WO2012099187A1 - Ｃｉｓ太陽電池用電極基板および電池 - Google Patents

Ｃｉｓ太陽電池用電極基板および電池 Download PDF

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cis
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steel
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正一 松尾
義勝 西田
守田　芳和
藤井　孝浩
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日新製鋼株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode substrate having a metal Mo lower electrode layer on the surface for mounting a cell of a CIS solar cell, and a CIS solar cell using the electrode substrate.
  • a CIS solar cell is a solar cell having a structure in which a chalcopyrite compound layer is used as a light absorption layer (photoelectric conversion layer) and zinc oxide (ZnO) is used as a window layer.
  • the chalcopyrite type compound applied to the CIS solar cell includes Cu, In, Ga, and Se as basic components, and S (sulfur) may be added for band gap control.
  • a layer made of this type of compound is referred to as a “Cu (In, Ga) Se 2 type compound layer” and may be simply referred to as a “CIS layer”.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional structure of a conventional general CIS solar cell.
  • a lower electrode layer 2 made of metal Mo is formed on the surface of the substrate 1.
  • soda lime glass is generally applied.
  • the soda lime glass contains Na, and the Na diffuses into the CIS layer during the formation of the CIS layer, thereby improving the characteristics of the CIS solar cell.
  • a CIS layer 3 is formed as a light absorption layer on the surface of the lower electrode layer 2.
  • a zinc oxide layer 5 as a window layer and a translucent conductive layer 6 made of ITO (indium tin oxide) or the like are formed via a buffer layer 4 made of CdS.
  • An upper electrode layer 7 made of metal is provided on a part of the surface of the translucent conductive layer 6.
  • Conductive wires 8 are connected to the lower electrode layer 2 and the upper electrode layer 7, respectively, and power is supplied to the load 9.
  • the laminated structure portion from the CIS layer 3 to the translucent conductive layer 6 is referred to as a “solar battery cell”, and a substrate portion for forming the lower electrode layer 2 on the surface (the substrate 1 in the example of FIG. 1). Is simply referred to as “substrate”.
  • a laminated structure portion including the substrate and the lower electrode layer 2 for forming the solar cell on the surface is referred to as an “electrode substrate”.
  • Patent Document 1 A technique for applying a polyimide film having good heat resistance to a substrate of a CIS solar cell is also known (Patent Document 2). However, even in this case, it is not easy to employ a process that involves heating at 500 ° C. or higher. There are significant restrictions on the method of film formation and film formation conditions.
  • the present invention provides a new type of CIS solar cell capable of reducing the weight, flexibility and cost of the CIS solar cell without significantly reducing the photoelectric conversion efficiency as compared with the conventional type CIS solar cell. It is to try.
  • the Cu coating layer was well-familiar with the metal Mo film (lower electrode layer) formed on the surface thereof by, for example, the sputtering method, and there was no problem in adhesion. Furthermore, if a foil-like Cu-coated steel sheet is employed, a flexible substrate having high strength can be realized.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a Cu-coated steel sheet having a Cu coating layer having an Na content of 0.001 to 1,000 mass% and an average thickness of 0.1 ⁇ m or more (for example, 0.1 to 20.0 ⁇ m) was used.
  • An electrode substrate for a CIS solar cell is provided.
  • the Cu coating layer can be formed by an electric Cu plating method using a plating bath containing Na salt.
  • a Mo film is formed on the Cu coating layer.
  • the thickness of the Cu-coated steel sheet including the Cu coating layer is, for example, 0.02 to 2.00 mm.
  • the steel that is the base material of the Cu-coated steel sheet various steel types are applicable, and examples thereof include ordinary steel and ferritic stainless steel.
  • the specific component composition is exemplified as follows.
  • the element whose lower limit is 0% is an arbitrary element, and “0%” means that the analytical value in the normal steelmaking process is below the measurement limit.
  • a Cu-coated steel plate was applied as the substrate of the CIS solar cell. Due to the presence of the Cu coating layer, a phenomenon in which Fe or Cr as steel components are diffused into the CIS layer at the time of high-temperature heating during CIS layer deposition is suppressed, and excellent photoelectric conversion efficiency is maintained. Moreover, Cu is also a main component of the CIS layer, and is familiar with the lower electrode layer made of Mo. Moreover, by including Na in the Cu coating layer, high performance can be obtained in the same manner as a CIS solar cell using soda lime glass. The Cu layer itself is also conductive and functions as a current collector. High-temperature heating at 500 ° C.
  • this invention contributes to the weight reduction, flexibility, and cost reduction of a CIS solar cell.
  • the figure which illustrated typically the cross-sectional structure of the CIS solar cell using the electrode substrate of this invention which has Cu covering steel plate in which Ni plating layer interposes as a structural member. GDS profile of Cu coated steel sheet containing Na in Cu coating layer.
  • FIG. 2 schematically illustrates a cross-sectional structure of a CIS solar cell using the electrode substrate of the present invention.
  • a Cu-coated steel plate 20 is employed instead of the substrate 1 (FIG. 1) made of soda-lime glass.
  • the Cu-coated steel sheet 20 has a Cu coating layer 12 containing Na on the surface of the steel substrate 11.
  • the lower electrode layer 2 made of metal Mo is formed on the surface of the Cu coating layer 12 by sputtering, for example, and the electrode substrate 30 of the present invention is constructed.
  • the steel component elements Fe and Cr diffuse from the steel base 11 into the CIS layer 3 during high-temperature heating when forming the CIS layer 3. Is prevented. That is, adverse effects (decrease in photoelectric conversion efficiency due to contamination of impurities in the CIS layer) caused by using steel for the substrate are suppressed. This is presumably because Fe and Cr hardly dissolve in Cu in such a high temperature heating temperature range (approximately 500 to 600 ° C.). Further, since Cu is one of the main elements of the CIS layer 3, the presence of the Cu coating layer 12 does not cause a decrease in the performance of the CIS layer 3.
  • the Cu coating layer 12 has good bonding properties with the lower electrode layer 2 made of Mo, and Mo and Cu hardly diffuse each other, so that the conductivity of the Mo film (lower electrode layer 2) is hindered by Cu. There is nothing.
  • the Cu coating layer 12 itself is also excellent in conductivity and functions as a current collector. Further, the Cu coating layer 12 containing Na functions as a Na supply source to the CIS layer, and improves battery performance.
  • the plate thickness of the Cu-coated steel plate 20 may be about 0.02 to 2.00 mm, for example. In particular, in order to place importance on flexibility, it is desirable that the Cu-coated steel sheet 20 be 0.02 to 0.50 mm.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cross-sectional structure of a CIS solar cell using the electrode substrate of the present invention having a Cu-coated steel plate with a Ni plating layer interposed as a constituent member.
  • the electrode substrate 30 has the same basic structure as that of FIG. 2 in that the lower electrode layer 2 is provided on the Cu coating layer of the Cu-coated steel sheet 20, but between the steel base material 11 and the Cu coating layer 12.
  • An Ni plating layer 13 is interposed.
  • the Ni plating layer 13 is a base treatment layer for ensuring the adhesion of the Cu coating layer 12.
  • the steel substrate 11 is stainless steel, if the Cu plating is directly applied to the surface of the stainless steel by the electric Cu plating method, the plating adhesion may be inferior. Become. Even in this case, the diffusion of Fe or the like during high-temperature film formation can be sufficiently suppressed by setting the thickness of the Cu coating layer 12 to a predetermined value or more.
  • [Cu coating layer] It is important to contain Na in the Cu coating layer.
  • Na in the Cu coating layer functions as a Na supply source into the CIS layer.
  • the Na in the Cu coating layer diffuses through the Mo film (lower electrode layer) and into the CIS layer mainly due to high-temperature heating during CIS layer formation. It is effective that the Na content in the Cu coating layer is 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.002% by mass or more, and still more preferably 0.010% by mass or more.
  • the Na content in the Cu coating layer is excessively increased, the plating adhesion may be lowered.
  • the Na content in the Cu coating layer may be 1.000% by mass or less. You may manage below 0.800 mass% or below 0.300 mass%.
  • the thickness of the Cu coating layer needs to be an average thickness of 0.1 ⁇ m or more. If a Cu coating having an average thickness smaller than that is applied, it may be difficult to completely cover the entire surface of the steel substrate with the Cu coating layer. In that case, it becomes difficult to stably suppress the diffusion of Fe and Cr in the steel substrate during the high-temperature heating for forming the CIS layer.
  • the average thickness of the Cu coating layer is more preferably 0.2 ⁇ m or more. On the other hand, if the Cu coating layer becomes excessively thick, the cost increases. In this application, the average thickness of the Cu coating layer may be 20.0 ⁇ m or less. You may manage to 10.0 micrometers or less or 5.0 micrometers or less.
  • an electric Cu plating method can be used as a method for forming a Cu coating layer containing Na.
  • a Cu pyrophosphate plating bath containing a Na salt can be used as the plating bath. More specifically, a plating bath comprising copper pyrophosphate: 40 to 70 g / l, sodium pyrophosphate: 35 to 390 g / l, potassium pyrophosphate: 0 to 240 g / l, and oxalic acid: 0 to 40 g / l is used. By doing so, it is possible to form a Cu coating layer in which the Na content in the Cu coating layer is 0.001 to 1,000 mass%.
  • a Cu pyrophosphate plating bath in the above range with a cathode current efficiency of 95 to 100% is used, a bath temperature of 25 to 60 ° C., and a current density of 0.1 to 1.0 kA / m 2.
  • a Cu coating layer having a required thickness may be formed.
  • Ni undercoat layer In the case of applying electric Cu plating, electric Ni plating (Ni strike plating) can be applied as a pretreatment.
  • electric Ni plating is extremely effective for improving the adhesion of Cu plating.
  • cathodic current efficiency using a total chloride bath consisting of 15 to 25% nickel chloride and hydrochloric acid, energizing under conditions of bath temperature: 25 to 40 ° C., current density: 0.2 to 1.5 kA / m 2
  • a Ni plating layer having a required thickness may be formed by changing the time.
  • a complete sulfuric acid bath can also be used.
  • Step substrate As the steel substrate of the Cu-coated steel sheet, ordinary steel having a thermal expansion coefficient relatively close to that of the CICS layer and ferritic stainless steel are suitable targets. Since stainless steel is excellent in corrosion resistance, it is suitable for applications where high durability and reliability are important.
  • As the standard steel type in the case of plain steel, for example, a material using a cold-rolled steel sheet (including a steel strip) defined in JIS G3141: 2009 can be applied.
  • a steel plate (including a steel strip) having a ferritic chemical composition defined in JIS G4305: 2005 can be applied.
  • the specific chemical composition range is as described above.
  • An electrode substrate is obtained by forming a Mo film as a lower electrode layer on the surface of the Cu coating layer of the Cu-coated steel sheet.
  • a known method such as a sputtering method can be applied.
  • the thickness of the lower electrode layer may be about 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • a solar battery cell is constructed by sequentially forming a CIS layer, a buffer layer, a zinc oxide layer, and a translucent conductive layer on the surface of the Mo film (lower electrode layer).
  • a conventionally known method can be applied as a method of forming each of these layers.
  • the CIS layer can be formed by a method in which Cu, In, Ga, and Se are simultaneously or sequentially deposited on the Mo film, and the CIS layer is synthesized by heat diffusion.
  • the heating temperature can be as high as 500 to 600 ° C. Usually, optimum conditions for the synthesis of the CIS layer can be found in this temperature range.
  • steel substrate ordinary steel cold-rolled steel sheets and SUS430 steel sheets having the following chemical compositions were prepared.
  • Normal steel cold-rolled steel sheet % by mass: C: 0.003%, Al: 0.038%, Si: 0.003%, Mn: 0.12%, P: 0.012%, S: 0.122 %, Ni: 0.02%, Cr: 0.02%, Cu: 0.01%, Ti: 0.073%, N: 0.0027%, balance Fe and inevitable impurities SUS430 steel plate; C: 0.01%, Si: 0.52%, Mn: 0.19%, Ni: 0.10%, Cr: 18.4%, balance Fe and inevitable impurities
  • a Cu coating layer was formed by an electric Cu plating method to obtain a Cu-coated steel plate.
  • the Na content in the Cu coating layer and the average thickness of the Cu coating layer were variously adjusted.
  • the SUS430 steel plate was subjected to electric Ni plating with an average thickness of 0.3 ⁇ m prior to electric Cu plating in order to provide adhesion between the Cu coating layer and the steel substrate.
  • the Cu coating layer containing Na was formed under the following Cu plating bath composition and Cu plating conditions.
  • the Cu coating layer containing no Na was formed under the following Cu plating bath composition and Cu plating conditions.
  • a Mo film having an average thickness of 1 ⁇ m was formed as a lower electrode layer by RF sputtering to obtain an electrode substrate.
  • Table 1 shows the substrate type, the average thickness of the Cu coating layer, and the Na content in the Cu coating layer in each sample.
  • the Na content in the Cu coating layer was quantified with an ICP-MS analyzer.
  • FIG. 4 shows the depth direction from the surface of a sample plated with sodium pyrophosphate: 152 g / l, potassium pyrophosphate; 63 g / l (Na content in Cu coating layer: 0.06% by mass). An example of a GDS profile is shown. It turns out that Na is contained in the Cu coating layer.
  • an electrode substrate in which a Mo film was formed on a soda lime glass substrate by the above method was also prepared.
  • a solar battery cell was constructed on the Mo film of each electrode substrate by the following method.
  • a CIS layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by simultaneously depositing Cu, In, Ga, and metal Se in a state where the electrode substrate temperature was about 550 ° C.
  • a CdS buffer layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m is formed by a chemical bath deposition method (CBD method) in a state where only the portion to be a battery cell portion on the surface of the CIS layer is exposed, Then, a 0.1 ⁇ m thick zinc oxide (ZnO) layer and a 0.1 ⁇ m thick ITO light-transmitting conductive layer were sequentially formed by sputtering.
  • the size of the solar battery cell is 5 mm ⁇ 5 mm.
  • the CIS solar cell produced by the above method was irradiated with simulated sunlight of AM 1.5, 100 mW / cm 2 using “Solar Simulator; YSS-100” manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.
  • the IV characteristics were measured with a “meter” to obtain values of the short circuit current density Jsc, the open circuit voltage Voc, and the form factor FF. From these values, the value of photoelectric conversion efficiency ⁇ was determined by the following formula (1).
  • Photoelectric conversion efficiency ⁇ (%) short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ) ⁇ open circuit voltage Voc (V) ⁇ ⁇ form factor FF / incident light 100 (mW / cm 2 ) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • Comparative examples Nos. 3, 4, 7, and 8 are those in which the Cu coating layer does not contain Na (no addition of Na), and there is no Na supply to the CIS layer. Inferior performance. In Nos. 1, 2, 5, and 6, the thickness of the Cu coating layer was thin, and the battery performance deteriorated due to the diffusion of impurity elements derived from the steel base material into the CIS layer.

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Abstract

【課題】ＣＩＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことができ、かつ光電変換効率も従来タイプのものと遜色のない電極基板を提供する。 【解決手段】Ｎａ含有量が０.００１～１.０００質量％、平均厚さが０.１μｍ以上であるＣｕ被覆層１２を有するＣｕ被覆鋼板２０の、当該Ｃｕ被覆層１２上にＭｏ皮膜（下部電極層２）を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板３０が提供される。ここで、Ｃｕ被覆鋼板２０としては、Ｎａ塩を含有するＣｕめっき浴を用いて得られる電気Ｃｕめっき鋼板が適用できる。Ｃｕ被覆鋼板２０のＣｕ被覆層１２を含む板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍである。Ｃｕ被覆鋼板２０の基材１１である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。

Description

ＣＩＳ太陽電池用電極基板および電池
　本発明は、ＣＩＳ太陽電池のセルを搭載するための、金属Ｍｏ下部電極層を表面に備えた電極基板、およびその電極基板を用いたＣＩＳ太陽電池に関するものである。
　ＣＩＳ太陽電池は、カルコパイライト型の化合物層を光吸収層（光電変換層）とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を窓層とする構造の太陽電池である。ＣＩＳ太陽電池に適用されるカルコパイライト型化合物は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを基本成分とし、バンドギャップ制御のためにＳ（硫黄）が添加される場合もある。組成式はＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ(1-x)）（Ｓｅy，Ｓ(1-y)）2、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１で表される。本明細書ではこの種の化合物からなる層を「Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層」と呼び、単に「ＣＩＳ層」と呼ぶこともある。
　図１に、従来一般的なＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。基板１の表面に金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成されている。基板１としては一般にソーダライムガラスが適用される。ソーダライムガラスにはＮａが含まれており、ＣＩＳ層成膜中にそのＮａがＣＩＳ層へと拡散し、ＣＩＳ系太陽電池の特性が向上する。下部電極層２の表面上に光吸収層としてＣＩＳ層３が形成されている。さらにその上に、ＣｄＳからなるバッファ層４を介して、窓層である酸化亜鉛層５、およびＩＴＯ（酸化インジウム錫）などからなる透光性導電層６が形成されている。透光性導電層６の一部表面に金属からなる上部電極層７が設けられている。下部電極層２と上部電極層７にそれぞれ導線８が接続され、負荷９に電力が供給される。
　本明細書では、ＣＩＳ層３から透光性導電層６までの積層構造部分を「太陽電池セル」と呼び、下部電極層２を表面に形成するための基板部分（図１の例では基板１の部分）を単に「基板」と呼ぶ。また、太陽電池セルを表面に形成するための、上記基板と下部電極層２を合わせた積層構造部分を「電極基板」と呼ぶ。
特開２００９－４９３８９号公報 国際公開第２００９／１１６６２６号 特開２００４－３２７８４９号公報
　従来一般的なＣＩＳ太陽電池では、上述のように基板１としてソーダライムガラスが用いられているため、基板の薄肉化（軽量化）を図ることが難しい。また、ソーダライムガラスは柔軟性に劣るため、太陽電池のフレキシブル化を図ることも困難である。そこで、ＣＩＳ太陽電池の軽量化やフレキシブル化に対応しうる基板材料として、ポリマーフィルムや、Ｔｉ、ステンレス鋼などの金属箔体の適用が検討されている。
　しかしながら、ポリマーフィルムは熱に弱いことから、ＣＩＳ層を形成させるための加熱処理に十分耐えられないという問題がある（特許文献１）。耐熱性の良好なポリイミドフィルムをＣＩＳ太陽電池の基板に適用する技術も知られているが（特許文献２）、この場合でも５００℃以上の加熱を伴うような工程の採用は容易ではなく、ＣＩＳ層の成膜方法および成膜条件に対する制約が大きい。
　一方、ステンレス鋼や普通鋼等の鋼材を基板に用いると、Ｆｅ、Ｃｒなどの鋼成分元素が高温成膜の際にＣＩＳ層へと拡散する現象が起こる。ＣＩＳ層中に浸入したこれらの不純物元素は光電変換効率を低下させる要因となることから、鋼材を基板に用いることは高性能のＣＩＳ太陽電池を得る上で一般的に不利となる。Ｔｉの箔体を基材に用いる場合には、上記のような不純物元素の悪影響は回避される。ただし、Ｔｉの箔体は材料コストが高いため、ＣＩＳ太陽電池の基板として広く採用することには無理がある。
　本発明は、従来タイプのＣＩＳ太陽電池と比べて光電変換効率を大きく低下させることなく、ＣＩＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことが可能な新しいタイプのＣＩＳ太陽電池を提供しようというものである。
　発明者らの詳細な研究の結果、基板材料として鋼材を用いた場合であっても、下部電極層と鋼素地との間に金属Ｃｕ層を介在させることにより、光電変換効率を低下させるＦｅ、Ｃｒなどの不純物元素が高温成膜中に鋼素地からＣＩＳ層へ拡散する現象を回避できることが明らかとなった。そして、Ｃｕ層を介在させる手段として、Ｃｕ被覆鋼板を基材に使用すれば、安価でかつ優れた拡散防止効果が得られることがわかった。特に、Ｃｕ被覆層中にＮａを含有させ、その上に金属Ｍｏ皮膜（下部電極層）を介してＣＩＳ層を形成させると、Ｃｕ被覆層中のＮａがＣＩＳ層へのＮａ供給源として機能し、ソーダライムガラスを使用した場合と同様に高い電池性能が得られるのである。また、Ｃｕ被覆層は、その表面に例えばスパッタリング法により形成される金属Ｍｏ皮膜（下部電極層）とも馴染みが良く、密着性において問題ないことが確認された。さらに、箔状のＣｕ被覆鋼板を採用すれば、高強度を兼ね備えたフレキシブル基板が実現できる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明では、Ｎａ含有量が０.００１～１.０００質量％、平均厚さが０.１μｍ以上（例えば０.１～２０.０μｍ）であるＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板を用いたＣＩＳ太陽電池用電極基板が提供される。Ｃｕ被覆層はＮａ塩を含有するめっき浴を用いた電気Ｃｕめっき法により形成することができる。当該Ｃｕ被覆層上にはＭｏ皮膜が形成されている。Ｃｕ被覆鋼板の、Ｃｕ被覆層を含む板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍである。
　Ｃｕ被覆鋼板の基材である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。その具体的な成分組成を例示すると以下のようになる。
〔普通鋼〕
　質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～０.１％、Ｍｎ：０.００５～０.６％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.００１～０.５％、Ａｌ：０.００１～０.５％、Ｎｉ：０.００１～１.０％、Ｃｒ：０.００１～１.０％、Ｃｕ：０～０.１％、Ｔｉ：０～０.５％、Ｎｂ：０～０.５％、Ｎ：０～０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
〔フェライト系ステンレス鋼〕
　質量％で、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
　ここで、下限が０％である元素は任意元素であり、「０％」は通常の製鋼工程における分析値が測定限界以下である場合を意味する。
　基材としてステンレス鋼を採用し、Ｃｕ被覆層を電気Ｃｕめっき法により形成する場合には、基材とＣｕ被覆層の間に下地めっきとしてＮｉめっき層を介在させることがめっき密着性等の観点から望ましい。
　また本発明では、上記の電極基板のＭｏ皮膜上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層を有するＣＩＳ太陽電池が提供される。
　本発明では、ＣＩＳ太陽電池の基板としてＣｕ被覆鋼板を適用した。そのＣｕ被覆層の存在により、ＣＩＳ層成膜の高温加熱時に鋼成分であるＦｅやＣｒがＣＩＳ層中に拡散する現象が抑止され、優れた光電変換効率が維持される。また、ＣｕはＣＩＳ層の主成分でもあり、Ｍｏからなる下部電極層との馴染みも良好である。また、Ｃｕ被覆層中にＮａを含有させたことにより、ソーダライムガラスを用いたＣＩＳ系太陽電池と同様に高い性能が得られる。Ｃｕ層自体も導電性があり集電体としても機能する。成膜時には５００℃以上の高温加熱が可能であり、ポリマーフィルムを基材に使用する場合と比べ、成膜条件の自由度が大幅に拡大する。また、箔状のＣｕ被覆鋼板を使用することでフレキシブル化が可能となる。基材コストもＴｉ箔など他の適用可能な金属箔と比べ大幅に低減される。したがって本発明は、ＣＩＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化に寄与するものである。
従来一般的なＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 本発明の電極基板を用いたＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の電極基板を用いたＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 Ｃｕ被覆層中にＮａを含有したＣｕ被覆鋼板のＧＤＳプロファイル。
　図２に、本発明の電極基板を用いたＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板１（図１）の替わりに、Ｃｕ被覆鋼板２０を採用したことにある。Ｃｕ被覆鋼板２０は、鋼基材１１の表面にＮａを含有したＣｕ被覆層１２を有している。そして、そのＣｕ被覆層１２に表面上に例えばスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成され、本発明の電極基板３０が構築されている。Ｃｕ被覆層１２を後述の所定厚さ以上とすることにより、ＣＩＳ層３を成膜する際の高温加熱時に鋼基材１１から鋼成分元素のＦｅやＣｒなどがＣＩＳ層３中に拡散することが防止される。すなわち、基板に鋼材を用いたことによる弊害（ＣＩＳ層中への不純物混入による光電変換効率の低下）が抑止されるのである。これは、そのような高温加熱温度域（概ね５００～６００℃）において、ＦｅやＣｒは、Ｃｕ中に固溶しにくいためであると考えられる。また、ＣｕはＣＩＳ層３の主成分元素の１つであるから、Ｃｕ被覆層１２の存在がＣＩＳ層３の性能低下を引き起こすことはない。さらに、Ｃｕ被覆層１２はＭｏからなる下部電極層２との接合性が良好であるとともに、ＭｏとＣｕはほとんど相互拡散しないためＭｏ皮膜（下部電極層２）の導電性がＣｕによって阻害されることもない。Ｃｕ被覆層１２自体も導電性に優れ、集電体として機能する。さらに、Ｎａを含有したＣｕ被覆層１２はＣＩＳ層へのＮａ供給源として機能し、電池性能の向上をもたらす。
　Ｃｕ被覆鋼板２０の板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍ程度とすればよい。特にフレキシブル化を重視するためには、Ｃｕ被覆鋼板２０は０.０２～０.５０ｍｍとすることが望ましい。
　図３に、Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の電極基板を用いたＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。この電極基板３０は、Ｃｕ被覆鋼板２０のＣｕ被覆層上に下部電極層２を有する点で、図２のものと基本構造は同様であるが、鋼基材１１とＣｕ被覆層１２の間にＮｉめっき層１３が介在している。このＮｉめっき層１３は、Ｃｕ被覆層１２の密着性を確保するための下地処理層である。鋼基材１１がステンレス鋼である場合には、電気Ｃｕめっき法でステンレス鋼表面に直接Ｃｕめっきを施すと、めっき密着性に劣ることがあるので、下地処理としてＮｉめっきを施すことが有利となる。この場合でも、Ｃｕ被覆層１２の厚さを所定以上とすることによって、高温成膜時のＦｅ等の拡散は十分に抑止できる。
〔Ｃｕ被覆層〕
　Ｃｕ被覆層中にはＮａを含有させることが重要である。Ｃｕ被覆層中のＮａは、ＣＩＳ層中へのＮａ供給源として機能する。主としてＣＩＳ層製膜時の高温加熱によって、Ｃｕ被覆層中のＮａがＭｏ皮膜（下部電極層）を通ってＣＩＳ層中へ拡散する。Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量は０.００１質量％以上であることが効果的である。０.００２質量％以上であることがより好ましく、０.０１０質量％以上であることが一層好ましい。一方、Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量が過剰に多くなるとめっき密着性が低下する場合がある。種々検討の結果、Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量は１.０００質量％以下とすればよい。０.８００質量％以下あるいは０.３００質量％以下に管理してもよい。
　Ｃｕ被覆層の厚さは、平均厚さ０.１μｍ以上とする必要がある。平均厚さがそれより薄いＣｕ被覆を施すと、鋼基材の表面全体を完全にＣｕ被覆層で覆い尽くすことが難しくなる場合がある。その場合にはＣＩＳ層成膜の高温加熱時に鋼基材中のＦｅやＣｒの拡散を安定して抑止することが難しくなる。Ｃｕ被覆層の平均厚さは０.２μｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ｃｕ被覆層が過剰に厚くなるとコスト増となる。本用途ではＣｕ被覆層の平均厚さは２０.０μｍ以下とすればよい。１０.０μｍ以下あるいは５.０μｍ以下に管理してもよい。Ｃｕ被覆後にＣｕ被覆鋼板を圧延して箔体とする場合は、圧延後のＣｕ被覆層厚さが上記所定の平均厚さとなるようにする。
　電気Ｃｕめっき；
　Ｎａを含有するＣｕ被覆層を形成させるための手法として、電気Ｃｕめっき法を用いることができる。
　めっき浴としては、Ｎａ塩を含有するピロリン酸Ｃｕめっき浴を使用することができる。より具体的には、ピロリン酸銅：４０～７０ｇ／l、ピロリン酸ナトリウム：３５～３９０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム：０～２４０ｇ／ｌ、シュウ酸：０～４０ｇ／ｌからなるめっき浴を使用することにより、Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量が０.００１～１.０００質量％であるＣｕ被覆層を形成させることができる。
　電気めっき条件としては、例えば、陰極電流効率：９５～１００％とした上記範囲のピロリン酸Ｃｕめっき浴を用い、浴温：２５～６０℃、電流密度：０.１～１.０ｋＡ／ｍ２の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＣｕ被覆層を形成させればよい。Ｃｕめっき後に所定の厚さの箔に圧延する場合は、後工程での圧延率に応じて、Ｃｕ被覆層の目標膜厚から逆算した厚さのＣｕめっき層を形成させる必要がある。
〔Ｎｉ下地めっき層〕
　電気Ｃｕめっきを施す場合は、前処理として電気Ｎｉめっき（Ｎｉストライクめっき）を施すことができる。特に鋼基材がステンレス鋼である場合には、Ｃｕめっきの密着性を改善するために電気Ｎｉめっきが極めて有効である。例えば、陰極電流効率：１５～２５％の塩化ニッケル、塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５～４０℃、電流密度：０.２～１.５ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層を形成させればよい。全硫酸浴を使用することもできる。
〔鋼基材〕
　Ｃｕ被覆鋼板の鋼基材としては、熱膨張係数がＣＩＣＳ層と比較的近い普通鋼や、フェライト系ステンレス鋼が好適な対象となる。ステンレス鋼は耐食性に優れるため、高い耐久性・信頼性が重視される用途においては好適である。規格鋼種としては、普通鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ３１４１：２００９に規定される冷延鋼板（鋼帯を含む）を素材とするものが適用できる。また、ステンレス鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系の化学組成を有する鋼板（鋼帯を含む）が適用できる。具体的な化学組成範囲は前述のとおりである。
〔Ｍｏ皮膜〕
　Ｃｕ被覆鋼板のＣｕ被覆層の表面上に、下部電極層としてＭｏ皮膜を形成することにより、電極基板が得られる。Ｍｏ皮膜形成手法は、スパッタリング法等、公知の手法が適用できる。この下部電極層の厚さは０.２～３.０μｍ程度とすればよい。
〔太陽電池セルの構築〕
　上記のＭｏ皮膜（下部電極層）の表面上に、ＣＩＳ層、バッファ層、酸化亜鉛層、透光性導電層を順次形成することにより太陽電池セルが構築される。これら各層の形成方法としては従来公知の手法が適用可能である。例えばＣＩＳ層の形成は、Ｍｏ皮膜上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時あるいは順次蒸着し、加熱拡散によりＣＩＳ層を合成する手法が採用できる。加熱温度は５００～６００℃の高温とすることが可能である。通常、この温度範囲でＣＩＳ層の合成に最適な条件を見出すことができる。
　鋼基材として、以下の化学組成を有する普通鋼冷延鋼板およびＳＵＳ４３０鋼板を用意した。
　普通鋼冷延鋼板；　質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
　ＳＵＳ４３０鋼板；　質量％で、Ｃ：０.０１％、Ｓｉ：０.５２％、Ｍｎ：０.１９％、Ｎｉ：０.１０％、Ｃｒ：１８.４％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
　これら鋼板を鋼基材として、電気Ｃｕめっき法によりＣｕ被覆層を形成させ、Ｃｕ被覆鋼板を得た。その際、Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量およびＣｕ被覆層の平均厚さを種々に調整した。ただし、ＳＵＳ４３０鋼板についてはＣｕ被覆層と鋼基材との密着性付与のため、電気Ｃｕめっきに先立ち、平均厚さ０.３μｍの電気Ｎｉめっきを施した。
　Ｎａを含有するＣｕ被覆層は以下のＣｕめっき浴組成およびＣｕめっき条件にて形成させた。
〔Ｃｕめっき浴組成〕
　ピロリン酸銅；５６ｇ／ｌ
　ピロリン酸ナトリウム；４０～３５０ｇ／ｌ
　ピロリン酸カリウム；０～２００ｇ／ｌ
　シュウ酸；２０ｇ／ｌ
〔Ｃｕめっき条件〕
　浴温；５０℃
　電流密度；０.３ｋＡ／ｍ2
　ｐＨ；９.０
　Ｎａ無添加のＣｕ被覆層は以下のＣｕめっき浴組成およびＣｕめっき条件にて形成させた。
〔Ｃｕめっき浴組成〕
　ピロリン酸銅；５６ｇ／ｌ
　ピロリン酸カリウム；２５３ｇ／ｌ
　シュウ酸；２０ｇ／ｌ
〔Ｃｕめっき条件〕
　浴温；５０℃
　電流密度；０.３ｋＡ／ｍ2
　ｐＨ；９.０
　これらのＣｕ被覆鋼板のＣｕ被覆層の表面上に、下部電極層としてＲＦスパッタリング法により平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成し、電極基板を得た。各試料における基板種、Ｃｕ被覆層の平均厚さおよびＣｕ被覆層中のＮａ含有量は表１中に示してある。なお、Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量はＩＣＰ－ＭＳ分析装置にて定量した。図４には、ピロリン酸ナトリウム：１５２ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム；６３ｇ／ｌの条件でめっきを施した試料（Ｃｕ被覆層中のＮａ含有量：０.０６質量％）の表面から深さ方向へのＧＤＳプロファイルを例示する。Ｃｕ被覆層中にＮａが含有されていることがわかる。
　標準試料として、ソーダライムガラス基板上に上記の手法でＭｏ皮膜を形成した電極基板も用意した。
　各電極基板のＭｏ皮膜上に、以下に示す方法で太陽電池セルを構築した。
　まず、電極基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、金属Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＳ層を形成した。
　次に、ＣＩＳ層表面の電池セル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ約０.１μｍのＣｄＳバッファ層を形成し、その上に、スパッタ法により厚さ０.１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０.１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍ×５ｍｍである。
　このようにして構築した太陽電池セルのＩＴＯ透光性導電層の一部表面のみが露出するようにマスクした状態で、その露出部分に上部電極層となるＡｕを蒸着法により形成し、ＣＩＳ太陽電池を得た。
　上記の方法により作製したＣＩＳ太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレーター；ＹＳＳ－１００」を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ－Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
　光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００　…（１）
　ソーダライムガラスを基板に用いた従来タイプのＣＩＳ太陽電池（試験Ｎｏ.０）の光電変換効率η0を標準として、η0に対する各ＣＩＳ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0の値（「変換効率比」という）を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、本発明に従ってＣｕ被覆層中にＮａを含有させることにより、Ｎａ無添加のＣｕ被覆層を有する比較例に対し、光電変換効率は大幅に向上することが確認された。そして、本発明に従えば、ソーダライムガラスを基板に用いた従来タイプのＣＩＳ系太陽電池に対して光電変換効率の減少がわずかである高性能のＣＩＳ系太陽電池を、ソーダライムガラスを用いることなく実現することができた。
　比較例であるＮｏ.３、４、７、８はＣｕ被覆層にＮａを含有していないもの（Ｎａ無添加）であり、ＣＩＳ層へのＮａ供給が無いことから本発明例のものより電池性能に劣った。Ｎｏ.１、２、５、６はＣｕ被覆層の厚さが薄く、鋼基材由来の不純物元素がＣＩＳ層中へ拡散したことにより電池性能が低下した。
　１　　基板
　２　　下部電極層
　３　　ＣＩＳ層
　４　　バッファ層
　５　　酸化亜鉛層
　６　　透光性導電層
　７　　上部電極層
　８　　導線
　９　　負荷
　１１　　鋼基材
　１２　　Ｃｕ被覆層
　１３　　Ｎｉめっき層
　２０　　Ｃｕ被覆鋼板
　３０　　電極基板

Claims (5)

  1. 　Ｎａ含有量が０.００１～１.０００質量％、平均厚さが０.１μｍ以上であるＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板の、当該Ｃｕ被覆層上にＭｏ皮膜を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板。
  2. 　前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～０.１％、Ｍｎ：０.００５～０.６％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.００１～０.５％、Ａｌ：０.００１～０.５％、Ｎｉ：０.００１～１.０％、Ｃｒ：０.００１～１.０％、Ｃｕ：０～０.１％、Ｔｉ：０～０.５％、Ｎｂ：０～０.５％、Ｎ：０～０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を基材とするものである請求項１に記載のＣＩＳ太陽電池用電極基板。
  3. 　前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を基材とするものである請求項１に記載のＣＩＳ太陽電池用電極基板。
  4. 　前記Ｃｕ被覆層はＮａ塩を含有するめっき浴を用いた電気Ｃｕめっき法により形成されたものであり、基材とＣｕ被覆層の間にＮｉめっき層が介在する請求項３に記載のＣＩＳ太陽電池用電極基板。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電極基板上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層を有するＣＩＳ太陽電池。
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