JP6246544B2

JP6246544B2 - Ｃｉｇｓ太陽電池用絶縁基板およびｃｉｇｓ太陽電池

Info

Publication number: JP6246544B2
Application number: JP2013208676A
Authority: JP
Inventors: 節子小浦; 藤井　孝浩; 孝浩藤井
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: JP2015071513A

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の絶縁基板、並びにその絶縁基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池に関するものである。

ＣＩＧＳ太陽電池は、カルコパイライト型の化合物層を光吸収層（光電変換層）とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を窓層とする構造の化合物半導体型太陽電池である。図１に、従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。基板１の表面に金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成されている。基板１としては一般にソーダライムガラスが適用される。ソーダライムガラスにはＮａが含まれており、ＣＩＧＳ層成膜中にそのＮａがＣＩＧＳ層中へと拡散し、ＣＩＧＳ太陽電池の特性が向上する。下部電極層２の表面上に光吸収層としてＣＩＧＳ層３が形成されている。さらにその上に、ＣｄＳからなるバッファ層４を介して、窓層である酸化亜鉛層５、およびＩＴＯ（酸化インジウム錫）などからなる透光性導電層６が形成されている。透光性導電層６の一部表面に金属からなる上部電極層７が設けられている。下部電極層２と上部電極層７にそれぞれ導線８が接続され、負荷９に電力が供給される。

特開２０００−１６４９０９号公報特開２００９−２６７３３５号公報特開昭６２−２７６８８３号公報特開２００６−８０３７０号公報特開平１０−７４９６６号公報特開平１０−７４９６７号公報特開平９−５５３７８号公報特開平１０−１２５９４１号公報特開２００６−２１０４２４号公報特開２００５−１１７０１２号公報ＷＯ２００９−１１６６２６号公報

ＣＩＧＳ太陽電池では一般に基板としてガラス基板が用いられているが、軽量化、可とう性（フレキシビリティー）を有する太陽電池としてガラス基板以外にステンレス鋼板等の金属基板を用いた太陽電池も報告されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量化、可とう性を実現できるため広い用途への適用が可能である。また、金属基板は４００℃以上の高温プロセスに対する耐性もあることから、太陽電池の高効率化が期待できる。
しかしながら、ステンレス鋼板等の導電性基板を用いた場合には、太陽電池を直列接続するために、基板の裁断や導線での配線など複雑な製造プロセスが必要となり、コスト低減に課題がある。従って、基板上で複数のユニットセルを直列接続するため、金属基板上に絶縁層を設けることが必須となる。

絶縁層の形成方法として、例えば特許文献１にはゾルゲル法で絶縁層を形成する方法が記載されている。しかし、ゾルゲル法により作製した薄い膜では十分な絶縁耐圧を得ることは難しい。また、ＣＩＧＳ半導体層を作製する温度は５００℃以上であり、この温度にさらされても絶縁層にクラックが生じないためには、半導体層との熱膨張係数差が小さい絶縁層が必要となる。
特許文献２には、金属基板上に陽極酸化膜を有し、陽極酸化膜の表面に細孔が形成された基板が記載されている。このような多孔質陽極酸化膜を絶縁層として用いた場合、クラックの発生しづらい酸化膜が得られるが、多孔質であるために水分が吸着しやすく、リーク電流が流れやすいという問題を有している。

ところで、従来、ＣＩＧＳ太陽電池においてガラス基板としてソーダライムガラスが多用されているのは、光電変換半導体層を形成する際にナトリウムが光電変換半導体層に拡散することが発電効率の向上に寄与するという知見に基づくものである。しかしながら、上述の絶縁層を有する金属基板を太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。
特許文献３および特許文献４には、金属基板上にガラス層を設けて金属基板使用時の絶縁性を確保するとともに、絶縁層にＮａを含有させる試みがなされている。しかしながら、特許文献３の琺瑯は鉛を含有しており製品の安全性を損ねるとともに、熱膨張係数を鋼板の熱膨張係数と近づけることはできていない。特許文献４で設けられたガラス層もシリカ系ガラスであり、絶縁耐圧を高くすることができても熱膨張係数を合わせるまでには至っていない。さらに、Ｎａを拡散しＣＩＧＳ層の結晶成長を促進させるためには、ＮａＦやＮａ_３ＡｌＦ_６を含むようにするとの記載（段落０００９）があるように、ベースのガラス層のみではＮａ拡散による効果は少ないと考えられる（表１）。

光電変換半導体層へのアルカリ金属イオンの一般的な供給技術としては、例えば、特許文献５および６にはＮａ_２Ｓｅを、特許文献７ではＮａ_２Ｏ_２を、特許文献８ではＮａ_２Ｓを光電変換半導体層を構成する元素と共蒸着する方法が記載されている。また、特許文献９ではモリブデン（Ｍｏ）上にリン酸ナトリウムを蒸着する方法が、特許文献１０ではＮａ_２ＭｏＯ_４に浸漬することによりＮａ層を形成する方法が記載されている。さらに、特許文献１１では、基板と下部電極層との間にケイ酸塩層を設ける方法が提案されている。ケイ酸塩層は、マグネトロンスパッタリング法により形成され、このケイ酸塩層に由来するアルカリ金属が裏面電極層を通過してＣＩＧＳ系薄膜中に拡散されるため、ＣＩＧＳ系太陽電池のさらなる高効率化が可能とされている。しかし、いずれも絶縁層の上にさらに蒸着でサブミクロンオーダーの薄膜を形成させる必要があり、一層で絶縁性とＮａ供給による変換効率増大の両方の特性を与えることができない。

本発明は、表面平滑性に優れるとともに高温耐熱性を有し、ＣＩＧＳ系太陽電池の用途に好適な絶縁性と変換効率増大に寄与するアルカリ金属の供給を両立することが可能な絶縁基板、並びにその絶縁基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池を提供することを目的とするものである。

発明者らの詳細な研究の結果、基板材料として鋼板・鋼箔を用いると共に、アルカリ金属含有ビスマス系ガラスのペーストを用いて１０〜５０μｍのガラス層を形成させると、太陽電池に要求される絶縁耐圧とアルカリ金属の拡散による変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池が得られることがわかった。また、鋼板表面に形成される酸化皮膜とビスマス系ガラスとの密着性が良く、熱膨張係数の差も小さくすることができるため、厚膜被覆してもクラックや剥離が生じず耐久性も良好となる。さらには、加熱時のガラスのレベリング性が良く平坦な表面が得られるため、薄膜であるＣＩＧＳ層の欠陥が少なく電池性能も良好となる。加えて、太陽電池基板として供するためには、絶縁膜上に金属の電極を形成する必要があり、マイグレーションが起こらない絶縁層としなければならないが、所定のビスマス系ガラス組成のみがアルカリ金属を含有しながらマイグレーションを防止する効果を示す。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、熱膨張係数が９〜１３×１０^-6／℃である普通鋼またはステンレス鋼板・箔に、熱膨張係数が８〜１３×１０^-6／℃のビスマス系ガラスを被覆したＣＩＧＳ太陽電池用絶縁基板が提供される。ここで、ビスマス系ガラスの皮膜としては、軟化温度が５５０℃以上で、結晶化温度が８００℃以上又は結晶化しない組成とする。具体的には、Ｂｉ₂Ｏ₃：３０〜９０質量％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃：３〜５５質量％（但し、質量％で、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ／ＳｉＯ ₂ の比が０．１５〜５）を含み、さらにＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏのいずれか１種以上を合計０．５〜２０質量％含むガラス組成のものが挙げられる。１０質量％までの範囲でＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等を添加しても良い。基材である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。その具体的な成分組成を例示すると以下のようになる。
〔普通鋼〕
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１５％，Ｓｉ：０．００１〜０．１％，Ｍｎ：０．００５〜０．６％，Ｐ：０．００１〜０．０５％，Ｓ：０．００１〜０．５％，Ａｌ：０．００１〜０．５％，Ｎｉ：０．００１〜１．０％，Ｃｒ：０．００１〜１．０％，Ｃｕ：０〜０．１％，Ｔｉ：０〜０．５％，Ｎｂ：０〜０．５％，Ｎ：０〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
〔フェライト系ステンレス鋼〕
質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜１．２％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ｐ：０．００１〜０．０４％、Ｓ：０．０００５％〜０．０３％、Ｎｉ：０〜０．６％、Ｃｒ：１１．５〜３２．０％、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ａｌ：０〜０．２％、Ｎ：０〜０．０２５％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜０．３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０．１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
ここで、下限が０％である元素は任意元素であり、「０％」は通常の製鋼工程における分析値が測定限界以下である場合を意味する。

また本発明では、上記の基板のガラス層上に、Ｍｏ皮膜を有するＣＩＧＳ太陽電池用電極基板が提供される。また、その電極基板のＭｏ皮膜上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池が提供される。

本発明では、ＣＩＧＳ太陽電池の絶縁基板の絶縁層として、アルカリ金属含有ビスマス系ガラスを設けることにより、５００Ｖ以上の絶縁耐圧を有し、ソーダライムガラス基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池と同様に高い変換効率が得られる。成膜時には５００℃以上の高温加熱が可能であり、ポリマーフィルムを基材に使用する場合と比べ、成膜条件の自由度が大幅に拡大する。また、箔状のステンレス鋼板を使用することでフレキシブル化が可能となる。フェライト系ステンレスの熱膨張係数は、９〜１３×１０^-6／℃であり、アルカリ金属含有ビスマス系ガラスの熱膨張係数も８〜１３×１０^-6／℃に合わせているため、絶縁基板製造時およびＣＩＧＳ層形成時、さらには太陽電池として長期使用時（冷熱サイクル）においても絶縁層にクラックが発生して絶縁性が低下することを防止できる。また、ガラス組成は比較的軟化温度が低いため、焼成においてレべリングし平滑な表面が得られる。したがって本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化、および低コスト化に寄与するものである。

従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。

図２に、本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板１（図１）の替わりに、アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２を有するステンレス鋼板１１を用いていることにある。本発明では、鋼板１１の表面にアルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２を有するＣＩＧＳ太陽電池用の基板を絶縁基板１２と称する。ガラス層の表面上には例えばスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成される。ガラス層を後述の所定厚さ以上とすることにより、ＣＩＧＳ層３を成膜する際の高温加熱でステンレス鋼板１１からステンレス成分元素のＦｅやＣｒなどがＣＩＧＳ層３中に拡散することが防止されるとともに、太陽電池基板として要求される５００Ｖ以上の耐電圧性を示すことができる。また、アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２にはアルカリ金属が含有されているため、ＣＩＧＳ層中３へのＩａ族アルカリ金属元素供給源として機能し、電池性能の向上をもたらす。
絶縁基板１２の板厚は、例えば０．０２〜２．００ｍｍ程度とすればよい。特にフレキシブル化を重視するためには、０．０２〜０．５ｍｍとすることが望ましい。

〔鋼基材〕
絶縁鋼板１２の鋼板１１としては、熱膨張係数がＣＩＧＳ層と比較的近い普通鋼（）や、フェライト系ステンレス鋼が好適な対象となる。ステンレス鋼は耐食性に優れるため、高い耐久性・信頼性が重視される用途においては好適である。規格鋼種としては、普通鋼の場合、例えばＪＩＳＧ３１４１：２００９に規定される冷延鋼板（鋼帯を含む）を素材とするものが適用できる。また、ステンレス鋼の場合、例えばＪＩＳＧ４３０５：２００５に規定されるフェライト系の化学組成を有する鋼板（鋼帯を含む）が適用できる。具体的な化学組成範囲は前述のとおりである。

〔アルカリ金属含有ビスマス系ガラス〕
アルカリ金属含有ビスマス系ガラスの組成は、Ｂｉ_２Ｏ_３：３０〜９０質量％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３：３〜５５質量％を含み、さらにＬｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏのいずれか１種以上を合計０．５〜２０質量％含むガラス組成のものが好適である。１０質量％までの範囲で、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を添加しても良い。Ｂｉ_２Ｏ_３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に大きく寄与し、特に５００℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）という本発明の目的を達成するのに欠かせない成分である。本発明においてガラスの低Ｔｇ化にはＢｉ_２Ｏ_３の含有量が強く依存するので、含有量が少ないと低Ｔｇのガラスを得がたい。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれ、少なすぎると本発明の目的を満たすことが出来ない。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３量は上限を９０質量％とするのが好ましく、下限を３０質量％とするのが好ましい。

ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３はガラスの形成酸化物であり、安定なガラスを得るのに有用な成分である。この効果を得るにはこれら成分の１種または２種合計の含有量の下限を３質量％とすることが好ましく、５００℃以下のＴｇを得るためには、これらの含有量の上限を５５質量％とすることが好ましい。この二つの成分は単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であるが、同時に使うことにより、ガラスの溶融性、安定性及び化学的耐久性が増すので、同時に使うのが好ましい。また、上記の効果を最大限に引き出すために、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の比を０．１５〜５の範囲にするのが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの何れか１種以上は、先にも述べたように無鉛ガラス組成を低軟化点化するのに有効な成分であるとともに、無鉛ガラス組成物に高い熱膨張係数を付与するために有効な成分である。ガラス成分に占めるこれらの合計含有量は、通常、重量百分率で０．５〜２０％の範囲の内の何れかとされる。なお、これらの成分は、そのうちの何れか１種が含まれていればよく、２種又は３種全てが含有されていてもよい。これらの合計含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その合計含有量が０．５％未満では、アルカリ金属のＣＩＧＳ層への拡散により太陽電池形成時の変換効率を増大させるという効果が得られない。２０％を超えると、無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となるおそれがあるためである。ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の添加は化学的耐久性を向上させることができる。

このガラス層の熱膨張係数は８〜１３×１０^-6／℃であることが必要である。熱膨張係数が８×１０^-6／℃に満たない場合、基材の普通鋼またはステンレス鋼の熱膨張係数と差が大きくなるため、基材へのガラス層形成やＣＩＧＳ層形成時にクラックが発生し、絶縁性を有する皮膜を得ることができない。一方、１３×１０^-6／℃を超えると、ＣＩＧＳ層の熱膨張係数との差が開き過ぎ、ＣＩＧＳ層形成時にＣＩＧＳ層に欠陥を生じやすい。

また、このガラス層は、軟化温度が５５０℃を超え、結晶化温度が８００℃以上又は結晶化しない組成とする。ガラス転移点が５００℃以下で、かつ軟化点が５５０℃を超える組成とすることで、ＣＩＧＳ層を形成する５５０℃で溶融せずに絶縁性に優れたガラス層が形成させる。また、結晶化温度が８００℃以上又は結晶化しない組成にすると、軟化点に対してより高温で焼き付ける際にレべリング性が良好となり、平滑な表面が得られる。
アルカリ金属含有ガラス上における電極金属のマイグレーションは、アルカリ金属の溶出に伴う金属の溶出が影響すると考えられる。
アルカリ金属含有ビスマス系ガラスにおいてＭｏマイグレーションを防止できるのは、Ｂｉ_２Ｏ_３が所定量含まれた状態で、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を適量含有されることにより、ガラスの網目構造内にアルカリ金属が安定して存在できるようになるため、アルカリ金属溶出が抑制されてマイグレーションの防止効果が発現するものと考えられる。

アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２は、ＣＩＧＳ層中へのＩａ族アルカリ金属元素の供給源として機能する。主としてＣＩＧＳ層成膜時の高温加熱によって、ガラス層中のＩａ族アルカリ金属元素（Ｎａなど）が下部電極層２（Ｍｏ皮膜）を通ってＣＩＧＳ層中へ拡散する。アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２の平均厚さは５〜５０μｍとすることが望ましい。５μｍより薄いと、太陽電池基板で要求される５００Ｖの耐電圧性を得ることが難しく、５０μｍを超えるとロールコートなどにより巻き取る際にアルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２にクラックが発生し、絶縁性が低下する。

アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２は、微細に粉砕したガラス粉末を有機溶剤に分散した液を塗布・焼成することにより形成することができる。例えば、バーコート、ロールコート、スクリーン印刷などにより基板上に塗布後、基板１１の表面温度が５７０〜８００℃の範囲に保持されるように焼成することでアルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２を形成することができる。

塗布液は、微粉砕したガラス粉末とビヒクルとを混合し、ペーストを調整する。ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合は、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が、アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。

ビヒクル中の樹脂成分は、ガラス粉末のバインダとして機能するものであり、焼成時に除去される。ペーストの粘度は、基材に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、有機バインダとしての樹脂成分と、有機溶剤等の割合や、封着材料とビヒクルとの割合により調整することができる。ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストにおいて公知の添加物を加えてもよい。ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

〔下部電極（Ｍｏ皮膜）〕
アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層１２の表面上に、下部電極層２としてＭｏ皮膜を形成することにより、電極基板が得られる。Ｍｏ皮膜の形成手法は、スパッタリング法等、公知の手法が適用できる。この下部電極層２の厚さは０．２〜３．０μｍ程度とすればよい。

〔太陽電池セルの作製〕
上記の下部電極層２（Ｍｏ電極）の表面上に、ＣＩＧＳ層３、バッファ層４、酸化亜鉛層５、透光性導電層６を順次形成することにより太陽電池セルが作製される。これら各層の形成方法としては従来公知の手法が適用可能である。例えばＣＩＧＳ層３の形成は、下部電極層２（Ｍｏ皮膜）上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを同時あるいは順次蒸着し、加熱拡散によりＣＩＧＳ層を合成する手法が採用できる。加熱温度は５００〜５５０℃の高温とすることが可能である。通常、この温度範囲でＣＩＧＳ層の合成に最適な条件を見出すことができる。

鋼板１１として、以下の化学組成を有する普通鋼冷延鋼板およびＳＵＳ４３０鋼板を用意した。
普通鋼冷延鋼板：質量％で、Ｃ：０．００３％、Ａｌ：０．０３８％、Ｓｉ：０．００３％、Ｍｎ：０．１２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．１２２％、Ｎｉ：０．０２％、Ｃｒ：０．０２％、Ｃｕ：０．０１％、Ｔｉ：０．０７３％、Ｎ：０．００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
ＳＵＳ４３０鋼板：質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．５２％、Ｍｎ：０．１９％、Ｎｉ：０．１０％、Ｃｒ：１８．４％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
普通鋼冷延鋼板の熱膨張率は１０．８×１０^−６／℃、ＳＵＳ４３０鋼板の熱膨張率は１１．０×１０^−６／℃である。
これら鋼板を基材として、ビスマス系、亜鉛系、シリカ系のアルカリ金属含有ガラス層を形成し、絶縁基板を得た。
ガラス材料とビヒクルとを、ガラス材料が８０質量％、ビヒクルが２０質量％となるように混合して塗布用ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース（２．５質量％）をターピネオールからなる溶剤（９７．５質量％）に溶解したものである。なお、ガラス組成は表１に示すように変化させた。バーコーターにより板厚０．１ｍｍのＳＵＳ４３０へペーストを塗布して３００℃で乾燥後、７００℃で１０分焼き付けた。ガラス層の膜厚を１５μｍとした。

得られた絶縁基板について、ガラス層の各種特性と絶縁基板のクラック発生の有無、マイグレーション発生の有無との関係を調査した。その結果を表１に示す。

＜軟化点・結晶化温度の測定＞
各ガラス粉末試料を白金セル中に投入し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）にて測定した。
＜熱膨張係数の測定＞
ＪＩＳＲ３１０２に基づいた測定方法により、絶縁層を形成するガラスフリット単体で棒状に焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。

＜クラック発生の有無＞
ガラスペーストを塗布・焼成後、空冷した後の表面を観察することによって、クラック発生有無を評価した。目視および光学顕微鏡による観察のいずれでもクラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでもクラックの発生があったものを×とした。

＜マイグレーション試験＞
くし型電極をコートした絶縁鋼板を、設定温度１２１℃、２気圧、湿度９５％の環境下に９６時間保持し、その試験の前後において絶縁抵抗値を測定し、抵抗の低下のないものを○、低下が見られたものを×とした。

表１からわかるように、ガラスの熱膨張係数が８×１０^-6／℃未満では、鋼板との熱膨張係数との差が大きすぎて、焼成後に冷却した時点でクラックが認められた。また、熱膨張係数が８×１０^-6以上でＳＵＳ４３０の熱膨張係数に近いガラス組成としても、結晶化温度が８００℃未満のガラス組成では、マイグレーション試験後に絶縁抵抗の低下が認められ、太陽電池基板として使用できないことがわかった。一方、本発明例のようなビスマス系のガラス組成にすることによって、クラックの発生がなく、マイグレーションによる絶縁抵抗低下の無い絶縁鋼板が得られることがわかった。

そこで、ガラス材料の組成は、Ｂｉ_２Ｏ_３：５４質量％、ＳｉＯ_２：３８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％をベースとしてアルカリ金属の酸化物の含有量およびガラス層厚さを表２のように変化させ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率および絶縁耐圧への影響を調査した。
上述のように絶縁鋼板を作製した後、下部電極層としてＲＦスパッタリング法により平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成し、電極基板を得た。
各絶縁基板のＭｏ皮膜上に、以下に示す方法で太陽電池セルを作製した。
まず、絶縁基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。

次に、ＣＩＧＳ層表面のセル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ０．１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０．１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍｘ５ｍｍである。
このようにして作製した太陽電池セルのＩＴＯ透光性導電層の一部表面のみが露出するようにマスクした状態で、その露出部分に上部電極層となるＡｕを蒸着法により形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。

＜耐圧性の評価＞
ＪＩＳＣ２１１０に基づいた測定方法により、ガラス層を形成した絶縁鋼板の絶縁破壊電圧を測定した。
＜耐冷熱衝撃性の評価＞
サンプル温度を−４０℃に３０分間保持したあと、次いで２５０℃に３０分間保持する条件を１サイクルとする冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施した。その後、試験実施後の鋼板とガラス層との界面や、ガラス層における亀裂や欠陥の発生有無を、目視および光学顕微鏡を用いて観察して評価した。クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでもクラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでもクラックの発生があったものを×とした。

＜変換効率の評価＞
上記の方法により作製したＣＩＧＳ太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレーター：ＹＳＳ−１００」を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）ｘ開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）ｘ｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ^２）｝ｘ１００・・・・（１）
ソーダライムガラスを基板に使用したＣＩＧＳ太陽電池（表１の試験Ｎｏ．０）の光電変換効率η０を標準として、η０に対する各ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η０の値（「変換効率比」という）を求めた。
以上の評価結果を表２に示す。

表２から分かるように、本発明の絶縁基板は、耐電圧性に優れ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率は、ソーダライムガラスを基板に用いた従来タイプのＣＩＧＳ太陽電池に対する光電変換効率の減少はわずかであり、フレキシブル基板でありながら、高性能のＣＩＧＳ太陽電池を実現することができた。

１ソーダライムガラス基板
２下部電極層
３ＣＩＧＳ層
４バッファ層
５酸化亜鉛層
６透光性導電層
７上部電極層
８導線
９負荷
１１鋼板
１２アルカリ金属含有ビスマス系ガラス層
２０絶縁基板

Claims

鋼板の表面に、軟化点が５５０℃以上、結晶化温度が８００℃以上または結晶化せず、熱膨張係数が８〜１３×１０^-6／℃であるアルカリ金属含有のガラス層からなる絶縁層が形成されたＣＩＧＳ太陽電池用絶縁基板であって、
前記ガラス層は、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ：３０〜９０質量％、ＳｉＯ ₂ ＋Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：３〜５５質量％（但し、質量％で、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ／ＳｉＯ ₂ の比が０．１５〜５）を含み、さらにＬｉ ₂ Ｏ，Ｎａ ₂ Ｏ，Ｋ ₂ Ｏのいずれか１種以上を合計０．５〜２０質量％含む組成のアルカリ金属含有ビスマス系ガラスで形成されると共に、その厚さが５〜５０μｍである、
ことを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池用絶縁基板。
請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池用絶縁基板の上にＭｏ皮膜を有し、さらにそのＭｏ皮膜上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ ₂ 型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池。