KR20090086355A

KR20090086355A - 유리 조성물

Info

Publication number: KR20090086355A
Application number: KR1020090009960A
Authority: KR
Inventors: 다카시 나이토; 신이치 다치조노; 게이 요시무라; 히로키 야마모토; 히로시 요시다; 신지 야마다; 가츠미 마부치
Original assignee: 히다치 훈마츠 야킨 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2029-02-06
Also published as: US8367573B2; CN101503277B; CN101503277A; US20090199897A1; JP2009209032A; KR101070413B1; JP5525714B2

Abstract

본 발명은 실질적으로 납과 비스무트를 함유하지 않고, 환경, 안전, 비용을 배려한 데다가, 내습성이 좋고, 또한 은, 구리, 알루미늄 등의 전극배선을 부식하지 않는 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리 조성물을 제공하는 것이다. 또, 그 유리 조성물을 사용한 봉착재료, 배선재료, 구조재료, 광학재료를 제공한다. 또한, 이들 재료를 사용한 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상표시장치, 시즈 히터, 태양전지소자 등의 전자디바이스를 제공한다.

이를 위하여, 유리 조성물이 실질적으로 납과 비스무트를 함유하지 않고, 적어도 산화바나듐과 산화인을 주성분으로서 함유하고, 25℃에서의 비저항을 10⁹Ωcm 이상, 연화점을 500℃ 이하로 한다. 또한 성분으로서, 산화망간과 산화바륨을 함유한다. 또, 알칼리금속, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소, 철, 텅스텐, 몰리브덴의 산화물 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

유리 조성물{GLASS COMPOSITION}

본 발명은, 저온에서 접착 등에 사용 가능한 납을 함유하지 않은 유리 조성물에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 전면판과 배면판을 기밀 봉착(封着)하는 화상표시장치에서는, 기밀 봉착에 저온에서 연화되는 유리 조성물을 사용한다. 종래, 이와 같은 유리 조성물로서, 산화연(酸化鉛)을 주성분으로 하는 유리에 필러가 혼합된 봉착재료가 사용되고 있었다.

최근, 환경이나 안전의 규제에 의하여 납을 함유하는 재료의 사용이 회피되고 있다. 납을 함유하지 않은 봉착용 유리 조성물로서, 일본국 특개평10-139478호공보(특허문헌 1)에서는 산화비스무트를 주성분으로 하는 유리 조성물, 일본국 특개평7-69672호 공보(특허문헌 2)에서는 산화주석을 주성분으로 하는 유리 조성물, 일본국 특개2004-250276호 공보(특허문헌 3), 특개2006-342044호 공보(특허문헌 4)에서는 산화바나듐을 주성분으로 하는 유리 조성물이 제안되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평10-139478호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개평7-69672호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2004-250276호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개2006-342044호 공보

납을 함유하는 유리는, 저온에서 연화시킬 수 있기 때문에, 널리 사용되고 있다. 또, 납을 함유하는 유리의 대체품으로서, 비스무트를 함유하는 유리의 실용화도 이루어져 있다. 그러나, 비스무트의 채취에는 다량의 납이 생성되기 때문에, 납과 마찬가지로 환경이나 안전에 바람직하지 않다. 그래서, 본 발명의 목적은, 납이나 비스무트를 사용하지 않고, 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 화상표시장치를 제조할 때의 봉착용 유리 조성물로서, 비스무트를 주성분으로 하는 것을 사용하면, 연화온도가 높아, 봉착시에 고온이 필요하기 때문에, 봉착부 이외의 부분에 대하여 고온에 의한 영향을 회피할 필요가 생긴다. 또, 비스무트를 주성분으로 하는 유리 조성물에서는, 비스무트가 환원되기 쉽기 때문에, 화상표시장치를 제조할 때의 분위기에 의해 환원되어, 봉착부의 전기저항이 변화되기 쉽고, 제품의 불균일이 생긴다.

주석을 주성분으로 하는 유리 조성물은, 봉착부에 사용하면 수분과 반응하여 열화되기 쉽다. 예를 들면, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상표시장치를 제조할 때의 봉착용 유리 조성물로서 주석을 주성분으로 하는 유리를 사용하면, 형광체 재료의 소결에 의해 생기는 수분으로 봉착부가 부식되어, 기밀성이 저하되기 쉽다. 바나듐, 인을 주성분으로 하는 유리 조성물은, 표시장치에 사용되는 은배선, 구리배선과 접촉시키면, 배선을 부식하여 배선의 저항값을 높게 하거나, 기포가 생기는 문제가 있다.

따라서, 다른 본원 발명의 목적은, 화상표시장치의 봉착에 적합한 유리 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본원 발명의 특징은, 실질적으로 납과 비스무트를 함유하지 않고, 바나듐과 인을 주성분으로서 함유하는 유리로서, 25℃에서의 비저항이 10⁹Ωcm 이상인 유리 조성물에 있다. 상기 유리는 망간과 바륨을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리금속이나, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 알칼리금속, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소, 철, 텅스텐, 몰리브덴 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 유리 조성물이란, 유리 형성 성분으로 이루어지는 유리 매트릭스, 및 필러, 흑색 안료 등의 안료, 금속분말 중 적어도 하나를 함유하는 유리 조성물을 포함한다.

상기의 유리 조성물은, 봉착재료나, 배선형성용 유리, 구조재용 재료로서 널리 사용할 수 있다. 바람직한 유리 조성물의 성분은, 각 성분의 산화물 환산으로, 산화바나듐(V₂O₅)이 33 내지 45 중량%, 산화인(P₂O₅)이 22 내지 30 중량%, 산화망간(MnO)이 5 내지 15 중량%, 산화바륨(BaO)이 10 내지 20 중량%이다. 알칼리금속은, Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘)이 예시되고, R₂O 환산으 로 0 내지 8 중량%(R은 알칼리금속원소)를 함유하는 것이 바람직하다. 또, Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃(La는 희토류 원소)는, 합계 0 내지 10 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

또, 바람직한 유리 조성물의 성분은, 각 성분의 산화물 환산으로, 산화바나듐(V₂O₅)이 30 내지 45 중량%, 산화인(P₂O₅)이 22 내지 30 중량%, 산화망간(MnO)이 5 내지 15 중량%, 산화바륨(BaO)이 5 내지 20 중량%이다. 알칼리금속은, Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘)이 예시되고, R₂O 환산으로 0 내지 8 중량%(R은 알칼리금속원소)를 함유하는 것이 바람직하다. 또, Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, A1₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃(La는 희토류 원소), Fe₂O₃, WO₃, MoO₃은, 합계 0 내지 25 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

상기의 유리 조성물을 봉착재료로서 사용하는 경우에는, 원하는 특성을 얻기위하여 필러 분말 등을 혼합할 수 있다. 필러 분말의 혼합량은 봉착재료 전체의 0 내지 40 체적%, 유리 조성물의 비율을 60 내지 100 체적%로 하는 것이 바람직하다. 필러 분말은 평균 입자지름을 12 내지 40 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 특히, 필러가 10 내지 30 체적%, 유리 조성물이 70 내지 90 체적%인 것이 바람직하다. 화상표시장치의 봉착재료로서 사용하는 경우에는, 봉착재료를 소성한 후의 25℃에서의 비저항은 10¹⁰Ωcm 이상이 좋고, 연화점은 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 때문 에, 유리 조성물의 비저항은 10¹⁰Ωcm 이상이 좋고, 연화점은 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 유리 조성물을 봉착에 사용한 본 발명의 화상표시장치는, 전극배선이 형성된 전면판 및 배면판을 가지고, 전면판과 배면판이 둘레 가장자리부에서 기밀 봉착되어 있는 화상표시장치에서 있어서, 기밀 봉착에 상기의 유리 조성물이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 기밀 봉착에는, 유리 조성물 60 내지 85 체적%, 필러 분말 15 내지 40 체적%로 이루어지는 봉착재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 전극배선으로서 은을 함유하는 배선재료를 사용한 경우, 그 배선재료와 본 발명의 봉착재료를 직접 접촉시키는 부분을 설치할 수 있다. 표시장치에 본 발명의 유리 조성물을 사용하는 경우에는, 표시장치의 기밀 봉착 외에, 전극배선, 격벽, 격벽 상부의 흑색층, 전면판에 형성되는 흑띠에도 사용할 수 있다.

표시장치 외에, 유리에 의한 접착이 필요한 용도에 상기 유리 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기의 유리 조성물을 터미널과 파이프를 기밀 봉착하는 시즈 히터의 봉착재료로서 사용할 수 있다. 시즈 히터의 봉착재료에는 필러 분말을 혼합하는 것도 가능하고, 유리 조성물 75 내지 100 체적%, 필러 분말이 0 내지 25 체적%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 유리 조성물이 80 내지 95 체적% 및 필러가 5 내지 20 체적%이다.

상기 유리 조성물에 금속분말을 혼합하여, 배선재료로서 사용하는 경우에는, 금속분말로서는 은 또는 구리를 사용할 수 있다. 또, 알루미늄도 사용할 수 있다. 또한 배선재료에는 필러 분말을 혼합할 수 있고, 유리 조성물 분말을 10 내지 40 체적%, 금속분말을 60 내지 90 체적%, 필러 분말을 0 내지 20 체적%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기의 배선재료를 사용하여, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상표시장치의 전극배선을 형성할 수 있다. 표시장치 외에, 태양전지소자 등의 유리를 함유하는 전극에도 적용 가능하다.

본 발명의 유리 조성물에 필러 분말을 혼합하여, 각종 유리부재 등, 구조재로서 사용하는 것도 가능하다. 구조재는, 유리 조성물 분말 30 내지 60 체적%, 필러 분말 40 내지 7O 체적%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기의 구조재료를 사용하여, 화상표시장치의 격벽을 형성할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물을 가시광의 투과율, 반사율을 제어하기 위한 흑색 광학재료로서 사용하는 것이 가능하다. 또, 흑색 광학재료로서 사용하는 경우에는, 필러 분말, 흑색 안료분말을 혼합할 수 있다. 그 경우의 성분비율은, 유리 조성물의 분말이 60 내지 99 체적%, 필러 분말이 0 내지 40 체적%, 및 흑색 안료 분말이 1 내지 30 체적%로 하는 것이 바람직하다. 이 흑색 재료를 사용하여, 화상표시장치의 흑띠를 형성하는 경우에는, 흑색 재료를 사용한 흑색층을 화상표시장치의 전면판 상, 또는, 격벽의 상부에 설치한다.

봉착재료, 배선재료, 구조재료, 흑색 재료에는, 유리 조성물 등을 함유하는 분말을 수지의 바인더 및 용제와 혼합한 페이스트재료로서 사용하면 취급이 간편하다.

본 발명의 유리 조성물에 의하면, 납과 비스무트를 사용하지 않아도, 실용성 이 높은 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또, 각종 제품에 응용할 수 있어, 환경·안전규제에 적합한 제품을 제공할 수 있다.

상기 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 종래, 화상표시장치에는, 산화연을 주성분으로 하는 저온에서 연화되는 유리에 필러를 혼합한 봉착재료가 적용되어 있었다. 최근, 환경이나 안전의 규제에 의하여 납을 함유하는 재료를 사용할 수 없게 되고 있다.

또, 납을 함유하는 저온에서 연화되는 유리(저온 연화 유리)는, 기밀 봉착 이외에도 전자디바이스의 봉착 등, 널리 응용 전개되어 있었다. 납을 함유하지 않은 저온에서 연화되는 유리 조성물은, 넓은 제품분야에서 요구되고 있다.

납을 함유하지 않은 무납 저온 연화 유리는, 현재 상태에서는 실용상의 과제를 가진다. 비스무트를 주성분으로 하는 무납 저온 연화 유리는, 납을 주성분으로 하는 유리에 비하여 봉착 온도가 높다. 따라서, 전자디바이스 등의 내열성이 낮은 부재를 가지는 제품에 사용하는 것이 곤란하다. 또, 비스무트는 납의 부산물로서 미량으로 채굴된다. 따라서 비스무트는, 납에 비하면 매장량이 적어 고가이다. 또한, 비스무트 원료를 채취하기 위해서는 많은 납을 세간에 방출하기 때문에, 간접적으로 환경이나 안전에 대하여 영향이 생긴다. 또한 비스무트를 주성분으로 하는 저온 연화 유리는 환원되기 쉽고, 산소량이 적은 분위기에서의 가열에서는, 전기저항이 변할 염려가 있기 때문에 사용하기 어렵다.

납이나 비스무트를 함유하지 않고, 주석을 주성분으로 하는 유리에서는, 내 습성 등이 불충분하다. 화상표시장치 등의 전자디바이스의 봉착에서는, 수분을 함유하는 부분(형광체 등)과 동시 소성되는 경우가 있다. 그 때에 형광체 재료에 함유되는 수분이 증발하여, 산화주석을 주성분으로 하는 저온 연화 유리가 부식되기때문에, 신뢰성이 높은 봉착부가 얻어지지 않는다. 원인은, 주석을 주성분으로 하는 저온 연화 유리를 대기 중 등의 산화분위기에서 열처리를 행하면, 유리골격을 형성하고 있는 SnO가 산화되어 SnO₂가 생성되기 때문이라고 한다.

납이나 비스무트를 함유하지 않고, 바나듐을 주성분으로 하는 유리에서는, 봉착 등의 열처리시에, 금속과 유리와의 반응에 의하여 은배선이나 구리배선이 부식되는 문제가 있다. 이와 같은 은배선이나 구리배선과의 상호작용에 관해서는, 충분한 배려가 실시되어 있지 않았다. 배선이 부식되면, 고저항화하거나, 기포가 발생하는 등의 문제가 발생한다. 또, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전자디바이스에서 사용되고 있는 은이나 구리의 후막(厚膜) 배선은, 소결 보조제로서 유리를 사용한다. 바나듐을 함유하는 유리는, 동일한 문제가 생기기 때문에 배선용 소결 보조제로서 사용할 수 없었다.

플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 전면판과 배면판을 기밀 봉착하는 화상표시장치에서는, 기밀 봉착에 저온에서 연화되는 유리 조성물을 사용한다. 화상표시장치에서는, 기밀 봉착 외에도, 부재의 봉착, 전극재료, 격벽재료로서 유리 조성물을 사용한다.

그래서 본원 발명자들은, 납과 비스무트를 사용함과 동시에, 실용성이 높고, 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리 조성물을 검토하였다. 그 결과, 환경, 안전의 배려, 내습성, 양산성의 개선이 가능한 실질적으로 납과 비스무트를 함유하지 않은 유리 조성물을 얻을 수 있었다. 이와 같은 유리 조성물은, 봉착재료, 구조재료, 광학재료로서 유효하다. 저온에서 연화되는 유리 조성물에 의한 봉착은, 상기한 바와 같이 화상표시장치에 한정하지 않고, 시즈 히터 등의 각종 전자부품에서도 필요하게 된다. 또한, 이 유리는, 은, 구리, 알루미늄 등의 배선을 부식하지 않는 효과를 가지기 때문에, 후막 배선의 소결 보조제에 사용하고, 배선재료로 할 수 있다.

화상표시장치에는, 봉착, 전극, 격벽 등 다양한 부위에서 저온에서 연화되는 유리 조성물을 필요로 한다. 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상표시장치는, 전면판, 배면판을 대향시켜 배치하고, 둘레 가장자리부를 기밀 밀봉하여 내부를 진공으로 하거나, 방전가스를 봉입하여 형성되어 있는 표시 패널을 가진다. 기밀 밀봉에는, 500℃ 이하의 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리로 이루어지는 봉착재료가 사용되고 있다. 봉착의 공정에서는, 전면판 또는 배면판의 봉착부분에 유리 페이스트를 도포하고, 건조시킨 후, 대기 중에서 가소성하여, 전면판과 배면판을 소정(所定)의 위치 맞춤을 행하여 칩 등으로 고정하고, 가열한다. 유리 페이스트의 도포는, 인쇄법 또는 디스펜서법으로 행하여진다. 플라즈마 디스플레이 패널에서는, 봉착 후에, 또는 봉착과 동시에, 표시 패널의 내부를 배기하고, 방전가스를 패널 내부에 도입한다. 또, 전계 방출형 화상표시장치나 전자 방출형 화상표시장치에서는, 기밀 봉착 중, 또는 봉착 후에 패널 내부를 고진공상태로 한다.

바나듐, 인, 망간, 바륨을 함유하고, 납과 비스무트를 함유하지 않은 유리는, 내습성이 높고, 금속재료와의 상성(相性)이 좋다. 따라서, 이와 같은 유리 조성물을 사용하여 화상표시장치를 작성하면, 내구성이 우수하고, 탑재되는 전자디바이스에 사용되고 있는 은이나 구리 등의 배선을 부식하지 않기 때문에, 오랜기간 신뢰성을 확보할 수 있다. 또, 납과 고가의 비스무트를 사용하지 않기 때문에, 환경, 안전성능을 구비함과 동시에 저렴한 표시장치로 할 수 있다.

이와 같은 유리 조성물은, 봉착부분에 한정하지 않고, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상표시장치용의 배선재료, 구조재료, 흑색재료로서도 사용할 수 있다. 사용할 때는, 페이스트형상으로 하여 사용하는 것이 간편하다. 본 발명의 유리 조성물로 이루어지는 전극, 격벽, 흑띠는, 봉착재료의 경우와 마찬가지로, 내구성이 우수하고, 환경, 안전성능을 구비함과 동시에 저렴하기 때문에 바람직하다. 유리 조성물에 혼합되는 필러는, 용도에 따라 열팽창계수의 조정, 가열시의 유동성의 조정 등을 목적으로 혼합된다.

본 발명의 유리 조성물은, 표시장치 이외의 각종 전자디바이스에 폭 넓게 응용 전개 가능하다. 예를 들면, 시즈 히터의 봉착에 응용할 수 있다.

이하, 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

먼저, 각종 본 발명의 저온에서 연화시키는 것이 가능한 유리 조성물을 제작하였다. 표 1, 표 2에, 제작한 유리 조성물의 배합조성과 특성을 나타낸다. 어느 쪽의 성분도 산화물 환산의 중량비로 표시하였다. 이들 유리 조성물은 납과 비스 무트를 함유하지 않고, 바나듐과 인을 주성분으로 한 조성을 가진다. 그 밖의 성분으로서 각종 성분을 혼합하였다. 알칼리금속, 알칼리토류 금속(바륨, 리튬, 나트륨, 세슘)을 혼합하였다. 산화바나듐과 산화인을 원료로서 사용하고, 바륨, 리튬, 나트륨, 세슘의 원료로서는 탄산염을 사용하였다. BaO는 원료로서 BaPO₃를 사용하여도 된다. 그 때에는, P₂O₅ 원료량을 적게 하여 환산할 필요가 있다. 망간은, 원료로서 MnO를 사용하여도, 또 MnO₂를 사용하여도 된다. 상기 성분 이외는, 표 1, 표 2에 나타낸 산화물을 원료로서 사용하여 배합하였다.

유리 조성물의 제작은, 하기의 방법으로 행하였다. 원료가 되는 각 화합물을 배합·혼합한 원료 300 g을 도가니에 넣고, 전기로에서 5 내지 10℃/분의 승온속도로 1100℃까지 가열하고, 2시간 유지하였다. 유지 중은 균일한 유리로 하기 위하여 교반하였다. 도가니를 전기로에서 꺼내어, 미리 200 내지 300℃로 가열해 둔 스테인레스판 위에 흘려 넣었다. 그 후, 분쇄하였다. 유리 조성물의 시차열분석(DTA)을 행하여, 연화점을 측정하였다. 연화점은 DTA 커브의 제 2 흡열 피크로 하였다.

분쇄한 플리트형상의 유리 조성물은, 수지 바인더와 용제를 가함으로써 유리 페이스트로 하였다. 수지 바인더에는 에틸셀룰로오스, 용제에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하였다.

다음에, 페이스트를 사용하여 후막형상의 유리 조성물을 작성하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 유리기판(1)의 상면에 후막 은배선(2, 3, 4)을 소성하여 형성하였다. 후막 은배선의 크기는, 두께 5 ㎛, 폭 100 ㎛, 길이 50 mm로 하고, 5 mm 간격이 되도록 소성, 형성하였다. 그 때의 후막 은배선의 비저항은 25℃에서 전압 100 V로 약 10^-5Ωcm이었다. 후막 은배선(2, 3, 4) 상과 이들 후막 은배선의 및 유리 페이스트를 도포하여, 약 150℃에서 2시간 건조하였다. 그 후, 전기로에서 5℃/분의 승온속도로 연화점보다 30 내지 50℃ 높은 온도까지 가열하고, 30분 유지한 후, 노냉(爐冷)하였다. 이에 의하여, 도포한 유리 페이스트를 소성하여, 유리 후막(5, 6, 7, 8)을 형성하였다. 유리 후막(5, 6, 7)의 크기는, 두께 10 ㎛, 폭 100 ㎛, 길이 50 mm로 하고, 5 mm 간격으로 하였다. 유리 후막(8)은, 두께 30 ㎛이고, 폭, 길이 모두 25 mm로 하여, 후막 은배선(2, 3, 4)을 덮었다.

후막 은배선(2, 3, 4)과 유리 후막(5, 6, 7)의 전기저항을 25℃에서 전압 100 V로 각각 측정하여, 평균 비저항을 구하였다. 비저항치는, 간이적인 저항 측정기인 로테스터(LotestaAP;비츠비시화학제)를 사용하여 측정하였다. 유리 후막(8)을 덮은 후막 은배선(2, 3, 4)의 평균 비저항이 10^-5Ωcm 오더(1 내지 9.9 …×10^-5Ωcm)인 경우에는 ◎, 10^-4Ωcm 오더(1 내지 9.9…×10^-4Ωcm)인 경우에는 ○, 1O^-3Ωcm 오더(1 내지 9.9…×1O^-3Ωcm)인 경우에는 △, 1O^-2Ωcm 이상인 경우에는 배선으로서 사용하는 것이 어렵기 때문에 ×라고 평가하였다.

도 2에, 표 1, 표 2에서 제작한 후막형상의 유리 조성물의 25℃에서의 비저항과, 그것에 덮힌 후막 은배선의 비저항의 상관을 나타낸다. 바나듐과 인을 주성분으로 하는 유리 조성물의 비저항이 1O⁹Ωcm 이상이면, 후막 은배선의 비저항이 양호하였다. 특히 유리 조성물의 비저항이 10¹⁰Ωcm 이상이면 후막 은배선의 비저항은 거의 증가하지 않았다. 한편, 유리의 비저항이 1O⁸Ωcm 이하이면 후막 은배선의 비저항은 현저하게 증가하였다. 이 원인을 구명한 결과, 은과 유리가 반응하여, 바나딘산 은이 생성되어 있었다. 비저항이 높은 유리를 사용한 경우에는, 바나딘산 은의 생성은 그다지 확인되지 않았다. 바나딘산 은의 증가가 후막 은배선의 비저항이 변화된 이유라고 생각된다. 유리 조성물의 비저항의 고저항화를 위해서는, 주성분인 바나듐과 인 외에, 망간과 바륨을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리금속산화물을 함유시킴으로써 고저항화를 달성할 수 있다.

또한, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소를 함유시키면, 유리화 안정성, 화학적 안정성 등의 향상을 볼 수 있었다.

각종 유리 조성물을 비교한 결과, V₂O₅가 33 중량% 미만이면, 연화점이 고온화하여, 저온에서의 봉착에 적합하지 않은 것이 되었다. 한편, V₂O₅가 45 중량%를 넘으면 비저항이 낮아지고, 은배선과 반응하여 배선의 비저항이 증대하였다. P₂O₅가 22 중량% 미만에서는, 결정화하기 쉽고, 30 중량%를 넘으면, 연화점이 고온화되었다. MnO가 5 중량% 이하에서는 은배선과 반응하기 쉽고, 15 중량%를 넘으면 결정화하기 쉽게 되었다. BaO가 10 중량% 미만에서는, 결정화하기 쉽고, 20 중량%를 넘으면 연화점이 고온화되었다. R₂O가 8 중량%를 넘으면 화학적 안정성이 열화되고, 또 열팽창계수가 너무 커져, 유리가 박리하는 문제가 발생하였다. Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃의 합계가 10 중량%를 넘으면, 결정화하기 쉬워지거나, 연화점이 고온화되었다.

따라서, 바람직한 유리 조성물의 조성범위는, 비저항이 10¹⁰Ωcm 이상, 연화점이 500℃ 이하인 것, 또한 결정화하기 어려운 것, 화학적 안정성이 양호하기 때문에, 산화물 환산으로, V₂O₅가 33 내지 45 중량%, P₂O₅가 22 내지 30 중량%, MnO가 5 내지 15 중량%, BaO가 10 내지 20 중량% 이다. 또, R₂O를 0 내지 8 중량%(R는 알칼리금속원소), Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃중 1종 이상의 합계가 O 내지 10 중량%인 것이 좋다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 하여, 또 실시예 1의 식견을 활용하여, 표 3의 유리 조성물을 제작하여, 평가하였다. 표 3에 제작한 유리 조성 외에, 평가한 특성도 나타낸다. 어느 쪽의 유리 조성물도 납과 비스무트를 함유하지 않고, 바나듐과 인을 주성분으로 한 조성을 가진다. 그외 성분으로서, 망간, 바륨, 알칼리금속을 함유하였다. 또한, 텔루르, 아연, 니오브, 철, 텅스텐, 몰리브덴 중 2 내지 4개의 성분을 선출하였다.

실시예 1의 식견을 활용하였기 때문에, 표 3의 어느 유리도 비저항이 10⁹Ωcm 이상이고, 은배선과의 반응이 거의 없고, 은배선의 비저항을 증가시키는 것도 거의 없었다. 단, No.76의 유리는, V₂O₅가 30 중량% 미만으로 적고, 또 ZnO, Fe₂O₃, WO₃의 합계가 25 중량%를 넘기 때문에, 연화점이 높았다. 그것 이외의 유리는 500℃ 이하로 낮았다.

실시예 1의 결과를 포함하여, 각종 유리 조성물을 비교한 결과, V₂O₅가 3O 중량% 미만이면, 연화점이 고온화하여, 저온에서의 봉착에 적합하지 않은 것을 알 수 있었다. 한편, V₂O₅가 45 중량%를 넘으면 비저항이 낮아지고, 은배선과 반응하여, 배선의 비저항이 증대하였다. P₂O₅가 22 중량% 미만에서는, 결정화하기 쉽고, 30 중량%를 넘으면, 연화점이 고온화되었다. MnO가 5 중량% 이하에서는 은배선과 반응하기 쉽고, 15 중량%를 넘으면 결정화하기 쉬워졌다. BaO가 5 중량% 미만에서는, 결정화하기 쉽고, 20 중량%를 넘으면 연화점이 고온화되었다. R₂O가 8 중량%를 넘으면 화학적 안정성이 열화하고, 또 열팽창계수가 너무 커져, 유리가 박리되는 문제가 발생하였다. Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, MoO₃의 합계가 25 중량%를 넘으면, 결정화하기 쉬워지거나, 연화점이 고온화되었다.

따라서, 바람직한 유리 조성물의 조성범위는, 비저항이 10⁹Ωcm 이상, 연화점이 50O℃ 이하인 것, 또한 결정화하기 어려운 것, 화학적 안정성이 양호하기 때문에, 산화물 환산으로, V₂O₅가 30 내지 45 중량%, P₂O₅가 22 내지 30 중량%, MnO가 5 내지 15 중량%, BaO가 5 내지 20 중량%이다. 또, R₂O를 0 내지 8 중량%(R은 알칼리금속원소), Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, MoO₃중 1종 이상의 합계가 0 내지 25 중량%인 것이 좋다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일하게 하여, 구리배선, 알루미늄 배선과 실시예 1의 유리 조성물과의 상성을 검토하였다. 사용한 유리는 표 1의 No.16, 20, 21, 30, 표 2의 42, 50이다. 후막의 구리배선, 알루미늄 스퍼터 배선을 실시예 1과 동일하게 기판 상에 형성하고, 그 위에 유리 조성물의 후막을 형성하였다. 본 실시예에서는, 배선의 산화를 방지하기 위하여, 유리의 소성은 질소분위기에서 행하였다. 유리 페이스트의 수지 바인더는, 질소분위기에서도 휘발하도록 니트로셀룰로오스를 사용하였다.

후막 구리배선의 경우에는, 실시예 1의 후막 은배선과 동일한 결과가 되었다. 유리의 비저항이 1O⁸Ωcm 이하이면, 후막 구리배선의 비저항은 현저하게 증가하였다. 이 원인을 구명한 결과, 구리와 유리가 반응하여, 바나딘산 구리가 생성되어 있었다. 한편, 유리의 비저항이 1O⁹Ωcm 이상이면 후막 구리배선의 비저항이 양호하고, 특히 유리의 비저항이 10¹⁰Ωcm 이상이면 후막 은배선의 비저항이 거의 증가하지 않았다. 또, 바나딘산 구리의 생성은 그다지 확인되지 않았다.

알루미늄 스퍼터 배선의 경우에는, 산화바나듐과 산화인을 주성분으로 하는 유리의 비저항에 상관없이, 알루미늄과 유리가 반응하지 않아, 양호한 배선 저항이 얻어졌다.

(실시예 4)

실시예 4로서, 유리 조성물에 혼합하는 필러의 종류와 함유량에 대하여 검토하였다. 필러로서, β-유클립타이트, 뮬라이트, 비정질 실리카, 알루미나, 규산 지르코늄, 인산 지르코늄의 분말을 사용하였다. 필러의 평균 입자지름은 20 내지 30 ㎛로 하였다. 유리 조성물로서는, 표 1의 No.21, 표 2의 42, 50의 유리 조성물의 분말을 사용하였다. 유리분말의 평균 입자지름은 5 내지 10 ㎛로 하였다.

유리 조성물과 필러를 혼합하여, 실시예 1과 동일하게 페이스트로 하고, 유리기판 상에 도포, 건조하여, 대기 중 480℃에서 30분 가열하여, 유리 조성물의 후막을 형성하였다. 그리고, 그 동안의 유동성이나 실투성(失透性)을 평가하였다. 각종 필러의 함유량을 10, 20, 30, 40, 50 체적%로 하여 검토를 행한 바, 어느 필러에서도, 필러 함유량 40 체적%까지는 실투과하지 않고, 적절한 유동성을 나타내었다. 필러 함유량 50 체적%로 하면, 실투가 발생하여, 기밀한 봉착이 가능하다고는 할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물에는, 4O 체적%까지는 필러를 혼합하여 봉착재료로서 적용할 수 있다.

각 후막에 대한 비저항을 확인한 바, 본 실시예에서 사용한 필러는 모두 절연체이었기 때문에, 유리 조성물에 혼합하여도 봉착재료의 비저항은 저하하지 않았다.

각각의 예에 대한 후막의 제작시의 관찰에서는, 유리 조성물의 차이에 의한 차는 크게 확인되지 않았다. 필러의 차이에서는, 비중이 큰 뮬라이트, 알루미나, 인산 지르코늄을 사용한 경우에 특히 양호한 유동성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 인산 지르코늄이 가장 유동성이 양호하였다. 본 발명의 유리 조성물은 바나듐과 인을 주성분으로 하기 때문에, 인산계의 필러와의 젖음성이 양호하다고 추측된다.

다음에, 필러를 혼합한 경우의 은배선과의 상성에 대하여 검토하였다. 표 1의 No.21, 표 2의 42, 50의 유리 조성물과, 필러를 30 체적% 함유시킨 유리 페이스트를 제작하고, 도 1에서 나타낸 후막 은배선 상에 도포, 건조하여, 대기 중 480℃에서 30분 가열하였다. 필러로서는, 뮬라이트, 알루미나, 인산 지르코늄을 사용하였다.

실시예 1과 마찬가지로 후막 은배선의 전기저항을 측정하여, 비저항을 구하였다. 그 결과, 어느 페이스트에서도 실시예 1의 유리단체와 마찬가지로 후막 은배선의 비저항을 증가시키는 것은 거의 없었다. 즉, 유리 조성물에 필러를 혼합한 봉착재료이어도, 배선을 걸치는 봉착에 적용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 필러 분말을 많이 혼합한 유리 조성물에 대하여 검토하였다. 상기한 바와 같이, 소성 등의 공정에서는 일부가 실투과하기 쉽다. 필러 분말이 40 내지 70체적%(유리 조성물의 분말이 30 내지 60체적%)이면, 기밀한 봉착은 어렵지만, 확실하게 한 소결이 가능하였다. 따라서, 봉착용도가 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽 등의 구조재료로서 사용이 가능하다.

표 1, 표 2의 유리 조성물은 흑색을 하고 있다. 따라서, 흑색재료로서 광학적인 흑색부재에 사용할 수 있다. 또한 흑색화하기 위하여 유리 조성물에 흑색 안료를 혼합하여도 된다. 흑색 안료의 함유량은, 유동성을 높고, 또한 실투를 방지하기 위하여 30 체적% 이하가 바람직하다. 흑색부재로서는, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙매트릭스 흑띠 등이 있다.

(실시예 5)

실시예 5로서, 유리 조성물에 혼합하는 필러의 입자지름에 대하여 검토하였다. 유리 조성물로서는, 표 2의 No.42의 유리분말을 사용하였다. No.42 유리의 열팽창계수는 30℃ 내지 250℃의 온도범위에서 119×10^-7/℃이었다. No.42 유리분말의 평균 입자지름은 7 ㎛로 하였다. 필러 함유량은 30 체적%로 일정하게 하였다. 필러로서, 평균 입자지름이 1, 3, 7, 12, 25, 40, 50 ㎛의 인산 지르코늄 분말을 사용하였다. No.42 유리 조성물의 분말과, 인산 지르코늄 필러 분말 30 체적%를 혼합하여, 프레스 성형체를 제작하였다. 성형체를 대기중 460℃에서 30분 가열하여, 소성체를 제작하였다.

필러의 입자지름이 열팽창계수에 미치는 영향에 대하여 검토하였다. 소성체로부터 기계가공에 의하여 4×4×20 mm 샘플을 제작하여, 열팽창 측정 샘플로 하였다. 열팽창계를 사용하여, 승온속도 5℃/분으로 열팽창 곡선을 측정하였다. 열팽창계수는 30℃ 내지 250℃의 온도범위에서 구하였다. 도 3에 필러의 평균 입자지름과, 필러 함유 후의 열팽창계수의 관계를 나타낸다. 입자지름의 증가와 동시에, 열팽창계수는 감소하였다. 그 감소의 방법은, 12 ㎛까지 급격하게 감소하고, 그 이상에서 서서히 감소하였다. 단, 50 ㎛에서 유리에 크랙이 발생하였다. 따라서, 필러의 혼합에 의해 열팽창계수를 효율적으로 저감하기 위해서는, 바람직한 필러 평균 입자지름은 12 내지 40 ㎛인 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

실시예 6에서는, 본 발명의 유리 조성물을 금속의 후막 배선을 형성하는 배선재료에 적용한 예에 대하여 검토하였다. 배선은, 유리 조성물 분말과, 배선을 형성하는 금속분말과, 수지 바인더와, 용제로 이루어지는 배선재료를 소성함으로써 형성된다. 본 실시예에서는, 유리 조성물로서 표 2의 No.42 유리를 사용하였다. 표에서 분명한 바와 같이, No.42 유리는 은의 비저항을 증가시키기 어렵다. 바인더에는 에틸셀룰로오스, 용제에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하였다.

유리 조성물 분말을 은의 분말과 혼합하여, 수지 바인더, 용제를 가함으로써 배선용 페이스트를 제작하였다.

마찬가지로, 유리 조성물 분말과 은의 분말의 체적비율을 적절하게 바꾼 배선용 페이스트를 제작하였다. 제작한 배선용 페이스트를 사용하여, 인쇄법에 의하여 유리기판 상에 페이스트를 도포하고, 대기 중 480℃에서 30분 가열하여 배선을 형성하였다.

제작한 배선의 저항값을 측정하여, 비저항을 구하였다. 도 4에 은의 함유량과 배선의 비저항의 관계를 나타낸다. 은의 함유량이 60 체적% 이상(유리 조성물의 함유량이 40 체적% 이하)의 배선에서는, 배선의 비저항이 충분히 낮아져 있다. 따라서, 유리 조성물의 함유량을 40 체적% 이하로 함으로써, 본 발명의 유리 조성물을 배선재료로서 사용할 수 있다.

배선 중의 유리의 함유량을 적게 하면, 은배선이 기판으로부터 박리되기 쉬워진다. 유리 조성물의 함유량이 10 체적% 이상이면, 은배선을 유리기판에 강고하게 형성할 수 있었다. 또, 배선재료에 실시예 3에서 검토한 각종 필러를 혼합하면, 은배선이 박리하기 어렵게 되었다. 필러를 혼합하면 비저항이 증가하기 때문에, 적절한 혼합량은 20 체적% 이하이다. 즉, 유리 조성물의 함유량을 10 내지 40체적%, 은분말의 함유량을 60 내지 90 체적%, 필러의 함유량을 0 내지 20 체적%로 함으로써, 배선재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

마찬가지로, 구리의 후막 배선에 대하여 검토하였다. 유리 조성물로서는, 표 2의 No.55의 유리를 사용하여, 유리분말과 구리의 분말을 혼합하여, 바인더, 용제를 가함으로써 배선용 페이스트를 제작하였다. 수지 바인더에는 니트로셀룰로오스, 용제에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하였다. 제작한 배선용 페이스트를 인쇄법으로 유리기판에 도포하고, 질소 중 600℃에서 30분 가열하여, 배선 형성하였다. 형성한 배선의 저항값을 측정한 결과, 상기한 은배선 재료와 동일한 결과가 얻어졌다. 따라서, 은배선 재료 이외에도 본 발명의 유리 조성물을 적용할 수 있다.

단, 비저항이 1O⁹Ωcm 미만의 유리에서는, 배선과의 반응에 의하여 실시예 1와 마찬가지로 배선의 비저항이 현저하게 증가한다.

(실시예 7)

표 3의 No.68, 71 및 73의 유리를 사용하여, 실시예 6와 동일하게 하여, 은, 구리 및 알루미늄의 후막 전극배선에 대하여 검토하였다. 각각의 유리분말 10 체적%와, 은, 구리, 알루미늄의 분말 90 체적%를 각각 혼합하여, 바인더, 용제를 가함으로써 전극 배선용 페이스트를 제작하였다. 은, 구리 및 알루미늄의 분말은, 약 1 ㎛ 지름의 구(球)형상 분말과 그것을 으깬 판형상 분말을 1 : 1로 혼합한 것을 사용하였다. 수지 바인더에는 은과 알루미늄은 에틸셀룰로오스, 구리는 니트로셀룰로오스를 사용하였다. 용제에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하였다. 제작한 전극 배선용 페이스트를 인쇄법으로 유리기판에 도포하고, 은과 알루미늄은 대기 중, 구리는 질소 중에서 500℃에서 30분 가열하여, 배선 형성하였다. 형성한 배선의 저항값을 측정한 결과, 실시예 6과 동일한 결과가 얻어졌다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물은, 은, 구리, 알루미늄의 후막 전극배선에 유효하게 적용할 수 있다.

(실시예 8)

실시예 8로서, 본 발명의 유리 조성물을 플라즈마 디스플레이 패널에 적용한 예를 설명한다. 플라즈마 디스플레이 패널의 단면도의 개요를 도 5에 나타낸다.

플라즈마 디스플레이 패널에서는, 전면판(10), 배면판(11)이 100 내지 150 ㎛의 간극을 가지고 대향시켜 배치되고, 각 기판의 간극은 격벽(12)으로 유지되어 있다. 전면판(10)과 배면판(11)의 둘레 가장자리부는 봉착재료(13)로 기밀하게 밀봉되고, 패널 내부에 희가스가 충전되어 있다. 격벽(12)에 의해 구분된 미소 공간[셀(14]에는, 적색, 녹색, 청색의 형광체(15, 16, 17)가 각각 충전되어, 3색의 셀로 1화소를 구성한다. 각 화소는 신호에 따라 각 색의 빛을 발광한다.

전면판(10), 배면판(11)에는, 유리기판 상에 규칙적으로 배열한 전극이 설치되어 있다. 전면판(10)의 표시전극(18)과 배면판(11)의 어드레스전극(19)이 쌍이 되고, 그 사이에 표시신호에 따라 선택적으로 100 내지 200 V의 전압이 인가되고, 전극 사이의 방전에 의해 자외선(20)을 발생시켜, 형광체(15, 16, 17)를 발광시키고, 화상정보를 표시한다. 표시전극(18), 어드레스전극(19)은, 이들 전극의 보호와, 방전시의 벽 전하의 제어 등을 위하여, 유전체층(22, 23)으로 피복된다.

배면판(11)에는, 셀(14)을 형성하기 위하여, 어드레스전극(19)의 유전체층(23)의 위에 격벽(12)이 설치된다. 이 격벽(12)은 스트라이프형상 또는 박스형상의 구조체이다. 또, 콘트라스트를 향상하기 위하여, 인접하는 셀의 표시전극 사이에 블랙 매트릭스(흑띠)(21)가 형성되는 것도 있다.

표시전극(18), 어드레스전극(19)으로서는, 현재 일반적으로는 은후막 배선이 사용되고 있다. 또한, 은의 마이그레이션 대책을 위하여, 은후막 배선에서 구리후막 배선으로의 변경이 검토되고 있다. 그것을 위해서는, 구리의 산화방지대책이 필요하게 된다. 표시전극(18), 어드레스전극(19) 및 블랙 매트릭스(21)의 형성은, 스퍼터링법에 의해서도 가능하나, 가격 저감을 위해서는 인쇄법이 유리하다. 유전체층(22, 23)은, 일반적으로는 인쇄법으로 형성된다.

전면판(10)에서는, 배면판(11)의 어드레스전극(19)에 직교하도록, 표시전극(18)이나 블랙 매트릭스(21)를 형성한 후에, 유전체층(22)을 전면에 형성한다. 그 유전체층(22) 위에는, 방전으로부터 표시전극(18) 등을 보호하기 위하여, 보호층(24)이 형성된다. 일반적으로는, 그 보호층(24)에는, MgO의 증착막이 사용된다. 배면판(11)에는, 어드레스전극(19), 유전체층(23)의 위에 격벽(12)이 설치된다. 유리구조체로 이루어지는 격벽은, 적어도 유리 조성물과 필러를 함유하는 구조재료로 이루어지고, 그 구조재료를 소결한 소성체로 구성된다. 격벽(12)은, 격벽부에 홈이 잘린 휘발성 시트를 부착하고, 그 홈에 격벽용 페이스트를 흘려 넣어, 500 내지 600℃에서 소성함으로써, 시트를 휘발시킴과 동시에 격벽(12)을 형성할 수 있다. 또, 인쇄법으로 격벽용 페이스트를 전면에 도포하고, 건조 후에 마스크하여 샌드 블러스트나 화학 에칭에 의하여 불필요한 부분을 제거하고, 500 내지 600℃에서 소성함으로써 격벽(12)을 형성할 수도 있다. 격벽(12)으로 구분된 셀(14) 내에는, 각 색의 형광체(15, 16, 17)의 페이스트를 각각 충전하고, 450 내지 500℃에서 소성함으로써, 형광체(15, 16, 17)를 각각 형성한다.

통상, 각각 제작한 전면판(10)과 배면판(11)을 대향시켜, 정확하게 위치 맞춤하고, 둘레 가장자리부를 420 내지 500℃에서 유리 봉착한다. 봉착재료(13)는, 사전에 전면판(10) 또는 배면판(11) 중 어느 한쪽의 둘레 가장자리부에 디스펜서법 또는 인쇄법에 의하여 형성된다. 일반적으로는, 봉착재료(13)는 배면판(11)쪽에 형성된다. 또, 봉착재료(13)는 형광체(15, 16, 17)의 소성과 동시에 사전에 가소성되는 것도 있다. 이 방법을 취함으로써, 유리 봉착부의 기포를 현저하게 저감할 수 있어 기밀성이 높은, 즉 신뢰성이 높은 유리 봉착부가 얻어진다. 유리 봉착은, 가열하면서 셀(14) 내부의 가스를 배기하고, 희가스를 봉입하여, 패널이 완성된다. 봉착재료(13)의 가소성시나 유리 봉착시에, 봉착재료(13)가 표시전극(18)이나 어드레스전극(19)과 직접적으로 접촉하는 경우가 있어, 전극을 형성하는 은 등의 배선재료와 봉착재료(13)가 반응하여, 배선재료의 전기저항을 증가시키는 것은 바람직하지 않아, 이 반응을 방지할 필요가 있다. 그것을 위해서는, 봉착재료(13)에 함유되는 유리 조성물을, 배선재료와 반응시키지 않도록 할 필요가 있다.

완성된 패널을 점등하기 위해서는, 표시전극(18)과 어드레스전극(19)이 교차하는 부위에서 전압을 인가하여, 셀(14) 내의 희가스를 방전시키고, 플라즈마상태로 한다. 그리고, 셀(14) 내의 희가스가 플라즈마상태로부터 원래의 상태로 되돌아갈 때에 발생하는 자외선(20)을 이용하여, 형광체(15, 16, 17)를 발광시켜, 패널을 점등시키고, 화상정보를 표시한다. 각 색을 점등시킬 때에는, 점등시키고 싶은 셀(14)의 표시전극(18)과 어드레스전극(19)과의 사이에서 어드레스 방전을 행하여, 셀 내에 벽전하를 축적한다. 다음에 표시 전극쌍에 일정한 전압을 인가함으로써, 어드레스 방전으로 벽전하가 축적된 셀에만 표시방전이 일어나고, 자외선(20)을 발생시킴으로써, 형광체를 발광시키는 구조로 화상정보의 표시가 행하여진다.

실시예 4에서 검토한 필러와 유리 조성물의 혼합물을 봉착재료로 하여, 도 5에 나타낸 플라즈마 디스플레이 패널에 적용하였다. 봉착재료의 열팽창계수는, 필러의 혼합비를 조정하여 70 내지 75×10^-7/℃로 하였다. 또한, 전면판(10)과 배면판(11)에 사용되는 유리기판에 열팽창계수가 80 내지 85×10^-7/℃의 유리를 사용하였기 때문에, 유리기판보다 봉착재료의 열팽창계수를 10 내지 15% 정도 작은 것으로 하고, 봉착재료(13)에 압축응력을 가하기 위함이다.

먼저, 표 2의 No.42의 유리분말과 인산 지르코늄의 필러 분말을 혼합하였다. 혼합비는, No.42 유리분말을 70 체적%, 필러 분말을 30 체적%로 하였다. 입자지름은, No.42의 유리분말의 평균 입자지름 7 ㎛, 인산 지르코늄의 필러 분말의 평균 입자지름 30 ㎛로 하였다. 이들 분말에, 수지 바인더(에틸셀룰로오스), 용제(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트)를 혼합하여, 봉착용 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트의 소성 후의 열팽창계수는, 72×10^-7/℃ 이었다.

이 페이스트를 배면판(11)의 둘레 가장자리부에 디스펜서법으로 도포하였다. 200℃에서 건조 후, 대기 중 480℃에서 30분 가소성하였다. 이 배면판(11)과 전면판(10)과 정확하게 대향시켜, 클립으로 고정하고 배기하면서 450℃까지 가열하여, 3시간 유지한 후에 희가스를 충전하고, 냉각하였다. 문제없이 기밀하게 봉착할 수 있었다. 패널 점등시험에서도 문제의 발생은 없었다.

No.42의 유리와 마찬가지로, 표 1의 No.16, 20, 21, 30, 표 2의 50의 유리분말을 사용하여, 플라즈마 디스플레이 패널을 시험 제작하였다. 필러로서 β-유클립타이트, 뮬라이트, 비정질 실리카, 알루미나, 규산 지르코늄, 인산 지르코늄의 분말을 사용하여, 필러의 함유량을 바꾸어 봉착을 행하였다. 어느 쪽의 봉착재료도 열팽창계수는 7O 내지 75×10^-7/℃가 되도록 필러를 조정하였다.

그 결과, 필러의 종류에 의하지 않고, 봉착부의 필러의 적절한 함유량은 15 내지 40 체적%(유리 조성물의 함유량은 60 내지 85 체적%)이었다. 필러 함유량이 15 체적% 미만이면, 봉착 배기시에, 봉착재료가 패널 내부로 흡입되어 기밀을 유지할 수 없거나, 불균일한 봉착이 되었다. 또, 필러 함유량이 40 체적%를 넘으면, 감압에 의해서도 봉착재료가 적절하게 으깨지지 않아, 더욱 접착력의 부족이 발생하는 경우가 있었다.

다음에 전면판(10)의 표시전극(18)과 배면판(11)의 어드레스전극(19)에, 표 2의 No.42의 유리분말을 사용하였다. No.42의 유리분말을 15 체적%, 인산 지르코늄의 필러 분말을 5 체적%, 및 은 분말이 80% 체적으로 이루어지는 배선재료를 사용하고, 페이스트화하여 배선을 제작하고, 상기와 마찬가지로 패널을 시험 제작하였다. 특별히 문제가 발생하지 않고, 배선으로서 패널에 탑재할 수 있었다. 또, 패널 점등시험에서도 지장이 없었다. 따라서, 상기한 유리 조성물을 플라즈마 디스플레이 패널의 표시전극(18)이나 어드레스전극에 사용할 수 있다.

다음에, 표 2의 No.42의 유리분말을 격벽(12)에 사용하였다. No.42의 유리분말을 40 체적%, 뮬라이트의 필러 분말을 30 체적%, 알루미나의 필러 분말을 30 체적%의 비율로 혼합하여 격벽의 구조재료로 하고, 상기와 마찬가지로 패널을 시험 제작하였다. 격벽에 사용한 경우에도, 특별히 패널 제조시에 문제가 발생하지 않고, 패널 점등시험에서도 지장이 없었다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽(12)에도 사용할 수 있다.

다음에, 표 2의 No.42의 유리분말을 블랙 매트릭스(21)에 사용하였다. No.42의 유리분말을 60 체적%, 비정질 실리카의 필러 분말을 30 체적%, 흑색 안료 분말을 10 체적% 혼합하여 흑색재료로 하고, 상기와 마찬가지로 패널을 시험 제작하였다. 블랙 매트릭스에 사용한 경우에도, 특별히 패널 제조시에 문제가 발생하지 않고, 패널 점등시험에서도 지장이 없었다.

(실시예 9)

본 실시예는, 시즈 히터의 기밀 봉착에 유리 조성물을 적용한 예에 대하여 설명한다. 도 6에 대표적인 시즈 히터의 구조 개략을 나타낸다. 시즈 히터는, 일반적으로는, 스테인리스제 U자형 파이프(30)에, 산화마그네슘 분말(31)과, 히터(32)를 접속한 스테인리스제 터미널(33)을 넣고, 양쪽 끝을 봉착재료(34)로 이루어지는 펠릿으로 기밀 봉착한 구조를 가진다.

먼저, 스테인리스제 U자형 파이프에 산화마그네슘 분말(31)과 스테인리스제 터미널(33)을 넣고, 환원분위기에서 산화마그네슘 분말을 가열 탈수 처리하였다. 봉착재료로 이루어지는 펠릿을 양쪽 끝에 설치하고, 가열하여 양쪽 끝부를 기밀 봉착하였다. 봉착재료의 열팽창계수는, 스테인리스에 맞추어 110 내지 130×10^-7/℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 열팽창계수를 조정하기 위한 필러 함유량은 25 체적% 이하로 하였다. 25 체적%보다 많이 필러를 혼합하면, 열팽창계수가 낮아져, 기밀하게 봉착하기 어렵게 되었다.

표 2의 No.42의 유리분말을 80 체적%, 알루미나의 필러 분말 20 체적%로 이루어지는 봉착재료를 펠릿으로 하고, 시즈 히터 끝부에 설치하여, 질소 분위기 중480℃에서 10분간 가열하였다. 특별히 문제가 발생하지 않아, 기밀한 봉착이 가능하였다. 또, 50일간의 연속 가열시험(10O℃)에서도 파이프와 터미널이 전기적으로 단락하거나, 봉착부분이 파손되지 않고 적합하였다.

(실시예 10)

실시예 7에서 검토한 은의 전극 배선용 페이스트 3종류를 사용하여, 실시예 8과 마찬가지로 도 5의 플라즈마 디스플레이 패널을 제작하였다. 사용한 은의 전극배선용 페이스트 3종류는, 구형상과 판형상의 혼합 은분말을 90 체적%, 표 3의 No.68, 71 및 73의 유리분말을 각각 10 체적% 함유하고 있다. 또, 수지 바인더에는 에틸셀룰로오스, 용제는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 사용되고 있다. 또한 본 실시예에서는, 페이스트에는 감광제를 함유하였다.

이들 전극 배선용 페이스트를 사용하여, 전면판(10)과 배면판(11)의 전면에 도포, 건조하고, 마스크를 부착하여 자외선을 조사함으로써, 여분의 부분을 제거하고, 표시전극(18), 배면판(11)을 형성하였다. 그 후, 500℃에서 30분 소성하였다. 다음에 블랙 매트릭스(21)나 유전체층(22, 23)을 각각 50O 내지 600℃에서 형성하고, 실시예 9와 마찬가지로 하여 플라즈마 디스플레이 패널을 제작하였다. 또한, 전면판(10)과 배면판(11)의 봉착에는, 표 3의 No.71의 유리분말을 70 중량%, 필러로서 코디어라이트를 20 체적%, 알루미나를 10 체적% 함유한 봉착재료를 사용하고, 그것에 에틸셀룰로오스와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 넣어, 봉착용 페이스트로 하고, 실시예 9와 동일하게 봉착하였다.

상기 은전극 배선용 페이스트 3종류를 사용하여 제작한 3종류의 플라즈마 디스플레이 패널은, 어느 패널에서도 특별히 공정상 문제없이, 제작할 수 있었다. 또, 패널 점등시험에서도, 문제의 발생은 확인되지 않았다. 따라서, 상기 은 후막전극 배선은 플라즈마 디스플레이 패널의 표시전극(18)이나 어드레스전극(19)에 적용할 수 있는 것으로, 본 발명의 유리 조성물은, 은의 후막 배선에도 유효하다.

(실시예 11)

실시예 11에서는, 본 발명의 유리 조성물을 함유한 배선재료를 태양 전지 소자의 전극에 적용한 예에 대하여 설명한다. 대표적인 태양 전지 소자의 단면도, 수광면 및 이면의 개요를 도 7, 도 8 및 도 9에 나타낸다. 통상, 태양 전지 소자의 반도체기판(40)에는, 단결정 또는 다결정 실리콘 등이 사용된다. 이 반도체기판(40)은, 붕소 등을 함유하고, p형 반도체로 한다. 수광면측은, 태양광의 반사를 억제하기 위하여, 에칭에 의하여 요철을 형성한다. 그 수광면에 인 등을 도핑하고, n형 반도체의 확산층(41)을 서브미크론 오더의 두께로 생성시킴과 동시에, p 형 벌크부분과의 경계에 pn 접합부를 형성한다. 또한 수광면에 질화실리콘 등의 반사방지층(42)을 증착법 등에 의하여 막두께 100 nm 전후로 형성한다.

다음에 수광면에 형성되는 수광면 전극(43)과, 이면에 형성되는 집전 전극(44) 및 출력 인출 전극(45)의 형성에 대하여 설명한다. 통상, 수광면 전극(43)과 출력 인출 전극(45)에는 유리 조성물의 분말을 함유하는 은전극 페이스트, 집전 전극(44)에는 유리 조성물의 분말을 함유하는 알루미늄 전극 페이스트가 사용되고, 스크린인쇄로 도포된다. 건조 후, 500 내지 800℃ 정도에서 소성되어, 전극 형성된다. 그 때에, 수광면에서는 수광면 전극(43)에 함유되는 유리 조성물과 반사방지층(42)이 반응하여, 수광면 전극(43)과 확산층(41)이 전기적으로 접속된다. 또, 이면에서는, 집전 전극(44) 중의 알루미늄이 반도체기판(40)의 이면에 확산하여, 전극 성분 확산층(46)을 형성함으로써, 반도체기판(4O)과 집전 전극(44), 전력 인출 전극(45)과의 사이에 옴믹 컨택을 얻을 수 있다.

표 3의 No.71 유리 조성물의 분말을 사용하여, 수광면 전극(43)용과 전력 인출 전극(45)용 은전극 페이스트 및 집전 전극(44)용 알루미늄 전극 페이스트를 제작하였다. No.71 유리 조성물의 분말의 함유량을 10 체적%, 은 및 알루미늄의 분말을 각각 90 체적%가 되도록 배합, 혼합하였다. No.71 유리 조성물의 분말의 평균 입자지름은 약 1 ㎛로 하였다. 또, 은과 알루미늄의 분말은, 1 내지 3 ㎛ 정도의 구형상 분말을 기계적으로 으깨어 판형상 분말로 한 것을 사용하였다. 수지 바인더에는 에틸셀룰로오스, 용제에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하여, 스크린인쇄에 적합한 점도를 가지는 페이스트로 하였다.

먼저, 상기 집전 전극(44)용 알루미늄 전극 페이스트를 도 7 및 도 9에 나타내는 바와 같이 반도체기판(40)의 이면에 스크린인쇄로 도포하고, 건조 후, 적외선노에서 550℃로 급속 가열, 냉각하였다. 550℃에서의 유지시간은 3분으로 하였다. 이에 의하여 우선은 반도체기판(40)의 이면에 집전 전극(44)을 형성하였다.

다음에, 확산층(41)과 반사방지층(42)을 형성하고 있는 반도체기판(40)의 수광면과, 이미 집전 전극(44)이 형성되어 있는 반도체기판(40)의 이면에, 스크린인쇄로, 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이 도포하고, 건조한 후에 적외선 노에서 700℃로 급속 가열 냉각하였다. 유지시간은 1분으로 하였다.

제작한 태양 전지 소자는, 수광면에서는 수광면 전극(43)과 확산층(41)이 형성된 반도체기판(40)이 전기적으로 접속되어 있었다. 또, 이면에서는 전극성분 확산층(46)이 형성되고, 반도체기판(40)과 집전 전극(44), 전력 인출 전극(45)과의 사이에 옴믹 콘택을 얻을 수 있었다. 또한 85℃, 85%의 고온 고습시험을 100시간 실시하여, 전극의 배선저항이나 접촉저항이 커지는 경우는 거의 없었다.

표 3의 No.62, 67, 73 및 75의 유리 조성물에 대해서도, 상기와 마찬가지로 태양 전지 소자의 은 후막 전극이나 알루미늄 후막 전극에 조립하고, 평가하였다. 그것들의 평가결과는, 상기 No.71의 유리 조성물과 동등하였다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물은, 태양 전지 소자의 전극에 유효하게 전개할 수 있다.

도 1은 전기저항의 평가를 위한 샘플의 형상을 나타내는 도,

도 2는 유리의 비저항이 미치는 은 배선의 비저항 변화를 나타내는 도,

도 3은 필러 평균 입자지름과 봉착재료의 열팽창계수의 관계를 나타내는 도,

도 4는 은분말의 함유량과 그 배선재료의 비저항 변화를 나타내는 도,

도 5는 대표적인 플라즈마 디스플레이 패널의 구성을 나타내는 단면도,

도 6은 대표적인 시즈 히터의 구성을 나타내는 단면도,

도 7은 대표적인 태양 전지 소자의 구성을 나타내는 단면도,

도 8은 대표적인 태양 전지 소자의 구성을 나타내는 수광면도,

도 9는 대표적인 태양 전지 소자의 구성을 나타내는 이면도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판 2, 3, 4 : 후막 은배선

5, 6, 7, 8 : 유리 후막 10 : 전면판

11 : 배면판 12 : 격벽

13, 34 : 봉착재료 14 : 셀

15, 16, 17 : 적색, 녹색, 청색 형광체

18 : 표시전극 19 : 어드레스 전극

20 : 자외선 21 : 블랙 매트릭스

22, 23 : 유전체층 24 : 보호층

30 : U형 파이프 31 : 산화마그네슘분말

32 : 히터 33 : 터미널

40 : 반도체기판 41 : 확산층

42 : 반사방지층 43 : 수광면 전극

44 : 집전 전극 45 : 출력 인출 전극

46 : 전극성분 확산층

Claims

실질적으로 납과 비스무트를 함유하지 않고, 바나듐과 인을 주성분으로서 함유하고, 25℃에서의 비저항이 1O⁹Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항에 있어서,

망간과 바륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항에 있어서,

알칼리금속, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소 중 적어도 어느 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항에 있어서,

성분의 산화물 환산으로, V₂O₅를 33 내지 45 중량%, P₂O₅를 22 내지 30 중량%, MnO를 5 내지 15 중량%, BaO를 10 내지 20 중량%, R₂O를 0 내지 8 중량%(R은 알칼리금속원소) 함유하고, Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃를 합계로 0 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 2항에 있어서,

알칼리금속, 안티몬, 텔루르, 아연, 규소, 알루미늄, 니오브, 희토류 원소, 철, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 어느 l종을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 5항에 있어서,

성분의 산화물 환산으로, V₂O₅를 30 내지 45 중량%, P₂O₅를 22 내지 30 중량%, MnO를 5 내지 15 중량%, BaO를 5 내지 20 중량%, R₂O를 0 내지 8 중량%(R은 알칼리금속원소) 함유하고, Sb₂O₃, TeO₂, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, MoO₃을 합계로 0 내지 25 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

비저항이 10¹⁰Ωcm 이상이고, 또한 연화점이 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 분말형상의 유리 조성물과, 분말형상의 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 봉착재료.
제 8항에 있어서,

상기 유리 조성물의 함유량이 60 체적% 이상, 상기 필러의 함유량이 40 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
제 8항 또는 제 9항에 있어서,

상기 필러의 평균 입자지름이 12 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 봉착재료를 소결하여 형성되고, 25℃에서의 비저항이 10¹⁰Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 봉착부재.
금속분말과, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물의 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 배선재료.
제 12항에 있어서,

유리 조성물의 분말을 10 내지 40 체적%, 금속분말을 60 내지 90 체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 배선재료.
제 12항 또는 제 13항에 있어서,

상기 배선재료는 필러 분말을 더 함유하고, 유리 조성물의 분말을 1O 내지 40 체적%, 금속분말을 60 내지 90 체적%, 필러 분말을 20 체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 배선재료.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속분말은, 은 또는 구리인 것을 특징으로 하는 배선재료.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속분말은, 은, 구리 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 배선재료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물의 분말과, 필러 분말을 가지는 구조재료로서, 유리 조성물의 분말을 30 내지 60 체적%, 필러 분말을 40 내지 70 체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 구조재료.
흑색 안료 분말과, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색재료.
제 18항에 있어서,

필러 분말을 더 함유하고, 상기 필러 분말을 4O 체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색재료.
제 18항 또는 제 19항에 있어서,

상기 흑색 안료 분말을 3O 체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색재료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물의 분말과, 수지와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 페이스트.
전면판과, 배면판과, 상기 전면판 및 배면판을 둘레 가장자리부에서 기밀 봉착(封着)하는 봉착부를 가지고, 상기 전면판 및 배면판 상에는 각각 은을 함유하는 전극배선이 형성되어 있으며, 적어도 일부에서 상기 봉착부와 상기 전극배선이 접촉하는 구조를 가지는 화상표시장치에 있어서,

상기 봉착부는, 60 내지 85 체적%의 유리 조성물과, 분말형상의 15 내지 40 체적%의 필러를 함유하고,

상기 유리 조성물은, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
파이프와, 파이프 내에 넣어진 터미널과, 터미널에 접속된 히터를 가지고, 상기 파이프가 봉착재에 의해 기밀 봉착되어 있는 시즈 히터에 있어서,

상기 봉착재는, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시즈 히터.
제 23항에 있어서,

상기 봉착재는 분말형상의 필러를 함유하고, 상기 봉착재의 상기 유리 조성물의 함유량이 75 체적% 이상, 상기 필러의 함유량이 25 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 시즈 히터.
전면판과, 배면판과, 상기 전면판 및 배면판을 둘레 가장자리부에서 기밀 봉착하는 봉착부를 가지고, 상기 전면판 및 배면판 상에는 각각 은을 함유하는 전극배선이 형성되어 있고, 적어도 일부에서 상기 봉착부와 상기 전극배선이 접촉하는 구조를 가지는 화상표시장치에 있어서,

상기 전극배선은, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
p형과 n형을 가지는 반도체기판과, 상기 반도체기판의 수광면에 형성된 반사방지막과 수광면 전극과, 상기 반도체기판의 이면의 한 면에 형성한 이면전극으로 이루어지는 태양 전지 소자에 있어서,

상기 수광면 전극은, 적어도 은과 유리 조성물로 이루어지고, 상기 유리 조성물은, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물인 것을 특징으로 하는 태양 전지 소자.
p형과 n형을 가지는 반도체기판과, 상기 반도체기판의 수광면에 형성된 반사방지막과 수광면 전극과, 상기 반도체기판의 이면의 한 면에 형성한 이면전극으로 이루어지는 태양 전지 소자에 있어서,

상기 이면전극은, 집전 전극과 출력 인출 전극으로 구성되고, 상기 집전 전극은 적어도 알루미늄과 유리 조성물, 상기 출력 인출 전극은, 적어도 은과 유리 조성물을 가지고, 상기 유리 조성물이 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물인 것을 특징으로 하는 태양 전지 소자.