JP5349791B2 - 色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物 - Google Patents

Description

本発明は集電配線被覆、封止など色素増感型太陽電池の製造に用いられるガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。

色素増感型太陽電池はたとえば、透明導電性基板上に多孔質酸化チタン膜を形成し、その表面に増感色素分子を吸着させた多孔質電極を有する作用極、電解液、透明導電性基板上に白金をコーティングした対極からなり、作用極と対極の周縁部が封止されている。
透明導電性基板はガラス基板の表面に透明導電膜をコーティングしたものが一般的である。
ガラス基板にはコストの観点から窓ガラス等に広く使用されているソーダライムガラス基板が通常用いられる。

色素増感型太陽電池は大面積化すると、光電変換された電流を端子から取り出すまでの距離が長くなるため電力損失を生じる。そのため、太陽電池の透明電極基板上に、遮蔽により発電効率が損われない程度に金属等の集電配線を形成して、電力損失の低減を図ることが提案されている。
集電配線は絶縁層で被覆されるが、その絶縁被覆材としては樹脂の他にガラスが提案されている（特許文献１、２参照）。
また、色素増感型太陽電池の封止材としては樹脂の提案が多いがガラスの使用も提案されている（特許文献３参照）。

特開２００６−１０７８９２号公報 特開２００７−４２３６６号公報 特開２００１−１８５２４４号公報

先に述べたように色素増感型太陽電池の集電配線被覆や封止などの製造にガラスを用いることが提案されているが、集電配線被覆や封止に用いられるガラスは電解液と接することになる。
電解液は高極性の有機溶媒と、ヨウ素、金属ヨウ素化合物などの酸化還元剤成分とからなっており、一方、集電配線の材料としては一般的には銀が用いられるが、銀は電解液の酸化還元剤成分からの浸食に弱いため集電配線の絶縁被覆に用いられるガラスは集電配線の保護層として機能する必要がある。

また、封止に用いられるガラスも、その目的と太陽電池に求められる耐用期間の長さとから考えて電解液に対する耐侵食性が求められる。
本発明はこのような課題を解決できる色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２４．９〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２６．７〜４２％、ＳｉＯ_２を２〜２０％、ＺｎＯを０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜６．９％、ＴｉＯ_２を０〜１５％含有する色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスを提供する。

また、色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に用いられる前記色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスを提供する。
また、色素増感型太陽電池の封止に用いられる前記色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスを提供する。

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２４．９〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２６．７〜４２％、ＳｉＯ_２を２〜２０％、ＺｎＯを０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜６．９％、ＴｉＯ_２を０〜１５％含有する無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物を提供する。

なお、前記無機酸化物粉末は焼成体の膨張係数を低下させたい場合などに使用されるが、いわゆるフィラーとして使用されているものなどから適切に選ばれるべきものである。たとえば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末、コージェライト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムおよびβ−ユークリプタイトからなる群から選ばれた１種以上の複合酸化物の粉末などである。
また、色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に用いられる前記色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、色素増感型太陽電池の封止に用いられる前記色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物を提供する。

本発明によれば電解液に対する耐侵食性に優れた無鉛ガラスを用いて色素増感型太陽電池を製造でき、また、色素増感型太陽電池の長期信頼性が期待できる。

本発明の色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）として使用される。
本発明のガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー（無機酸化物粉末）等と混合され、さらにエチルセルロース等の樹脂をα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してガラスペーストとされるが、本発明のガラス粉末はグリーンシートに加工されるなどしてもよい。

本発明の色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物（以下、単に本発明のガラスセラミックス組成物という。）を集電配線の被覆に用いる場合も同様にガラスペーストまたはグリーンシートに加工して使用されることが通常である。

本発明のガラス粉末またはガラスセラミックス組成物を含有するガラスペーストを用いて典型的には銀製である集電配線を絶縁被覆するには、これをスクリーン印刷法などを用いて集電配線上に塗布し、焼成する。
本発明のガラス粉末またはガラスセラミックス組成物を含有するグリーンシートを用いて集電配線を絶縁被覆するには、ラミネーターなどを用いて集電配線上に貼付し、焼成する。

本発明のガラス粉末またはガラスセラミックス組成物を用いて色素増感型太陽電池を封止するには、封止箇所にガラスペーストを塗布し、またはグリーンシートを貼付けして、必要であれば仮焼成をした後に、基板同士を張り合わせ、加熱することでガラスを融着させ封止する。

色素増感型太陽電池は本発明のガラスまたはガラスセラミックス組成物を用いてたとえば次のようにして製造できる。
透明導電膜付ガラス基板に十分な透光性を確保できる程度に集電配線（典型的には銀線）を形成し、その上に電極被覆用粉末をガラスペースト法またはグリーンシート法によって塗布・焼成してガラス層を形成する。さらに、透明導電膜上に多孔性の酸化チタニアを焼き付け、光増感色素を担持させて作用極とする。
もう一方の透明導電膜付ガラス基板にも、十分な透光性を確保できる程度に集電配線（典型的には銀線）を形成し、その上に電極被覆用粉末をガラスペースト法またはグリーンシート法によって塗布・焼成してガラス層を形成する。さらに、透明導電膜上に白金膜を形成し対極とする。

作用極と対極のガラス基板を貼り合わせ、周辺部を封止材によって封止し、形成したセルの内部にヨウ素と金属ヨウ素化合物などの酸化還元剤成分からなっている電解液を注入し、注入口を封じ、色素増感型太陽電池とする。
電極被覆用粉末および封止材の少なくともいずれか一方に本発明のガラス粉末またはガラスセラミックス組成物が使用される。

大面積のガラス基板は高温で焼成すると変形が生じやすい。
色素増感型太陽電池においては基板に変形が生じると張り合わせが困難になるため、変形が生じない温度で焼成する必要があり、ソーダライムガラス基板では５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。したがって、ソーダライムガラス基板に適用する場合本発明のガラス粉末およびガラスセラミックス組成物は５５０℃以下の温度で焼結可能なものであることが好ましい。

また、基板がソーダライムガラス基板である場合、本発明のガラスおよび本発明のガラスセラミックス組成物の焼成体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は６０×１０^−７〜９５×１０^−７／℃であることが好ましい。より好ましくは６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、特に好ましくは７３×１０^−７〜８８×１０^−７／℃である。

本発明のガラスの軟化点（Ｔｓ）は５５０℃以下であることが好ましい。５５０℃超ではその粉末が５５０℃以下の温度で焼成すると十分焼結しないおそれがある。より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下である。なお、Ｔｓは典型的には４００℃以上である。
本発明のガラスは８００℃まで１０℃／分で昇温する示差熱分析を行ったときに結晶化ピークが認められないものであることが好ましい。

次に、本発明のガラスの成分についてモル百分率表示含有量を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２ほどにはＴｓを上げずにガラスを安定化させることができる成分であり、必須である。１５％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは１７％以上である。５０％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは４７％以下である。
Ｂｉ_２Ｏ_３は化学的耐久性を著しく下げることなしにＴｓを下げることができる成分であり、必須である。１５％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは１７％以上である。４５％超では化学的耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは４２％以下である。

ＳｉＯ_２は化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。２％未満では化学的耐久性が低下する。好ましくは４％以上である。２５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは２２％以下である。
Ｔｓを５１０℃以下にしたい場合、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計からＢｉ_２Ｏ_３含有量を減じた値は２３％以下であることが好ましい。より好ましくは２１％以下、特に好ましくは１９％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させたい場合などに３０％以下の範囲で含有してもよい。３０％超では化学的耐久性が低下する、または、焼成時に結晶が析出しやすくなる。好ましくは２７％以下である。
Ａｌ_２Ｏ_３は必須である。ガラスを安定化させたい場合などに１５％以下の範囲で含有してもよい。１５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１２％以下である。
ＴｉＯ_２は必須ではないが、化学的耐久性を向上させたい場合などに１５％以下の範囲で含有してもよい。１５％超ではガラスが失透しやすくなる。好ましくは１２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。この場合Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の含有量の合計は典型的には１％以上である。
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このように他の成分を含有する場合、それらの含有量の合計は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には７％以下である。

そのような他の成分としては、たとえば次のようなものが挙げられる。
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２ＯはＴｓを低下させたい場合などにいずれか一種以上を合計で１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。前記合計は５％以下であることが好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓを低下させたい場合などにいずれか一種以上を合計で１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。

ＣｅＯ_２は酸化ビスマスの還元を抑制する効果があり、ＣｅＯ_２を含有する場合は０．１％以上であることが好ましい。
なお、本発明のガラスはＰｂＯは含有しない。

表１〜３の例１〜１７、２０、２１のＢ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２またはＣｕＯまでの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１１００〜１２５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。表４〜６には質量百分率表示組成を示す。
例１〜９、１４および１５は実施例、例２０、２１は比較例、例１０〜１３、１６および１７は参考例である。

これらガラス粉末について、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化点Ｔｃ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
Ｔｓ、Ｔｃ：８００℃までの範囲で１０℃／分の昇温速度で示差熱分析計を用いて測定した。結晶化ピーク温度をＴｃとし、結晶化ピークが認められないものは表中に「−」で示す。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。なお、例２０のαについては、例２０のガラス粉末１００質量部に対してコージェライト粉末を１０質量部の割合で加えて混合したガラスセラミックス組成物について測定した。

また、前記ガラス粉末８０ｇを有機ビヒクル２０ｇと混練してガラスペーストを作製した。なお、例２０については前記ガラスセラミックス組成物を用いてガラスペーストを作製し、有機ビヒクルとしてはα−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１０％溶解したものを用いた。
次に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのソーダライムガラス基板を用意し、基板の３５ｍｍ×４５ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度が５２０℃に達するまで加熱し、さらにその温度で６０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚さは約１５μｍであった。

ガラス層が形成されたこれらガラス基板について、スクリーン印刷によって生じるメッシュ痕が焼成時のガラスの流動によって消失しているか否かによりガラスの焼結性を判定した。メッシュ痕が認められないかまたはほぼ認められなかったものを◎、メッシュ痕が若干認められたものを○、メッシュ痕が明確に残っていたものを△とした。

また、前記の円柱状に加工した焼結体試料を用いて色素増感型太陽電池の電解液に対する耐久性を以下に述べるようにして測定した。結果を表のｗの欄に示すが、ｗは０．１未満であることが好ましい。
（１）色素増感型太陽電池の電解液の作製
３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素を０．０５モル、ヨウ化リチウムを０．１モル、４−ｔeｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル添加し、それぞれを十分に溶解させて電解液を作製する。

（２）電解液に対する耐久性評価試験
前記の円柱状に加工した焼結体試料の質量Ｗ_０を測定する。
次に、バイアル瓶に焼結体試料と、前記の電解液を入れて密封し、８０℃の条件下で１週間保持後、焼結体試料を電解液から取り出す。
電解液から取り出した焼結体試料を乾燥させ質量Ｗを測定する。
電解液浸漬前後での焼結体試料の質量減少量（Ｗ_０−Ｗ）を計算する。
（３）質量変化率ｗの計算
ｗを、（Ｗ_０−Ｗ）×１００／Ｗ_０の式により算出する。

表３の例１８、１９は実施例であるが先に述べたようなガラス粉末は作成せず、そのＴｓ、α、焼結性、ｗは組成から推定したものである。

色素増感型太陽電池の製造に利用できる。

Claims (6)

1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２４．９〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２６．７〜４２％、ＳｉＯ_２を２〜２０％、ＺｎＯを０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜６．９％、ＴｉＯ_２を０〜１５％含有する色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラス。
2. 色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に用いられる請求項１の色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラス。
3. 色素増感型太陽電池の封止に用いられる請求項１の色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラス。
4. 請求項１の色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物。
5. 色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に用いられる請求項４の色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物。
6. 色素増感型太陽電池の封止に用いられる請求項４の色素増感型太陽電池製造用ガラスセラミックス組成物。