JP4800850B2 - 導電部材とその製造方法、画像表示装置及びガラススペーサ - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有するガラスに係り、特にガラス部品を接合するための接合材料として使用するのに好適な導電部材に関する。また、本発明は、この導電部材をガラスパネルとガラススペーサとの接合部に備えた画像表示装置及びガラススペーサに関する。

電子機器では、ガラス部品を接合する接合材料に導電性が要求される場合がある。例えば、電子源を有するガラスパネルと、その電子源から放出された電子を受けて発光する発光体を有するガラスパネルとの間に支持部材としてガラススペーサを備える画像表示装置では、ガラススペーサをガラスパネルに固定する接合材料に導電性が要求される。

接合の用途に使用されるガラスの代表的なものに、Ｖ_２Ｏ_５とＰ_２Ｏ_５を主成分として含むＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスがある（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、ガラス組成物中にＺｎＯ，ＢａＯ，ＳｒＯなどを含み、さらに、熱膨張率が小さいＶ族金属酸化物などのセラミックよりなる微粒子状充填剤を第２相として混合したものが示されている。特許文献２にも、Ｖ_２Ｏ_５を主成分とするガラスに第２相として低熱膨張セラミックフィラーを混合したものが示されている。特許文献３にも、Ｖ_２Ｏ_５を主成分とする低融点ガラスに第２相として低熱膨張フィラーを混合したものが示されている。

特表昭６３−５０２５８３号公報 特開２００４−２５０２７６号公報 特開平２−２６７１３７号公報

しかしながら、前述の特許文献１〜３には、導電性を付与することまでは記載されていない。

本発明の目的は、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系の導電部材とその製造方法を提供することにあり、また、その導電部材をガラスパネルとガラススペーサとの接合部に備えた画像表示装置及びガラススペーサを提供することにある。

本発明は、Ｖ_２Ｏ_５とＰ_２Ｏ_５を主成分として含むＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散する導電部材において、前記第２相がＶとＯよりなる結晶状の化合物及び結晶状の金属リン酸化合物を含むようにしたものである。

また、本発明は、Ｖ_２Ｏ_５とＰ_２Ｏ_５を主成分として含むＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスと、リン酸と結合する金属の酸化物とを混合し、この混合物を加熱して、ＶとＯよりなる結晶状の化合物及び前記金属とリン酸との反応生成物である結晶状の金属リン酸化合物を生成するようにした導電部材製造方法にある。

また、本発明は、電子源を備えたガラスパネルと前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたガラスパネルとがガラススペーサを介して対向配置された構造を有する画像表示装置において、前記ガラススペーサと前記ガラスパネルとがＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散し、その第２相にＶとＯよりなる結晶状の化合物と結晶状の金属リン酸化合物とが含まれている導電部材によって接合されていることを特徴とする画像表示装置にある。

また、本発明は、電子源を備えたガラスパネルと前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたガラスパネルとの間にガラススペーサを有する画像表示装置の前記ガラススペーサであって、少なくとも前記ガラスパネルと固定される部分にＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散し、その第２相にＶとＯよりなる結晶状の化合物と結晶状の金属リン酸化合物とが含まれている導電部材が形成されていることを特徴とするガラススペーサにある。

本発明のガラス組成物は導電性を有しており、このガラス組成物を用いてガラスパネルにガラススペーサを固定した画像表示装置は、電子ビームの偏向が起こりにくいという効果を有する。

本発明の導電部材は、Ｖ_２Ｏ_５とＰ_２Ｏ_５を主成分として含むＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを母材とし、このガラス母材中に第２相としてＶとＯよりなる結晶状の化合物と結晶状の金属リン酸化合物とが分散している。ＶとＯよりなる結晶状の化合物は導電性であり、結晶が電気を通す。これによりガラス組成物に導電性が付与される。金属リン酸化合物の生成により、ガラス組成物中からリンが溶出するのが抑えられるという効果が得られる。

本発明の導電部材は、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスと、リン酸と結合する金属の酸化物とを混合し、この混合物を加熱して、ＶとＯよりなる結晶状の化合物及び前記金属とリン酸との反応生成物である結晶状の金属リン酸化合物を生成させることによって製造することができる。導電部材の製造に当たって、ガラスに、リン酸と結合する金属の酸化物を混合することが重要であり、これによって、ＶとＯよりなる結晶状の化合物を生成させ、析出させることができる。ガラス母材の製造時の出発原料として、前述のリン酸と結合する金属の酸化物を用い、他のガラス出発原料と同時に溶解したのでは、ＶとＯよりなる結晶状の化合物を生成させることはできず、本発明の導電部材は得られない。リン酸と結合する金属の酸化物は、導電部材の製造過程においてリン酸とＶ_２Ｏ_５とが反応するよりも優先してリン酸と反応する作用を有する。これによって、リン酸とＶ_２Ｏ_５との反応が抑えられ、ＶとＯよりなる結晶状の化合物がガラス中に析出するようになる。また、リン酸との反応物である結晶状の金属リン酸化合物が第２相として析出するようになる。

導電部材の製造時に用いる金属酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５よりもリン酸との反応性に優れていることから、遷移金属又はアルカリ土類金属の酸化物であるが好ましく、特にＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種の酸化物が好ましい。

ＶとＯよりなる結晶状の化合物はバナジウム酸化物であることが望ましく、前述の本発明の製造方法により導電部材を製造した場合には、バナジウム酸化物が生成する。生成するバナジウム酸化物の形態は主にＶ_４Ｏ_９，Ｖ_２Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５であり、これらのうちではＶ_４Ｏ_９，Ｖ_２Ｏ_４が特に導電性が優れる。

ＶとＯよりなる結晶状の化合物が導電部材中に占める割合は１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。このような範囲であると、ホッピング担体となるバナジウムイオンを含有する結晶粒が多くなるため、より良好な導電性が得られる。導電性はＶとＯよりなる結晶状の化合物の量で調整することができる。また、ＶとＯよりなる化合物の量は、ガラス母材の組成及び導電部材製造時に混合する金属酸化物の量で調整できる。

導電性部材中に第２相として析出する金属リン酸化合物が占める割合も１０〜５０体積％の範囲内であることが望ましい。

Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスにおけるＶ_２Ｏ_５の量は５０〜７０重量％、Ｐ_２Ｏ_５の量は２０〜４０重量％であることが好ましく、このような範囲であると価数の異なるバナジウムイオン間の電子ホッピング伝導が得られる。

本発明の導電部材を模式図で示すと図１のようになる。Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス母材１０１に、ＶとＯよりなる化合物相１０２と金属リン酸化合物相１０３が析出している。

本発明の導電部材が接合材料として使用される電子機器の一例として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）について、図２と図３を用いて簡単に説明する。

図２の（ａ）は、ＦＥＤの構造を斜視図で示したものであり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面図を示したものである。また、図３は、図２（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面の一部を拡大して示したものである。

図２及び図３に示すように、ＦＥＤは背面のガラスパネル２１０と前面のガラスパネル２２０との間に、支持部材としてガラススペーサ２３０を備え、周縁部分に枠ガラス２４０を備える。背面のガラスパネル２１０は、背面基板２１１の内面に信号線（データ線、カソード電極線）２１２と走査線（ゲート電極線）２１３を有しており、信号線と走査線の交差部近傍に電子源２１４を有する。また、前面のガラスパネル２２０は、前面基板２２１の内面に遮光膜（ブラックマトリクス）２２２、アノード（メタルバック）２２３及び蛍光体層２２４等を有する。

枠ガラス２４０は、背面基板及び前面基板の内面に形成された図示しない絶縁層にガラス封着材料によって固定される。その固定部分が封止接着層２４５である。これによって、背面のガラスパネルと前面のガラスパネルとの間に３〜５ｍｍ程度の間隔を有する空間部分が形成される。この空間部分は通常１０^−５〜１０^−７Ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気に保持され、表示領域２５０となる。また、ガラススペーサ２３０は、背面基板２１１の内面に形成された走査線２１３と前面基板２２１の内面に形成された遮光膜（ブラックマトリクス）２２２との間に配置され、本発明の導電部材によって接合される。この接合部分が導電性接着層２３５である。

このＦＥＤにおいて、電子源とアノードの間に電圧が印加されると、カソード側からアノード側へ向かって電子ビームが出射され、加速電圧によって蛍光体層２２４に衝突し、これを励起して所定周波数の光がガラスパネル２２０の外部に出射する。これにより、画像が表示される。但し、電圧の印加によってガラススペーサが帯電しやすくなり、放電が生じてカソードや他の構造部品が破壊される恐れがある。また、ガラススペーサの帯電によって電子ビームが偏向し、ガラススペーサ側に引き寄せられる、或いは、反発してガラススペーサから遠ざかるという現象が生じる。電子ビームが偏向すると、スペーサの影が映るようになり画質が低下する。

導電性接着層２３５に本発明の導電部材を使用することにより、電子ビームの偏向を防止することができる。接着層に導電性を付与する方法としては、本発明以外にガラス母材と金属粉末を混合し、金属の導電性を利用して接着層に導電性を付与することも考えられる。しかし、この方法では、接合時の加熱によって金属が比重差で沈降し、分布むらを生じて、導電性を発現しない部分が生じるようになり、電子ビームの偏向を防止できない。電子ビームの偏向を防止するには、導電性を有する相が一に分散することが必要であり、本発明の導電部材によって実現可能となる。

なお、ＦＥＤの組み立てに際して、ガラススペーサの表面全体或いはガラスパネルとの接合部分に、本発明の導電部材よりなる層を塗布等の方法によって形成しておくことは望ましい。また、ガラススペーサの一端を固定する導電部材のガラス転移点と、ガラススペーサの他端を固定する導電部材のガラス転移点は、異なるようにしておくことが望ましい。さらに、導電部材の電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上、１０^４Ωｃｍ以下の範囲にすることが望ましく、本発明によれば、導電部材の製造時に混合する金属酸化物の量を調整することにより、電気抵抗率を上記の範囲内で調整できる。

本実施例では最初にＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス母材の検討を行った。表１に示す組成比で原料試薬を混合し、Ｐｔるつぼを用いて、大気中で溶解した。ガラス溶解温度は表１に示すとおりである。溶解したガラスの歪取りを行った後、熱膨張係数を評価し、ＤＴＡ特性温度を評価した。熱膨張係数とＤＴＡ特性を表２に示す。なお、表２において、Ｔｇはガラス転移点、Ｍｇは屈伏点、Ｔｓは軟化点、Ｔｆは流動点を示す。

検討の結果、最も高い結晶化温度が得られたＢＰ−１をベースガラスとして、次に、バナジンリン酸ガラス中に導電性の結晶相を生成させることにより、ガラスを結晶化させ、なおかつ高い導電性を発現させることを検討した。本実施例では、バナジンリン酸ガラス中のリンと反応し、リン酸化合物として析出する酸化物としてＺｎＯを選定した。

まず、ＢＰ−１とＺｎＯの混合粉末のＤＴＡ評価を行い、結晶化温度を調べた。図４の（ａ）（ｂ）はＢＰ−１と２０％ＺｎＯ混合粉末のＤＴＡ評価結果である。図４(ａ)はＢＰ−１と２０％ＺｎＯ混合粉末を４５０℃×１ｈキープ条件でＤＴＡ評価した結果であり、図４（ｂ）は、上記の評価終了後、再度同一サンプルを用いて４３０℃×１ｈキープ条件でＤＴＡ評価した結果である。

検討の結果、ＢＰ−１と２０％ＺｎＯ混合粉末は約４１０℃より結晶化反応を開始することが分かった。また、４５０℃保持条件で結晶化に要する時間は約３０ｍｉｎであり、それ以後は結晶化反応を起こさないことがわかった。ＢＰ−１母材の結晶化温度は４８０℃であることから、ＺｎＯの添加により、本来結晶化しない温度にて結晶化していることがわかる。

次に、ＢＰ−１と２０％ＺｎＯ混合粉末の４５０℃×３０ｍｉｎ熱処理したサンプル及び、同サンプルを更に４３０℃×３０ｍｉｎ熱処理したサンプルのＸ線回折パターンを評価し、熱履歴による結晶相の違いについて検討した。

図５は各種サンプルのＸ線回折パターンを示す。図５から明らかなように、焼成後、試料より検出された回折ピークには、非晶質物質によるハローパターンに加え、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２とＶ_２Ｏ_５が主として同定される。その他には、Ｖ_４Ｏ_９（正方晶系），ＺｎＯと思われるピークの存在も認められる。つまり、ＺｎＯは極微量残留していることが示される。焼成２回試料については、上記に示した物質に加えてＶ_４Ｏ_９（斜方晶系）と思われるピークの存在も認められる。残留ＺｎＯはそのまま残っているように見える。つまり、Ｘ線回折パターンの結果は図４のＤＴＡ評価結果と整合し、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理により、ＢＰ−１と２０％ＺｎＯがほぼ結晶化を終えることが示される。ここで仮に全てのＺｎＯが反応したとすれば、ＢＰ−１中に含まれるＰ_２Ｏ_５の約５８％が化合物生成に寄与すると計算される。

ＢＰ−１にＺｎＯを１０〜２０重量％添加したサンプルについて、比抵抗、熱膨張係数、ガラス転移点、結晶化温度を評価した。評価結果を図６と図７にまとめる。

図６、図７から明らかなように、ＢＰ−１の電気特性、熱的特性はＺｎＯ添加量が１５〜２０重量％の範囲で比較的安定であり、比抵抗は目標値である１０^４Ωｃｍを下回る１０^２Ωｃｍを達成した。ＺｎＯ添加量の推奨値は、熱膨張係数が目標値に近い値となる、２０重量％とされる。

ＺｎＯの添加量により結晶化温度に変化があるかどうかを調べた結果を表３にまとめた。ここではＢＰ−１とＺｎＯ混合粉末の結晶化温度に対するＺｎＯの添加量の効果について、ＤＴＡ評価により検討した。ＢＰ−１に１０、１５、２０重量％のＺｎＯを添加したフリットについて結晶化温度を調べた結果、ＺｎＯ添加量が１０〜２０重量％の範囲内で、ＢＰ−１の結晶化開始温度のＺｎＯ量依存性は見られないことがわかった。つまり、ＢＰ−１とＺｎＯよりなるフリットは、結晶化温度を変えることなく、電気抵抗率を調整することができる。

実施例１に従い、ＺｎＯ以外の酸化物について、同様の効果が得られるかどうかを検討した。その結果を表４に示す。

本発明の導電部材の模式図である。 ＦＥＤの構造を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。 ＦＥＤの一部を詳細に示した断面図である。 ガラス母材とＺｎＯの混合粉末のＤＴＡ評価結果を示した図である。 Ｘ線回折パターンを示した図である。 ガラス母材にＺｎＯを添加したサンプルについて、比抵抗と熱膨張係数を示した図である。 ガラス母材にＺｎＯを添加したサンプルについて、ガラス転移点、結晶化温度を示した図である。

符号の説明

１０１…Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス母材、１０２…ＶとＯよりなる化合物相、１０３…金属リン酸化合物相、２１０…ガラスパネル、２１１…背面基板、２１２…信号線、２１３…走査線、２１４…電子源、２２０…ガラスパネル、２２１…前面基板、２２２…遮光膜（ブラックマトリクス）、２２３…アノード、２２４…蛍光体層、２３０…ガラススペーサ、２３５…導電性接着層、２４０…枠ガラス、２４５…封止接着層、２５０…表示領域。

Claims (16)

1. Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散する導電部材において、前記第２相がＶとＯよりなる結晶状の化合物及び結晶状の金属リン酸化合物を含むことを特徴とする導電部材。
2. 請求項１において、前記ＶとＯよりなる結晶状の化合物がバナジウム酸化物よりなることを特徴とする導電部材。
3. 請求項２において、前記バナジウム酸化物としてＶ_２Ｏ_５，Ｖ_４Ｏ_９，Ｖ_２Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_３のうちから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする導電部材。
4. 請求項１において、前記金属リン酸化合物が遷移金属又はアルカリ土類金属のリン酸化合物よりなることを特徴とする導電部材。
5. 請求項４において、前記金属リン酸化合物がＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅのうちから選ばれた少なくとも１種のリン酸化合物よりなることを特徴とする導電部材。
6. 請求項１において、前記ＶとＯよりなる結晶状の化合物を１０体積％以上、５０体積％以下の範囲内で含むことを特徴とする導電部材。
7. 請求項１において、前記金属リン酸化合物を１０体積％以上、５０体積％以下の範囲内で含むことを特徴とする導電部材。
8. 請求項１において、前記Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスのＶ_２Ｏ_５量が５０〜７０重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５量が２０〜４０重量％であることを特徴とする導電部材。
9. Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスと、リン酸と結合する金属の酸化物とを混合し、加熱して、ＶとＯよりなる結晶状の化合物及び前記金属とリン酸の反応生成物である結晶状の金属リン酸化合物を生成することを特徴とする導電部材の製造方法。
10. 請求項９において、前記金属の酸化物が遷移金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなることを特徴とする導電部材の製造方法。
11. 請求項９において、前記金属の酸化物がＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする導電部材の製造方法。
12. 請求項９において、前記Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスのＶ_２Ｏ_５量が５０〜７０重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５量が２０〜４０重量％であることを特徴とする導電部材の製造方法。
13. 電子源を備えたガラスパネルと前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたガラスパネルとがガラススペーサを介して対向配置された構造を有する画像表示装置において、前記ガラススペーサがＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散し、その第２相にＶとＯよりなる結晶状の化合物と結晶状の金属リン酸化合物が含まれている導電部材によって前記ガラスパネルと固定されていることを特徴とする画像表示装置。
14. 請求項１３において、前記導電部材の電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上、１０^４Ωｃｍ以下であることを特徴とする画像表示装置。
15. 請求項１３において、前記ガラススペーサの一端を固定する前記導電部材のガラス転移点と、前記ガラススペーサの他端を固定する前記導電部材のガラス転移点とが異なることを特徴とする画像表示装置。
16. 電子源を備えたガラスパネルと前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたガラスパネルとの間にガラススペーサを有する画像表示装置の前記ガラススペーサであって、少なくとも前記ガラスパネルと固定される部分にＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスに第２相が分散し、その第２相にＶとＯよりなる結晶状の化合物と結晶状の金属リン酸化合物が含まれている導電部材が形成されていることを特徴とするガラススペーサ。

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