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜を備
える薄膜太陽電池の製造方法であって、可撓性を有する
基板上に電極膜を形成する第１の工程と、前記電極膜の
上方に前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素とを含む薄膜
を形成する第２の工程と、前記薄膜を前記VIｂ族元素を
含む雰囲気中で熱処理することによって前記半導体膜を
形成する第３の工程とを含む。上記第１および第２の製
造方法では、半導体膜の前駆体である薄膜を形成する工
程と、その前駆体薄膜を熱処理する工程とを分離するこ
とによって、耐熱性が低い可撓性基板を用いた太陽電池
の形成が可能になる。また、この製造方法によって、可
撓性基板から半導体薄膜が剥離することを抑制できる。
さらに、この製造方法では、基板の搬送装置への加熱に
よる負担を軽減できる。このため、上記第１および第２
の製造方法によれば、可撓性を有し変換効率が高いＣＩ
Ｓ系太陽電池を生産性よく製造できる。
【００１１】上記第１および第２の製造方法では、前記
第３の工程において、ＳｅおよびＳからなる群より選ば
れる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で前記薄膜を熱処理
してもよい。この構成によれば、第１の製造方法の熱処
理において、薄膜中のVIｂ族元素が減少することを防止
できる。また、第２の製造方法の熱処理において、薄膜
中にVIｂ族元素を混入するとともに、薄膜中に混入した
VIｂ族元素が減少することを防止できる。
第３の工程において、ＳｅおよびＳからなる群より選ば
れる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で前記薄膜を熱処理
してもよい。この構成によれば、第１の製造方法の熱処
理において、薄膜中のVIｂ族元素が減少することを防止
できる。また、第２の製造方法の熱処理において、薄膜
中にVIｂ族元素を混入するとともに、薄膜中に混入した
VIｂ族元素が減少することを防止できる。
【００１２】上記第１および第２の製造方法では、前記
第１の工程は、前記電極膜を形成したのちに前記電極膜
上にＩａ族元素を含む膜を形成する工程をさらに含み、
前記第２の工程において、前記Ｉａ族元素を含む膜の上
に前記薄膜を形成してもよい。この構成によれば、光吸
収層にＩａ族元素が混入され、特性が特に高い薄膜太陽
電池を製造できる。
第１の工程は、前記電極膜を形成したのちに前記電極膜
上にＩａ族元素を含む膜を形成する工程をさらに含み、
前記第２の工程において、前記Ｉａ族元素を含む膜の上
に前記薄膜を形成してもよい。この構成によれば、光吸
収層にＩａ族元素が混入され、特性が特に高い薄膜太陽
電池を製造できる。
【００１３】上記第１および第２の製造方法では、前記
第１および第２の工程において、前記基板を移動させつ
つ前記電極膜および前記薄膜を形成してもよい。この場
合には、筒状に巻かれた前記基板を送り出す第１のロー
ルと、前記第１のロールから送り出された前記基板を巻
き取る第２のロールとを用いて前記基板を移動させるこ
とが好ましい。この構成によれば、長尺の基板上に連続
的に半導体薄膜を形成することができ、生産性よく太陽
電池を製造できる。
第１および第２の工程において、前記基板を移動させつ
つ前記電極膜および前記薄膜を形成してもよい。この場
合には、筒状に巻かれた前記基板を送り出す第１のロー
ルと、前記第１のロールから送り出された前記基板を巻
き取る第２のロールとを用いて前記基板を移動させるこ
とが好ましい。この構成によれば、長尺の基板上に連続
的に半導体薄膜を形成することができ、生産性よく太陽
電池を製造できる。
【００１４】上記第１および第２の製造方法では、前記
熱処理が昇温過程と保温過程とをこの順序で含み、昇温
過程において１０℃／秒以上の速度で前記薄膜を昇温し
てもよい。この構成によれば、Ｉｂ族元素とVIｂ族元素
の二元化合物、またはIIIｂ族元素とVIｂ族元素の二元
化合物の生成を抑制できる。この構成の場合には、前記
保温過程において、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ
前記薄膜を４５０℃以上の温度に保持することが好まし
い。この構成によれば、太陽電池の光吸収層に好適な半
導体膜を形成できるとともに、耐熱性が低い可撓性基板
を用いることが可能となる。なお、この明細書におい
て、保温過程とは、一定温度以上の温度、または一定の
範囲内の温度に対象物の温度を保持する過程をいう。
熱処理が昇温過程と保温過程とをこの順序で含み、昇温
過程において１０℃／秒以上の速度で前記薄膜を昇温し
てもよい。この構成によれば、Ｉｂ族元素とVIｂ族元素
の二元化合物、またはIIIｂ族元素とVIｂ族元素の二元
化合物の生成を抑制できる。この構成の場合には、前記
保温過程において、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ
前記薄膜を４５０℃以上の温度に保持することが好まし
い。この構成によれば、太陽電池の光吸収層に好適な半
導体膜を形成できるとともに、耐熱性が低い可撓性基板
を用いることが可能となる。なお、この明細書におい
て、保温過程とは、一定温度以上の温度、または一定の
範囲内の温度に対象物の温度を保持する過程をいう。
【００１５】上記第１および第２の製造方法では、前記
熱処理が、第１の昇温過程と第１の保温過程と第２の昇
温過程と第２の保温過程とをこの順序で含み、前記第１
の保温過程において、前記薄膜を１００℃〜４００℃の
範囲内の温度に保持し、前記第２の保温過程において前
記第１の保温過程よりも高い温度に前記薄膜を保持して
もよい。この構成によれば、急速な加熱による熱ストレ
スを緩和でき、半導体薄膜が基板から剥離することを抑
制できる。この構成では、前記第２の昇温過程において
１０℃／秒以上の速度で前記薄膜を昇温することが好ま
しい。また、前記第２の保温過程において、１０秒〜３
００秒の範囲内のあいだ前記薄膜を４５０℃以上の温度
に保持することが好ましい。
熱処理が、第１の昇温過程と第１の保温過程と第２の昇
温過程と第２の保温過程とをこの順序で含み、前記第１
の保温過程において、前記薄膜を１００℃〜４００℃の
範囲内の温度に保持し、前記第２の保温過程において前
記第１の保温過程よりも高い温度に前記薄膜を保持して
もよい。この構成によれば、急速な加熱による熱ストレ
スを緩和でき、半導体薄膜が基板から剥離することを抑
制できる。この構成では、前記第２の昇温過程において
１０℃／秒以上の速度で前記薄膜を昇温することが好ま
しい。また、前記第２の保温過程において、１０秒〜３
００秒の範囲内のあいだ前記薄膜を４５０℃以上の温度
に保持することが好ましい。
【００１６】上記第１および第２の製造方法では、前記
基板を移動させながら前記熱処理を行うことが好まし
い。
基板を移動させながら前記熱処理を行うことが好まし
い。
【００１７】上記第１および第２の製造方法では、前記
基板がポリイミドまたはステンレスからなることが好ま
しい。
基板がポリイミドまたはステンレスからなることが好ま
しい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に
記述する実施の形態のみに限定されるものではない。
て図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に
記述する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００１９】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
太陽電池の製造方法について、図１を参照しながら一例
を説明する。
太陽電池の製造方法について、図１を参照しながら一例
を説明する。
【００２０】実施形態１の製造方法では、まず、図１
（ａ）に示すように、基板１１上に電極膜１２を形成す
る（第１の工程）。基板１１は、可撓性を有する基板で
ある。基板１１は、たとえば有機物または金属からな
り、具体的には、ポリイミド、ステンレス、Ｔｉ、Ａｌ
などで形成できる。なお、基板１１上にＳｉＯ2膜など
の絶縁膜が形成されていてもよい。電極膜１２は、金属
膜や透明導電膜であり、たとえばＭｏ膜を用いることが
できる。電極膜１２は、スパッタリング法や蒸着法で形
成できる。
（ａ）に示すように、基板１１上に電極膜１２を形成す
る（第１の工程）。基板１１は、可撓性を有する基板で
ある。基板１１は、たとえば有機物または金属からな
り、具体的には、ポリイミド、ステンレス、Ｔｉ、Ａｌ
などで形成できる。なお、基板１１上にＳｉＯ2膜など
の絶縁膜が形成されていてもよい。電極膜１２は、金属
膜や透明導電膜であり、たとえばＭｏ膜を用いることが
できる。電極膜１２は、スパッタリング法や蒸着法で形
成できる。
【００２１】次に、図１（ｂ）に示すように、電極膜１
２の上方にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを
含む薄膜１３（典型的には、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
とVIｂ族元素とからなる薄膜）を形成する（第２の工
程）。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることができ
る。IIIｂ族元素として、ＩｎおよびＧａからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができ
る。VIｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より
選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。
薄膜１３は、のちの熱処理によって太陽電池の光吸収層
となる薄膜（光吸収層の前駆体）である。薄膜１３は、
蒸着法やスパッタリング法によって形成できる。薄膜１
３を形成する際の基板温度は、たとえば室温（たとえば
２０℃程度）〜４００℃の範囲内であり、後述する熱処
理における最高温度よりも低い温度である。
２の上方にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを
含む薄膜１３（典型的には、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
とVIｂ族元素とからなる薄膜）を形成する（第２の工
程）。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることができ
る。IIIｂ族元素として、ＩｎおよびＧａからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができ
る。VIｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より
選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。
薄膜１３は、のちの熱処理によって太陽電池の光吸収層
となる薄膜（光吸収層の前駆体）である。薄膜１３は、
蒸着法やスパッタリング法によって形成できる。薄膜１
３を形成する際の基板温度は、たとえば室温（たとえば
２０℃程度）〜４００℃の範囲内であり、後述する熱処
理における最高温度よりも低い温度である。
【００２２】なお、上記第１の工程は、電極膜１２を形
成したのちに電極膜１２上にＩａ族元素を含む膜を形成
する工程をさらに含んでもよい（以下の実施形態におい
ても同様である）。この場合には、第２の工程におい
て、Ｉａ族元素を含む膜の上に薄膜１３を形成する。Ｉ
ａ族元素としてはＮａやＫ（カリウム）が挙げられ、Ｉ
ａ族元素を含む膜としては、たとえば、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ
Ｆ、Ｎａ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｓ、またはＬｉＦからなる膜が挙
げられる。これらの膜は、蒸着法やスパッタリング法で
形成できる。
成したのちに電極膜１２上にＩａ族元素を含む膜を形成
する工程をさらに含んでもよい（以下の実施形態におい
ても同様である）。この場合には、第２の工程におい
て、Ｉａ族元素を含む膜の上に薄膜１３を形成する。Ｉ
ａ族元素としてはＮａやＫ（カリウム）が挙げられ、Ｉ
ａ族元素を含む膜としては、たとえば、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ
Ｆ、Ｎａ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｓ、またはＬｉＦからなる膜が挙
げられる。これらの膜は、蒸着法やスパッタリング法で
形成できる。
【００２３】次に、薄膜１３を熱処理することによっ
て、図１（ｃ）に示すように、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
素とVIｂ族元素とを含む半導体膜１３ａを形成する（第
３の工程）。この半導体膜１３ａは、太陽電池の光吸収
層として機能する。第３の工程における熱処理は、窒素
ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスからなる群より選ば
れる少なくとも１つのガスからなる雰囲気中、または、
ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの
蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。以下に、第３の工
程における熱処理について２つの例を挙げて説明する。
て、図１（ｃ）に示すように、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
素とVIｂ族元素とを含む半導体膜１３ａを形成する（第
３の工程）。この半導体膜１３ａは、太陽電池の光吸収
層として機能する。第３の工程における熱処理は、窒素
ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスからなる群より選ば
れる少なくとも１つのガスからなる雰囲気中、または、
ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの
蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。以下に、第３の工
程における熱処理について２つの例を挙げて説明する。
【００２４】熱処理の第１の例は、昇温過程、保温過程
および冷却過程からなる。昇温過程では、１０℃／秒以
上（より好ましくは、１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲
内）の速度で薄膜１３を昇温することが好ましく、４５
０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の範囲
内）の温度まで薄膜１３を加熱することが好ましい。保
温過程では、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ薄膜１
３を４５０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００
℃の範囲内）の温度に保持することが好ましい。冷却過
程では、自然冷却で薄膜１３を冷却してもよいし、ヒー
タを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜１３を冷却し
てもよい。
および冷却過程からなる。昇温過程では、１０℃／秒以
上（より好ましくは、１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲
内）の速度で薄膜１３を昇温することが好ましく、４５
０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の範囲
内）の温度まで薄膜１３を加熱することが好ましい。保
温過程では、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ薄膜１
３を４５０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００
℃の範囲内）の温度に保持することが好ましい。冷却過
程では、自然冷却で薄膜１３を冷却してもよいし、ヒー
タを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜１３を冷却し
てもよい。
【００２５】熱処理の第２の例は、第１の昇温過程、第
１の保温過程、第２の昇温過程、第２の保温過程および
冷却過程からなる。第１の昇温過程では、１００℃〜４
００℃の範囲内の温度まで薄膜１３を加熱することが好
ましい。第１の保温過程では、１０秒〜６００秒の範囲
内のあいだ１００℃〜４００℃の範囲内の温度に薄膜１
３を保持することが好ましい。第２の昇温過程では、１
０℃／秒以上（より好ましくは、１０℃／秒〜５０℃／
秒の範囲内）の速度で薄膜１３を昇温することが好まし
く第１の保温過程における温度よりも高い温度まで薄膜
１３を加熱することが好ましい。具体的には、４５０℃
以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の範囲内）
の温度に薄膜１３を加熱することが好ましい。第２の保
温過程における温度は、第１の保温過程における温度に
比べて、５０℃以上高いことが好ましい。第２の保温過
程では、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ薄膜１３を
４５０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の
範囲内）の温度に保持することが好ましい。冷却過程で
は、自然冷却で薄膜１３を冷却してもよいし、ヒータを
用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜１３を冷却しても
よい。
１の保温過程、第２の昇温過程、第２の保温過程および
冷却過程からなる。第１の昇温過程では、１００℃〜４
００℃の範囲内の温度まで薄膜１３を加熱することが好
ましい。第１の保温過程では、１０秒〜６００秒の範囲
内のあいだ１００℃〜４００℃の範囲内の温度に薄膜１
３を保持することが好ましい。第２の昇温過程では、１
０℃／秒以上（より好ましくは、１０℃／秒〜５０℃／
秒の範囲内）の速度で薄膜１３を昇温することが好まし
く第１の保温過程における温度よりも高い温度まで薄膜
１３を加熱することが好ましい。具体的には、４５０℃
以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の範囲内）
の温度に薄膜１３を加熱することが好ましい。第２の保
温過程における温度は、第１の保温過程における温度に
比べて、５０℃以上高いことが好ましい。第２の保温過
程では、１０秒〜３００秒の範囲内のあいだ薄膜１３を
４５０℃以上（より好ましくは、５００℃〜６００℃の
範囲内）の温度に保持することが好ましい。冷却過程で
は、自然冷却で薄膜１３を冷却してもよいし、ヒータを
用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜１３を冷却しても
よい。
【００２６】以上のようにして、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜１３ａ（光吸収層）
を形成する。このようにして形成される半導体膜１３ａ
は、たとえばＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の
みからなる半導体膜であり、たとえばＣｕＩｎＳｅ2、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、またはこれらのＳｅの一部
をＳ（硫黄）で置換した半導体膜である。
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜１３ａ（光吸収層）
を形成する。このようにして形成される半導体膜１３ａ
は、たとえばＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の
みからなる半導体膜であり、たとえばＣｕＩｎＳｅ2、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、またはこれらのＳｅの一部
をＳ（硫黄）で置換した半導体膜である。
【００２７】なお、上記第１〜第３の工程は、それぞ
れ、基板１１を移動させながら行うことができ、以下の
実施例で説明するように、基板１１を送り出す第１のロ
ールと、基板１１を巻き取る第２のロールとを用いて基
板１１を移動させることが好ましい（以下の実施形態に
おいても同様である）。基板を移動させながら熱処理を
行う場合には、基板の任意の箇所が上記熱処理条件で熱
処理されるように熱処理を行えばよい。
れ、基板１１を移動させながら行うことができ、以下の
実施例で説明するように、基板１１を送り出す第１のロ
ールと、基板１１を巻き取る第２のロールとを用いて基
板１１を移動させることが好ましい（以下の実施形態に
おいても同様である）。基板を移動させながら熱処理を
行う場合には、基板の任意の箇所が上記熱処理条件で熱
処理されるように熱処理を行えばよい。
【００２８】半導体膜１３ａを形成したのちは、太陽電
池に必要な層をさらに積層して太陽電池を製造する（以
下の実施形態においても同様である）。各層の構成や形
成方法については特に限定はないが、たとえば、図１
（ｄ）に示すように、窓層１４および上部電極膜１５を
順に積層し、取り出し電極１６および１７を形成すれば
よい。窓層１４には、たとえばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ
（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ：Ａｌからなる層を用いることがで
き、上部電極膜１５には、たとえばＩＴＯ膜を用いるこ
とができる。また、窓層と上部電極膜との間にバッファ
層などを形成してもよい。
池に必要な層をさらに積層して太陽電池を製造する（以
下の実施形態においても同様である）。各層の構成や形
成方法については特に限定はないが、たとえば、図１
（ｄ）に示すように、窓層１４および上部電極膜１５を
順に積層し、取り出し電極１６および１７を形成すれば
よい。窓層１４には、たとえばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ
（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ：Ａｌからなる層を用いることがで
き、上部電極膜１５には、たとえばＩＴＯ膜を用いるこ
とができる。また、窓層と上部電極膜との間にバッファ
層などを形成してもよい。
【００２９】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
太陽電池の製造方法について、図２を参照しながら他の
一例を説明する。なお、実施形態１で説明した部分と同
様の部分については、同一の符号を付して重複する説明
を省略する。
太陽電池の製造方法について、図２を参照しながら他の
一例を説明する。なお、実施形態１で説明した部分と同
様の部分については、同一の符号を付して重複する説明
を省略する。
【００３０】実施形態２の製造方法では、まず、図２
（ａ）に示すように、基板１１上に電極膜１２を形成す
る（第１の工程）。第１の工程は、実施形態１で説明し
た工程と同様である。
（ａ）に示すように、基板１１上に電極膜１２を形成す
る（第１の工程）。第１の工程は、実施形態１で説明し
た工程と同様である。
【００３１】次に、図２（ｂ）に示すように、電極膜１
２の上方にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とを含む薄膜２３
（典型的には、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とからなる薄
膜）を形成する（第２の工程）。Ｉｂ族元素およびIII
ｂ族元素には、実施形態１の薄膜１３について説明した
元素を用いることができる。薄膜２３は、のちの熱処理
によって太陽電池の光吸収層となる薄膜（光吸収層の前
駆体）である。薄膜２３は、蒸着法やスパッタリング法
によって形成できる。なお、薄膜２３は、実施例２で説
明するように複数の層からなる多層膜であってもよい。
２の上方にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とを含む薄膜２３
（典型的には、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とからなる薄
膜）を形成する（第２の工程）。Ｉｂ族元素およびIII
ｂ族元素には、実施形態１の薄膜１３について説明した
元素を用いることができる。薄膜２３は、のちの熱処理
によって太陽電池の光吸収層となる薄膜（光吸収層の前
駆体）である。薄膜２３は、蒸着法やスパッタリング法
によって形成できる。なお、薄膜２３は、実施例２で説
明するように複数の層からなる多層膜であってもよい。
【００３２】次に、薄膜２３をVIｂ族元素を含む雰囲気
中で熱処理することによって、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
素とVIｂ族元素とを含む半導体膜２３ａを形成する（第
３の工程）。第３の工程における熱処理は、Ｓｅおよび
Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気
中で行うことが好ましい。この半導体膜２３ａは、太陽
電池の光吸収層として機能する層であり、具体例は、半
導体膜１３ａについて例示したものと同様である。第３
の工程における熱処理の条件には、実施形態１の製造方
法の第３の工程について例示した２つの方法のうちいず
れか１つの条件を適用することができるため、重複する
説明は省略する。
中で熱処理することによって、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
素とVIｂ族元素とを含む半導体膜２３ａを形成する（第
３の工程）。第３の工程における熱処理は、Ｓｅおよび
Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気
中で行うことが好ましい。この半導体膜２３ａは、太陽
電池の光吸収層として機能する層であり、具体例は、半
導体膜１３ａについて例示したものと同様である。第３
の工程における熱処理の条件には、実施形態１の製造方
法の第３の工程について例示した２つの方法のうちいず
れか１つの条件を適用することができるため、重複する
説明は省略する。
【００３３】以上のようにして、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜２３ａ（光吸収層）
を形成する。その後は、実施形態１で説明したように、
一般的な方法によって太陽電池を製造すればよい。
元素とVIｂ族元素とを含む半導体膜２３ａ（光吸収層）
を形成する。その後は、実施形態１で説明したように、
一般的な方法によって太陽電池を製造すればよい。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００３５】（実施例１）実施例１では、本発明の製造
方法で半導体膜（光吸収層）を形成した一例について、
図３〜図７を参照しながら説明する。
方法で半導体膜（光吸収層）を形成した一例について、
図３〜図７を参照しながら説明する。
【００３６】まず、図３に示すように、可撓性のポリイ
ミド基板３１の表面に、Ｍｏ膜３２（膜厚：約０．８μ
ｍ）を形成した。次に、この上に、Ｎａの化合物である
Ｎａ 2Ｓ膜３３（厚さ：約２０ｎｍ）を堆積させた。さ
らに、半導体膜形成用の前駆体として、Ｉｂ族元素であ
るＣｕと、IIIｂ族元素であるＩｎおよびＧａと、VIｂ
族元素であるＳｅとからなる前駆体薄膜３４（厚さ：約
１．２μｍ）をＮａ2Ｓ膜３３上に堆積させた。それぞ
れの膜を形成するために用いた装置の模式図を図４およ
び図５に示す。
ミド基板３１の表面に、Ｍｏ膜３２（膜厚：約０．８μ
ｍ）を形成した。次に、この上に、Ｎａの化合物である
Ｎａ 2Ｓ膜３３（厚さ：約２０ｎｍ）を堆積させた。さ
らに、半導体膜形成用の前駆体として、Ｉｂ族元素であ
るＣｕと、IIIｂ族元素であるＩｎおよびＧａと、VIｂ
族元素であるＳｅとからなる前駆体薄膜３４（厚さ：約
１．２μｍ）をＮａ2Ｓ膜３３上に堆積させた。それぞ
れの膜を形成するために用いた装置の模式図を図４およ
び図５に示す。
【００３７】図４のスパッタ装置４０は、送り出しロー
ル（第１のロール）４１と、巻き取りロール（第２のロ
ール）４２と、カソードに配置されたＭｏのターゲット
４３とを備える。送り出しロール４１にはポリイミド基
板３１が巻かれており、ここから基板が送り出される。
巻き取りロール４２は、送り出しロール４１から送り出
され、Ｍｏ膜３２が形成されたポリイミド基板３１を巻
き取って収納する。スパッタ装置４０では、ポリイミド
基板３１を移動させながら、その上に、Ａｒ雰囲気中で
のスパッタリングによってＭｏ膜３２を形成した。Ｍｏ
膜３２が形成されたポリイミド基板３１を収納した巻き
取りロール４２は、図５の膜形成装置５０に装着されて
送り出しロール５１として機能する。
ル（第１のロール）４１と、巻き取りロール（第２のロ
ール）４２と、カソードに配置されたＭｏのターゲット
４３とを備える。送り出しロール４１にはポリイミド基
板３１が巻かれており、ここから基板が送り出される。
巻き取りロール４２は、送り出しロール４１から送り出
され、Ｍｏ膜３２が形成されたポリイミド基板３１を巻
き取って収納する。スパッタ装置４０では、ポリイミド
基板３１を移動させながら、その上に、Ａｒ雰囲気中で
のスパッタリングによってＭｏ膜３２を形成した。Ｍｏ
膜３２が形成されたポリイミド基板３１を収納した巻き
取りロール４２は、図５の膜形成装置５０に装着されて
送り出しロール５１として機能する。
【００３８】図５の膜形成装置５０は、送り出しロール
５１と、巻き取りロール５２と、Ｎａ2Ｓの蒸着源５３
と、Ｃｕの蒸着源５４と、Ｇａの蒸着源５５と、Ｉｎの
蒸着源５６と、Ｓｅの蒸着源５７とを備える。送り出し
ロール５１はＭｏ膜３２が形成されたポリイミド基板３
１を送り出し、巻き取りロール５２は、Ｎａ2Ｓ膜３３
および前駆体薄膜３４が形成されたポリイミド基板３１
を巻き取って収納する。
５１と、巻き取りロール５２と、Ｎａ2Ｓの蒸着源５３
と、Ｃｕの蒸着源５４と、Ｇａの蒸着源５５と、Ｉｎの
蒸着源５６と、Ｓｅの蒸着源５７とを備える。送り出し
ロール５１はＭｏ膜３２が形成されたポリイミド基板３
１を送り出し、巻き取りロール５２は、Ｎａ2Ｓ膜３３
および前駆体薄膜３４が形成されたポリイミド基板３１
を巻き取って収納する。
【００３９】膜形成装置５０では、Ｎａ2Ｓの蒸着源５
３、Ｃｕの蒸着源５４、Ｇａの蒸着源５５、Ｉｎの蒸着
源５６およびＳｅの蒸着源５７を、それぞれ、７００〜
９００℃、１１００〜１３００℃、８５０〜９５０℃、
８００〜９００℃、２００〜２５０℃の範囲内で加熱
し、各元素および化合物を蒸発させることによって、前
駆体薄膜３４を形成した。前駆体薄膜３４が形成された
ポリイミド基板３１を収納した巻き取りロール５２は、
図６の熱処理装置６０に装着されて送り出しロール６１
として機能する。
３、Ｃｕの蒸着源５４、Ｇａの蒸着源５５、Ｉｎの蒸着
源５６およびＳｅの蒸着源５７を、それぞれ、７００〜
９００℃、１１００〜１３００℃、８５０〜９５０℃、
８００〜９００℃、２００〜２５０℃の範囲内で加熱
し、各元素および化合物を蒸発させることによって、前
駆体薄膜３４を形成した。前駆体薄膜３４が形成された
ポリイミド基板３１を収納した巻き取りロール５２は、
図６の熱処理装置６０に装着されて送り出しロール６１
として機能する。
【００４０】熱処理装置６０は、送り出しロール６１
と、巻き取りロール６２と、加熱ヒータ６３が配置され
た熱処理室６４とを備える。送り出しロール６１は収納
されたポリイミド基板３１を送り出し、巻き取りロール
６２は熱処理後のポリイミド基板３１を巻き取って収納
する。
と、巻き取りロール６２と、加熱ヒータ６３が配置され
た熱処理室６４とを備える。送り出しロール６１は収納
されたポリイミド基板３１を送り出し、巻き取りロール
６２は熱処理後のポリイミド基板３１を巻き取って収納
する。
【００４１】熱処理装置６０では、前駆体薄膜３４が形
成されたポリイミド基板３１を移動させながら、５００
℃に加熱した加熱ヒータ６３を用いて熱処理を行った。
この時、熱処理室６４の雰囲気はＮ2ガス（常圧）雰囲
気とし、ポリイミド基板３１の走行速度は１０ｃｍ／分
とした。また、ポリイミド基板３１の走行方向に対する
加熱ヒータ６３の全長は、２０ｃｍであった。ポリイミ
ド基板３１の任意の点が、移動しながら室温から５００
℃に加熱されるまでに要する時間は約３０秒であり、平
均昇温速度は１５℃／秒以上であった。また、５００℃
のままで保持される時間は約１分３０秒であった。な
お、基板の温度は、その上に形成された前駆体薄膜の温
度と実質的に等しい。
成されたポリイミド基板３１を移動させながら、５００
℃に加熱した加熱ヒータ６３を用いて熱処理を行った。
この時、熱処理室６４の雰囲気はＮ2ガス（常圧）雰囲
気とし、ポリイミド基板３１の走行速度は１０ｃｍ／分
とした。また、ポリイミド基板３１の走行方向に対する
加熱ヒータ６３の全長は、２０ｃｍであった。ポリイミ
ド基板３１の任意の点が、移動しながら室温から５００
℃に加熱されるまでに要する時間は約３０秒であり、平
均昇温速度は１５℃／秒以上であった。また、５００℃
のままで保持される時間は約１分３０秒であった。な
お、基板の温度は、その上に形成された前駆体薄膜の温
度と実質的に等しい。
【００４２】熱処理後のポリイミド基板には、変形や融
解は見られなかった。この熱処理によって、前駆体薄膜
３４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とから
なり微量のＮａを含むＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（半
導体膜）となった。このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜
は、Ｍｏ膜３２への強い密着性を有していた。
解は見られなかった。この熱処理によって、前駆体薄膜
３４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とから
なり微量のＮａを含むＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（半
導体膜）となった。このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜
は、Ｍｏ膜３２への強い密着性を有していた。
【００４３】得られた膜のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）
を図７に示す。図７から、１１２に強く配向したカルコ
パイライト構造の薄膜が形成されていることがわかる。
また、カルコパイライト構造以外の異相（たとえば、Ｉ
ｎ2Ｓｅ3やＣｕ2Ｓｅ等の二元化合物）によるピークは
観測されていないことから、結晶性に優れた単相のＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜が形成されていることが分かっ
た。
を図７に示す。図７から、１１２に強く配向したカルコ
パイライト構造の薄膜が形成されていることがわかる。
また、カルコパイライト構造以外の異相（たとえば、Ｉ
ｎ2Ｓｅ3やＣｕ2Ｓｅ等の二元化合物）によるピークは
観測されていないことから、結晶性に優れた単相のＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜が形成されていることが分かっ
た。
【００４４】ポリイミドの耐熱温度は４５０℃程度であ
る。しかし、本実施例の方法を用いると、５００℃での
保持時間を短時間にすることによって、耐熱温度以上で
ポリイミド基板を移動させてもポリイミドの変形や融解
が生じない。さらに、低温で形成したＩｂ族元素とIII
ｂ族元素とVIｂ族元素とからなる前駆体薄膜はアモルフ
ァスあるいは微結晶構造となっているが、加熱して結晶
成長させる段階で急速昇温することによって二元化合物
等の生成を抑制できる。その結果、太陽電池の光吸収層
として好適な単相のカルコパイライト構造半導体薄膜が
得られる。
る。しかし、本実施例の方法を用いると、５００℃での
保持時間を短時間にすることによって、耐熱温度以上で
ポリイミド基板を移動させてもポリイミドの変形や融解
が生じない。さらに、低温で形成したＩｂ族元素とIII
ｂ族元素とVIｂ族元素とからなる前駆体薄膜はアモルフ
ァスあるいは微結晶構造となっているが、加熱して結晶
成長させる段階で急速昇温することによって二元化合物
等の生成を抑制できる。その結果、太陽電池の光吸収層
として好適な単相のカルコパイライト構造半導体薄膜が
得られる。
【００４５】（実施例２）実施例２では、本発明の製造
方法で半導体膜（光吸収層）を形成した一例について、
図８〜図１０を参照しながら説明する。
方法で半導体膜（光吸収層）を形成した一例について、
図８〜図１０を参照しながら説明する。
【００４６】まず、図８に示すように、可撓性のステン
レス基板８１の表面に、Ｍｏ膜８２を形成した。Ｍｏ膜
８２は、図４に示したスパッタ装置４０を用いて形成し
た。
レス基板８１の表面に、Ｍｏ膜８２を形成した。Ｍｏ膜
８２は、図４に示したスパッタ装置４０を用いて形成し
た。
【００４７】次に、Ｍｏ膜８２の上に、半導体薄膜形成
用の前駆体薄膜８３を形成した。前駆体薄膜８３は、Ｉ
ｂ族元素とIIIｂ族元素との合金であるＣｕ−Ｇａ膜８
３ａ（質量比Ｃｕ：Ｇａ＝３：１）と、IIIｂ族元素で
あるＩｎ膜８３ｂとを、それぞれ、０．４７μｍと０．
５５μｍの膜厚で順次堆積して形成した。
用の前駆体薄膜８３を形成した。前駆体薄膜８３は、Ｉ
ｂ族元素とIIIｂ族元素との合金であるＣｕ−Ｇａ膜８
３ａ（質量比Ｃｕ：Ｇａ＝３：１）と、IIIｂ族元素で
あるＩｎ膜８３ｂとを、それぞれ、０．４７μｍと０．
５５μｍの膜厚で順次堆積して形成した。
【００４８】次に、前駆体薄膜８３を、VIｂ族元素であ
るＳｅの蒸気中で熱処理することによってＩｂ族元素と
IIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜である
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。前駆体薄膜８
３の形成と熱処理とを連続的に行う装置の模式図を図９
に示す。
るＳｅの蒸気中で熱処理することによってＩｂ族元素と
IIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜である
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。前駆体薄膜８
３の形成と熱処理とを連続的に行う装置の模式図を図９
に示す。
【００４９】図８の膜形成装置９０は、スパッタ室９１
と熱処理室９２とを備える。スパッタ室９１と熱処理室
９２とは、それぞれ、可撓性基板を移動させる機構とし
て送り出しロール９３と巻き取りロール９４を具備して
いる。
と熱処理室９２とを備える。スパッタ室９１と熱処理室
９２とは、それぞれ、可撓性基板を移動させる機構とし
て送り出しロール９３と巻き取りロール９４を具備して
いる。
【００５０】前駆体薄膜８３を形成するスパッタ室９１
は、２つのカソードにそれぞれＣｕ−Ｇａのターゲット
９５とＩｎのターゲット９６とを備えている。スパッタ
室９１では、ステンレス基板８１を移動させながら、Ａ
ｒ雰囲気中でのスパッタリングによってＣｕ−Ｇａ膜８
３ａとＩｎ膜８３ｂとをそれぞれ堆積させた。
は、２つのカソードにそれぞれＣｕ−Ｇａのターゲット
９５とＩｎのターゲット９６とを備えている。スパッタ
室９１では、ステンレス基板８１を移動させながら、Ａ
ｒ雰囲気中でのスパッタリングによってＣｕ−Ｇａ膜８
３ａとＩｎ膜８３ｂとをそれぞれ堆積させた。
【００５１】その後、前駆体薄膜８３が形成された基板
は、スパッタ室９１へのセレン蒸気の拡散を減少させる
ためのスリット９７を通して熱処理室９２に搬送した。
は、スパッタ室９１へのセレン蒸気の拡散を減少させる
ためのスリット９７を通して熱処理室９２に搬送した。
【００５２】熱処理室９２は、独立に温度を制御できる
第１および第２の加熱ヒータ９８および９９と、第１お
よび第２のＳｅ蒸着源１００および１０１とを具備して
いる。第１の加熱ヒータ９８を３５０℃に加熱し、第１
のＳｅ蒸着源１００を２５０℃〜３５０℃の範囲内の温
度に加熱することによって、前駆体薄膜８３にＳｅを堆
積させながらＣｕ−Ｇａ膜およびＩｎ膜とＳｅとを反応
させ、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからな
る第２の前駆体薄膜を形成した。その後、第２の加熱ヒ
ータ９９を５５０℃に加熱し、第２のＳｅ蒸着源１０１
を２００℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して、第２
の前駆体薄膜を第２の加熱ヒータ９９と第２のＳｅ蒸着
源１０１との間を通過させた。このようにして、VIｂ族
元素であるＳｅ雰囲気中での熱処理を行った。この場
合、第２のＳｅ蒸着源１０１は、５５０℃という高温で
の熱処理によって前駆体薄膜からＳｅが蒸発することを
防ぐことを目的としている。
第１および第２の加熱ヒータ９８および９９と、第１お
よび第２のＳｅ蒸着源１００および１０１とを具備して
いる。第１の加熱ヒータ９８を３５０℃に加熱し、第１
のＳｅ蒸着源１００を２５０℃〜３５０℃の範囲内の温
度に加熱することによって、前駆体薄膜８３にＳｅを堆
積させながらＣｕ−Ｇａ膜およびＩｎ膜とＳｅとを反応
させ、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからな
る第２の前駆体薄膜を形成した。その後、第２の加熱ヒ
ータ９９を５５０℃に加熱し、第２のＳｅ蒸着源１０１
を２００℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して、第２
の前駆体薄膜を第２の加熱ヒータ９９と第２のＳｅ蒸着
源１０１との間を通過させた。このようにして、VIｂ族
元素であるＳｅ雰囲気中での熱処理を行った。この場
合、第２のＳｅ蒸着源１０１は、５５０℃という高温で
の熱処理によって前駆体薄膜からＳｅが蒸発することを
防ぐことを目的としている。
【００５３】熱処理室９２におけるステンレス基板８１
の走行速度は２０ｃｍ／分とした。基板の走行方向に対
する第１および第２の加熱ヒータ９８および９９の全長
は、各々３０ｃｍおよび２０ｃｍであった。また、第１
および第２の加熱ヒータ９８および９９の間隔は約５ｃ
ｍであった。走行速度と２つの加熱ヒータからの熱輻射
の干渉により、走行しているステンレス基板８１の任意
の点での４００℃から５５０℃への昇温速度は１０℃／
秒以上となった。また、第２の加熱ヒータ９９によって
基板温度が５５０℃に保持される時間は約１分であっ
た。
の走行速度は２０ｃｍ／分とした。基板の走行方向に対
する第１および第２の加熱ヒータ９８および９９の全長
は、各々３０ｃｍおよび２０ｃｍであった。また、第１
および第２の加熱ヒータ９８および９９の間隔は約５ｃ
ｍであった。走行速度と２つの加熱ヒータからの熱輻射
の干渉により、走行しているステンレス基板８１の任意
の点での４００℃から５５０℃への昇温速度は１０℃／
秒以上となった。また、第２の加熱ヒータ９９によって
基板温度が５５０℃に保持される時間は約１分であっ
た。
【００５４】熱処理によって得られたＩｂ族元素とIII
ｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜であるＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜は、Ｍｏ膜８２への強い密着性
を有していた。得られた膜のＸ線回折パターン（ＸＲ
Ｄ）を図１０に示す。図１０から、１１２に強く配向し
たカルコパイライト構造の薄膜が形成されていることが
わかる。また、カルコパイライト構造以外の異相（たと
えば、Ｉｎ2Ｓｅ3やＣｕ 2Ｓｅ等の二元化合物）による
ピークは観測されていないことから、結晶性に優れた単
相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜が形成されていること
がわかった。
ｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜であるＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜は、Ｍｏ膜８２への強い密着性
を有していた。得られた膜のＸ線回折パターン（ＸＲ
Ｄ）を図１０に示す。図１０から、１１２に強く配向し
たカルコパイライト構造の薄膜が形成されていることが
わかる。また、カルコパイライト構造以外の異相（たと
えば、Ｉｎ2Ｓｅ3やＣｕ 2Ｓｅ等の二元化合物）による
ピークは観測されていないことから、結晶性に優れた単
相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜が形成されていること
がわかった。
【００５５】ステンレスの熱膨張係数と比較して、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の熱膨張係数は約半分であり、
熱処理後の膜剥離が問題となる。しかし、実施例２の製
造方法によれば、比較的低温（４００℃）でＩｂ族とII
Iｂ族とVIｂ族元素からなる前駆体薄膜を形成した後、
急速な加熱と短時間の高温熱処理でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2膜を成長させるため、ストレスが緩和されて膜の
密着性が向上する。また、実施例１の方法と同様に、加
熱して結晶成長させる段階で、急速昇温することによっ
て二元化合物等の生成が抑制され、太陽電池等のデバイ
スに好適な単相のカルコパイライト構造半導体薄膜が得
られる。
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の熱膨張係数は約半分であり、
熱処理後の膜剥離が問題となる。しかし、実施例２の製
造方法によれば、比較的低温（４００℃）でＩｂ族とII
Iｂ族とVIｂ族元素からなる前駆体薄膜を形成した後、
急速な加熱と短時間の高温熱処理でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2膜を成長させるため、ストレスが緩和されて膜の
密着性が向上する。また、実施例１の方法と同様に、加
熱して結晶成長させる段階で、急速昇温することによっ
て二元化合物等の生成が抑制され、太陽電池等のデバイ
スに好適な単相のカルコパイライト構造半導体薄膜が得
られる。
【００５６】なお、本実施例では、可撓性基板としてス
テンレス基板（ステンレス金属箔）を用いたが、Ｔｉ、
ＡｌまたはＮｉを含む合金の箔を使用することも可能で
ある。
テンレス基板（ステンレス金属箔）を用いたが、Ｔｉ、
ＡｌまたはＮｉを含む合金の箔を使用することも可能で
ある。
【００５７】また、本実施例では、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜用の前駆体の
形成方法として、Ｃｕ−ＧａターゲットとＩｎターゲッ
トによるスパッタ法とＳｅ蒸着源による蒸着法とを用い
たが、Ｃｕ−Ｓｅターゲット、Ｉｎ−Ｓｅターゲット、
Ｇａ−Ｓｅターゲットによるスパッタ法を用いることも
できる。
族元素とVIｂ族元素とからなる半導体薄膜用の前駆体の
形成方法として、Ｃｕ−ＧａターゲットとＩｎターゲッ
トによるスパッタ法とＳｅ蒸着源による蒸着法とを用い
たが、Ｃｕ−Ｓｅターゲット、Ｉｎ−Ｓｅターゲット、
Ｇａ−Ｓｅターゲットによるスパッタ法を用いることも
できる。
【００５８】また、熱処理室として、２つの温度を設定
するための２つの加熱ヒータを備える熱処理室９２を示
したが、熱処理室は、基板の冷却速度を遅くするための
第３の加熱ヒータを具備してもよい。この場合には、第
３の加熱ヒータの温度を第２の加熱ヒータの温度より低
い温度に設定する。
するための２つの加熱ヒータを備える熱処理室９２を示
したが、熱処理室は、基板の冷却速度を遅くするための
第３の加熱ヒータを具備してもよい。この場合には、第
３の加熱ヒータの温度を第２の加熱ヒータの温度より低
い温度に設定する。
【００５９】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の太陽電池
の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
とを含む半導体薄膜を形成するための前駆体薄膜を形成
する工程と前記前駆体薄膜を熱処理する工程とを含む。
このような製造方法を用いることによって、耐熱性が低
い可撓性基板（たとえばポリイミドなどの有機物からな
るフィルム）を用いることが可能となる。また、本発明
の製造方法では、前駆体薄膜を急速に昇温させ、高温で
短時間の熱処理を行うことによって、ポリイミド等の有
機フィルムの耐熱温度以上の温度で熱処理しても、有機
フィルムの変形や融解が生じない。また、ステンレス等
の金属基板を用いる場合でも、高温による熱ストレスを
緩和することが可能であり、形成されるＩｂ族元素とII
Iｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体薄膜が剥離する
ことを抑制することができる。さらに、可撓性基板をロ
ール状に巻いて製造することが可能であることから、大
面積の半導体薄膜を高速に製造できる。このように、本
発明の製造方法を用いることによって、太陽電池の光吸
収層に適した半導体薄膜を可撓性基板上に高速に形成す
ることができ、柔軟性を有し、軽量かつ大面積で高い変
換効率を有するＣＩＳ系太陽電池を製造できる。
の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
とを含む半導体薄膜を形成するための前駆体薄膜を形成
する工程と前記前駆体薄膜を熱処理する工程とを含む。
このような製造方法を用いることによって、耐熱性が低
い可撓性基板（たとえばポリイミドなどの有機物からな
るフィルム）を用いることが可能となる。また、本発明
の製造方法では、前駆体薄膜を急速に昇温させ、高温で
短時間の熱処理を行うことによって、ポリイミド等の有
機フィルムの耐熱温度以上の温度で熱処理しても、有機
フィルムの変形や融解が生じない。また、ステンレス等
の金属基板を用いる場合でも、高温による熱ストレスを
緩和することが可能であり、形成されるＩｂ族元素とII
Iｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体薄膜が剥離する
ことを抑制することができる。さらに、可撓性基板をロ
ール状に巻いて製造することが可能であることから、大
面積の半導体薄膜を高速に製造できる。このように、本
発明の製造方法を用いることによって、太陽電池の光吸
収層に適した半導体薄膜を可撓性基板上に高速に形成す
ることができ、柔軟性を有し、軽量かつ大面積で高い変
換効率を有するＣＩＳ系太陽電池を製造できる。
【図１】 本発明の太陽電池の製造方法について一例を
示す工程断面図である。
示す工程断面図である。
【図２】 本発明の太陽電池の製造方法について他の一
例を示す工程断面図である。
例を示す工程断面図である。
【図３】 本発明の太陽電池の製造方法についてその他
の一例を示す工程断面図である。
の一例を示す工程断面図である。
【図４】 本発明の製造方法に用いるスパッタ装置につ
いて一例を模式的に示す図である。
いて一例を模式的に示す図である。
【図５】 本発明の製造方法に用いる膜形成装置につい
て一例を模式的に示す図である。
て一例を模式的に示す図である。
【図６】 本発明の製造方法に用いる熱処理装置につい
て一例を模式的に示す図である。
て一例を模式的に示す図である。
【図７】 本発明の製造方法で製造したＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜についてＸ線回折パターンの一例を示す
図である。
ａ）Ｓｅ2薄膜についてＸ線回折パターンの一例を示す
図である。
【図８】 本発明の太陽電池の製造方法についてさらに
その他の一例を示す工程断面図である。
その他の一例を示す工程断面図である。
【図９】 本発明の製造方法に用いる膜形成装置につい
て他の一例を模式的に示す図である。
て他の一例を模式的に示す図である。
【図１０】 本発明の製造方法で製造したＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2薄膜についてＸ線回折パターンの他の一例
を示す図である。
Ｇａ）Ｓｅ2薄膜についてＸ線回折パターンの他の一例
を示す図である。
１１ 基板
１２ 電極膜
１３、２３ 薄膜
１３ａ、２３ａ 半導体膜
１４ 窓層
１５ 上部電極膜
１６、１７ 取り出し電極
３１ ポリイミド基板
３２、８２ Ｍｏ膜
３３ Ｎａ2Ｓ膜
３４、８３ 前駆体薄膜
４０ スパッタ装置
４１、５１、６１、９３ 送り出しロール
４２、５２、６２、９４ 巻き取りロール
４３、９５、９６ ターゲット
５０、９０ 膜形成装置
５３、５４、５５、５６、５７、１００、１０１ 蒸着
源 ６０ 熱処理装置 ６３、９８、９９ 加熱ヒータ ６４、９２ 熱処理室 ８１ ステンレス基板 ８３ａ Ｃｕ−Ｇａ膜 ８３ｂ Ｉｎ膜 ９１ スパッタ室 ９７ スリット
源 ６０ 熱処理装置 ６３、９８、９９ 加熱ヒータ ６４、９２ 熱処理室 ８１ ステンレス基板 ８３ａ Ｃｕ−Ｇａ膜 ８３ｂ Ｉｎ膜 ９１ スパッタ室 ９７ スリット
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フロントページの続き
(72)発明者 橋本 泰宏
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5F051 AA10 BA14 CB14 CB15 CB24
CB29 CB30 GA02 GA03 GA05
Claims (14)
- 【請求項１】 Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
とを含む半導体膜を備える薄膜太陽電池の製造方法であ
って、 可撓性を有する基板上に電極膜を形成する第１の工程
と、 前記電極膜の上方に前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素
と前記VIｂ族元素とを含む薄膜を形成する第２の工程
と、 前記薄膜を熱処理することによって前記半導体膜を形成
する第３の工程とを含む薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記第３の工程において、窒素ガス、酸
素ガスおよびアルゴンガスからなる群より選ばれる少な
くとも１つのガスからなる雰囲気中で前記薄膜を熱処理
する請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
とを含む半導体膜を備える薄膜太陽電池の製造方法であ
って、 可撓性を有する基板上に電極膜を形成する第１の工程
と、 前記電極膜の上方に前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素
とを含む薄膜を形成する第２の工程と、 前記薄膜を前記VIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理する
ことによって前記半導体膜を形成する第３の工程とを含
む薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記第３の工程において、ＳｅおよびＳ
からなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中
で前記薄膜を熱処理する請求項１または３に記載の薄膜
太陽電池の製造方法。 - 【請求項５】 前記第１の工程は、前記電極膜を形成し
たのちに前記電極膜上にＩａ族元素を含む膜を形成する
工程をさらに含み、 前記第２の工程において、前記Ｉａ族元素を含む膜の上
に前記薄膜を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記第１および第２の工程において、前
記基板を移動させつつ前記電極膜および前記薄膜を形成
する請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製
造方法。 - 【請求項７】 筒状に巻かれた前記基板を送り出す第１
のロールと、前記第１のロールから送り出された前記基
板を巻き取る第２のロールとを用いて前記基板を移動さ
せる請求項６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記熱処理が昇温過程と保温過程とをこ
の順序で含み、昇温過程において１０℃／秒以上の速度
で前記薄膜を昇温する請求項１〜７のいずれかに記載の
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】 前記保温過程において、１０秒〜３００
秒の範囲内のあいだ前記薄膜を４５０℃以上の温度に保
持する請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記熱処理が、第１の昇温過程と第１
の保温過程と第２の昇温過程と第２の保温過程とをこの
順序で含み、 前記第１の保温過程において、前記薄膜を１００℃〜４
００℃の範囲内の温度に保持し、 前記第２の保温過程において前記第１の保温過程よりも
高い温度に前記薄膜を保持する請求項１〜７のいずれか
に記載の薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記第２の昇温過程において１０℃／
秒以上の速度で前記薄膜を昇温する請求項１０に記載の
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記第２の保温過程において、１０秒
〜３００秒の範囲内のあいだ前記薄膜を４５０℃以上の
温度に保持する請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造
方法。 - 【請求項１３】 前記基板を移動させながら前記熱処理
を行う請求項８〜１２のいずれかに記載の薄膜太陽電池
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記基板がポリイミドまたはステンレ
スからなる請求項１〜１３のいずれかに記載の薄膜太陽
電池の製造方法。
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