JP4902666B2 - 高信頼性cntペーストの製造方法及びcntエミッタの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、CNTペーストの製造方法及びCNTエミッタの製造方法に関し、より詳細には、ナノサイズの金属粒子を金属充填剤で添加した高信頼性のCNTペーストの製造方法及びCNTエミッタの製造方法に関する。
最近、ディスプレー技術の発達に従って、伝統的な陰極線管(CRT:cathode ray tube)の代わりに平板表示装置が広く普及されている。このような平板表示装置としては、液晶ディスプレー装置(LCD:liquid crystal display)、プラズマディスプレーパネル(PDP:plasma display panel)及び電界放出装置(FED:field emission device)などが代表的である。
特に、平板表示装置の中でFEDは、陰極線管の電子放出源が冷陰極(Cold Cathode)物質からなっている点以外は、陰極線管と類似な物理的原理を利用する。FEDは極微細構造の電界エミッタ(陰極電極)に電場を印加して電界エミッタから真空中に放出させた電子を蛍光体に衝突させて(すなわち、蛍光体を励起させて)画像を表示するので、陰極線管の優秀な表示特性をそのままいかしながら軽量、薄型化が可能である。上述のように、FEDはディスプレー素子のすべての側面で理想的な特性を有しており、最も有望な次世代平板ディスプレー装置の1つとして評価を受けている。
このようなFEDの電子放出源(エミッタ)として最近注目を集めている物質はカーボンナノチューブ(CNT:carbon nano tube)である。カーボンナノチューブは、真空中で先端が尖った導電性エミッタに電場が印加された時電子が放出される電界放出(Field emission)原理を利用するエミッタとして一番優秀な性能を提供する。
図1は、従来のCNTエミッタを利用したFEDの概略的な側断面図である。以下、図1を参照してカーボンナノチューブを利用したFEDの動作原理を説明する。図1によれば、FED100は、電子放出源であるエミッタ114が形成された電子放出部110と、電子放出部110から放出された電子を衝突させることにより光を発生する蛍光膜135が形成されている画像具現部130と、を含む。
画像具現部130は、第2の基板131と、第2の基板131上に形成される陽電極(アノード)133と、陽電極133上に相互離隔されて形成される蛍光膜135と、蛍光膜135の間に形成される光遮蔽膜137と、を含む。光遮蔽膜137は各画素の境界を担当する。
電子放出部110は、第1の基板111と、第1の基板111上に所定の形状で相互に離隔して形成された陰電極(カソード)113と、陰電極113上にCNTを利用して製造されたCNTエミッタ114と、陰電極113と絶縁されて交差する方向に配置されるゲート電極119と、を含む。ゲート電極119の下部には絶縁層118が形成されている。電子放出部110と画像具現部130との間にはこれらをサポートするスペーサ140が形成される。
CNTエミッタ114を製造するためには、まずCNTペーストを製造しなければならない。CNTペーストは、(1)CNT及び金属充填剤を分散した後、(2)有機バインダー及び感光樹脂を添加して、(3)溶媒を利用して添加物を混合して粘度を調節することにより製造される。(1)〜(3)の過程を通じてCNTペーストを製造した後、電子放出部110の陰極電極113上に塗布し、露光及びパターニングすることにより、CNTエミッタ114を製造することができる。
しかし、上述のCNTペーストを利用してCNTエミッタ114を製造する場合、陰電極113とCNTエミッタ114との間の接着性が不均一なので、陰電極113とCNTエミッタ114またはCNTエミッタ114のCNTとCNTとの間に抵抗が大きいか不均一になってFEDの機能実行に限界がある。すなわち、CNTエミッタ114が陰電極113上に強い接着力を有して形成されないので、CNTエミッタ114で強い電場を発生する場合、CNTエミッタ114が陰電極113から脱離することがある。これによって、CNTエミッタ114と陰電極113との間の接触抵抗が増加するかバラツキが発生し、CNTエミッタ114の中で一部だけが電子放出に寄与するようになって、電子放出特性を低下させて、電子放出サイトの低下及び不均一な電子放出分布を示すようになる。また、CNTエミッタ114のCNTとCNTとの間の抵抗が不均一になって、CNTエミッタ114の中で一部だけが電子放出を担当するようになることにより、CNTエミッタ114の寿命が大きく低下される。
上述の問題点を解消するため、最近にはCNTペーストに添加される金属充填剤の役目を強化する方法が開示されている。図2は、図1のCNTエミッタ114領域(II)を拡大した部分側断面図で、図2は、従来の問題点を解消するため、CNTペーストに添加される金属充填剤(Filler)115の役目を強化した図である。
図2に示した金属充填剤115の場合、粒子のサイズがサブマイクロメーター単位でCNT117に比べて著しく大きいので、CNTペースト内の分散精度が非常に弱いだけではなく、金属充填剤115とCNT117がお互いに凝集する現象(A)が発生する。凝集現象(A)を減らすため、金属充填剤115のサイズを最大限小さくして金属充填剤115とCNT117との間の不均一な分散精度を部分的に解決することができる。
しかしながら、金属充填剤115のサイズを減少させることだけでは、陰電極113とCNTエミッタ114との間の接着性問題及び陰電極113とCNTエミッタ114またはCNTエミッタ114のCNTとCNTとの間の抵抗不均一性を全て解消することは不可能である。
したがって、本発明は前述のような問題点を解決するためになされたもので、その目的は、CNTが劣化しない低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子を添加することにより、CNTエミッタと陰電極との間の接着性を向上させることができるCNTペーストを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ナノサイズの金属粒子が添加されたCNTペーストを利用してCNTエミッタを製造することにより、電子放出の均一度を向上させて電子放出サイトを増加させることができる高信頼性CNTエミッタの製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の一側面によれば、本発明のCNTペースト製造方法は、(I)カーボンナノチューブ(CNT)パウダーを溶媒に分散させるステップ; (II)前記CNTパウダーが混合された分散溶液に有機バインダーを添加するステップ; 及び (III)前記有機バインダーが添加された分散溶液の粘度を調節するためにミーリング工程を実行するステップと、を含み、前記(I)ステップまたは前記(III)ステップでナノサイズの金属粒子を添加する。
好ましくは、(IV)前記混合された分散溶液に感光物質と、前記感光物質と反応して前記有機バインダーと高分子重合を起こすモノマーと、を添加するステップをさらに含む。
前記金属粒子がパウダー形態である場合、前記金属粒子を前記(I)ステップで添加し、前記金属粒子がペースト形態である場合、前記金属粒子を前記(III)ステップで添加する。前記金属粒子は前記CNTパウダーの熱損傷(劣化)温度より低い温度で溶融される粒子である。前記金属粒子はAg、Ru、Ti、Pd、Zn、FeまたはAuなどのように伝導性が優秀な金属を利用する。前記CNTパウダーの劣化温度は400℃〜550℃である。
前記CNTパウダーと前記金属粒子は質量百分率(wt%)が1:2の組成からなる。前記溶媒はイソプロピルアルコール(IPA)及びテルピネオール(terpineol)のような界面活性特性が良好な溶媒を利用する。
本発明の他の一側面によれば、本発明のCNTエミッタの製造方法は、第1項〜第9項の中でいずれの1項によるCNTペーストの製造方法により製造されたCNTペーストを準備するステップ; 前記CNTペーストを基板の上部に形成された電極上に塗布するステップ; 前記電極上に塗布された前記CNTペーストを露光してパターニングするステップ; 前記パターニングされたCNTペーストを塑性するステップ; 及び前記塑性されたCNTペーストの表面が活性化されるように前記CNTペーストの表面を処理するステップと、を含む。
好ましくは、前記CNTペーストを塑性するステップは、大気雰囲気下で約250℃〜300℃の温度で行われる塑性ステップと、真空雰囲気下で約320℃〜450℃の温度で行われる塑性ステップと、の中で少なくとも一つのステップを含む。
前記大気雰囲気下で行われる塑性ステップでは前記有機バインダーのバーニングアウト及び前記金属粒子の溶融が行われる。前記真空雰囲気下で行われる塑性ステップでは残存する有機バインダーの炭素化及び追加的な前記金属粒子の溶融が行われる。前記表面処理ステップではグルーが付けないようにローリング処理する。
本発明は、CNTが劣化されない低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子を添加することにより、CNTエミッタと陰電極との間の接着性を向上させることができる。また、溶融された金属粒子により伝導性が優秀な導体にCNTペーストが均一に混合されるので、本発明によるCNTエミッタではCNTエミッタと金属粒子がFEDに安定的に接着され、これによって、均一な電子放出を誘導することができる。
また、CNTエミッタと陰電極との間に溶融された金属粒子を通じて接着性を向上させ、これによって、陰電極とCNTとの間の抵抗及びCNTとCNTとの間の抵抗を低減することができ、電子放出を均一に維持して電子放出に寄与する活性放出サイト密度を増加させることができるので、信頼性が大きく確保されたCNTエミッタを提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。
図3は、本発明によるCNTペーストの製造方法を示した製造ブロック図である。図3を参照すれば、CNTペーストを製造するためには、まず、CNTパウダーとナノサイズの金属粒子を溶媒に分散させる(ステップS310)。
ここで、金属粒子は数〜数十(nm)のサイズが可能であり、金属粒子はパウダー形態やペースト形態が両方とも使用可能であり、CNTパウダーとナノサイズの金属粒子を一緒に分散させる場合にはパウダー形態の金属粒子を使用する。本実施例ではパウダー形態の金属粒子をCNTパウダーと一緒に分散させるステップが開示されているが、ペースト形態の金属粒子を利用してCNTペーストを製作することもでき、この場合にはペースト形態の金属粒子を後工程であるミーリングステップで添加する。
前記金属粒子は、CNTとCNTとの間の界面抵抗及びCNTペーストで製作されたCNTエミッタにおいてCNTと陰極電極(図示せず)との間の界面抵抗などを低減するためにオーミック接触(ohmic contact)が可能な高伝導性金属を使用することが望ましい。CNTペーストに使用可能な高伝導性金属ではAg、Ti、Pd、Zn、Au、Fe、Ruなどがあり、これらを各々個別に使用できるだけではなく、適切に混合して使用することもできる。多様な金属を混合してナノサイズの金属粒子を形成することにより、接着性及び電気的特性を向上させることができる。
CNTパウダーとナノサイズの金属粒子は大部分の溶媒(水溶性溶媒、有機溶媒など)で分散可能である。しかし、一般的に、CNTのようなナノ物質は分散が行われてから所定時間が経過した後に再結合(凝集)しようとする特性を有しているので、界面活性特性が良い溶媒を利用することが望ましくて、また急速な蒸発防止のために気化温度が高い溶媒(沸点が約150℃以上の溶媒)を追加で利用することがより望ましい。
本実施例では界面活性特性が良いイソプロピルアルコール(IPA)とテルピネオール(terpineol)などを利用してCNTパウダーとナノサイズの金属粒子を分散処理する。イソプロピルアルコールとテルピネオールを混合して分散溶媒で使用する場合には、CNT分散が完了された後にCNT分散に利用されたイソプロピルアルコールを乾燥させるため、CNTペーストが製造完了された後テルピネオールだけが存在するようになる。CNTペーストの製造後に存在するテルピネオールの沸点は120〜170℃程度である。
また、CNTペーストを製造する時、使用されるCNTパウダーとナノサイズの金属粒子はこれを利用して製造されるCNTエミッタの形状を考慮して適切な組成比を取る必要があり、本実施例では質量百分率(wt%)で、CNTパウダーと金属粒子の組成比を1:2で構成する。
その後、CNTパウダーとナノサイズの金属粒子が分散されている分散溶液に有機バインダー、感光物質及びモノマーを添加する(ステップS320)。分散溶液に添加される有機バインダーは多様な種類のポリマーを利用することができるが、一般的にアクリルレジン系列またはエチルセルローズなどを使用する。感光物質は光を受ければモノマーの反応を指示する物質(光開始剤)で、添加された有機バインダーの種類によって選択することが望ましくて、特に、有機バインダーとマッチングされる物質を選択することが一番望ましい。
モノマーは露光によるパターニング特性を得るために添加する物質で、感光物質により反応してポリマーと高分子重合を起こす役目を果たす。感光物質はモノマー及び有機バインダーとの適切な質量比で最適化する必要があり、この割合が適切ではない場合、最終CNTエミッタの形象に影響を与えることがある。したがって、感光物質の質量は有機バインダー対比1/10〜1/100の範囲で添加し、モノマーも有機バインダー対比1/10〜1/100の範囲で添加する。このように、CNTペーストに感光物質が混合されている場合には基板や電極上に塗布されたCNTペーストを、感光作用を通じて特定の模様で形成することができる。
本実施例ではCNTペーストの製造時に感光物質を添加して製造する方法が開示されているが、これに替えて、CNTペーストの製造時に感光物質を添加しない場合には、スクリーンプリンティング方法を利用してパターニングすることができる。勿論、この場合には100um以上の大きいパターン形成に一層効果的である。
次に、有機バインダー、感光物質及びモノマーが添加された分散溶液の粘度を調節する(ステップS330)。分散溶液の粘度を調節するためには、ミーリング工程を利用する。以下、上述したステップS310〜ステップS330を経て製作されたCNTペーストを利用してCNTエミッタを製造する方法について説明する。
図4は、図3で製造されたCNTペーストを利用したCNTエミッタの製造方法を示す製造ブロック図であり、図5Aは、本発明の一実施形態によるナノサイズの金属粒子が添加されたCNTペーストでパターニングされたCNTエミッタを概略的に示した拡大断面図であり、図5Bは、図3のCNTエミッタの塑性ステップ後に製造完了されたCNTエミッタを概略的に示した拡大断面図である。
図4及び図5Aを参照すれば、CNTエミッタ500を製造するためには、まず、CNTパウダー531とナノサイズの金属粒子532が含まれたCNTペースト530を準備する(ステップS410)。CNTペースト530を製造する過程は、図3のステップS310〜ステップS330を参照する。CNTペースト530が準備された後、FEDの基板510上に形成された電極(陰電極)520上にCNTペースト530を塗布する(ステップS420)。次のステップでは、陰極電極520上に塗布されたCNTペースト530を希望するパターンによって露光してパターニングする(ステップS430)。
図4及び図5Bを参照すれば、CNTペースト530がパターニングされた後には、パターニングされたCNTペースト530の塑性を実行する(ステップS440)。CNTペースト530の塑性ステップは、大気雰囲気下で約250〜300度の温度で実行する1次塑性工程と、真空雰囲気下で約320〜450度の温度範囲で実行する2次塑性工程と、を含む。1次塑性工程では、CNTペースト530に含まれた有機バインダーのバーニングアウトが可能であり、また金属粒子の種類によって金属粒子の溶融が可能である。2次塑性工程では、上述の条件(真空雰囲気下で320〜450℃の温度範囲)で金属粒子を溶融させることができる。一般的に、金属の溶融温度は金属粒子の表面積と質量との相対比によって決定される。通常800℃の溶融点を有する金属の場合、粒子のサイズがum以下で小さくなる場合50%程度である約400℃の温度で溶融が可能であり、数〜数十nmサイズで非常に小さく割れる場合、100℃あたりの温度でも溶融できる。もちろん、前記特性は金属の種類及び溶融される周り雰囲気によって相違になる。
ステップS440の塑性を経て、有機バインダーのバーニングアウト及び金属粒子の溶融が行われると、図5Bに示したように、CNTエミッタ500が陰電極520上に強く接着される。その後、塑性されたCNTペースト530の表面が活性化されるように表面処理を実行する(ステップS450)。表面処理方法ではプラズマ処理、高電界処理、テーピング処理及びローリング処理などが多様な処理が可能であるが、真空中での脱ガス問題を除去してグルーが付けないローリング処理を行うことが一番望ましい。
上述の製造ステップを経て製作されたCNTエミッタ500は、図2に示した従来のCNTエミッタとは違い、ナノサイズの金属粒子532aとナノサイズのCNT531が均一に分散されている。また、CNTとCNTとの間の接触も溶融された金属により均一に行われ、最終的に物理的表面処理ステップを通して向上された電子放出特性を有するCNTエミッタ500が含まれたFEDの製造が可能である。特に、前記製造工程を経てCNTエミッタ500を製造する場合には、単純に金属充填剤により接着する場合に比べて接着性が非常に向上した理想的な形態を示し、接着性が向上されることにより電気抵抗が減少して抵抗の均一度を向上させることができる。
図6A及び図6Bは、本発明により製造されたCNTエミッタと従来の方法により製造されたCNTエミッタの経時的変化による電子放出特性及び電流密度の均一度を各々示すグラフである。
図6Aは、電子放出特性を示すグラフで、横軸は時間を、縦軸は電流密度を示し、電子放出環境はDC電圧下で連続的な電子放出が行われる場合である。グラフ(I)は本発明により製造されたCNTペーストを利用して製作されたCNTエミッタの電子放出特性を示し、グラフ(II)は従来技術により製造されたCNTペーストを利用して製作されたCNTエミッタの電子放出特性を示す。グラフ(I、II)を参照すれば、二つのグラフにおいて初期電流密度は約30mA/cm2である。電流密度測定初期には、本発明によるCNTエミッタと従来技術によるCNTエミッタの電流密度がほとんど同一である。しかし、2時間が経過した後には、本発明によるCNTエミッタの電流密度は約30mA/cm2であり、従来技術によるCNTエミッタの電流密度は約19mA/cm2であることが確認できる。すなわち、本発明により製造されたCNTエミッタは約2時間の連続電子放出環境下で、従来CNTエミッタと電子放出に変化なしに均一に電子が放出されることが分かる。
図6Bは、電流密度の均一度を示すグラフで、横軸は時間(ログスケール)を、 縦軸は電流密度を示す。グラフ(I’)は本発明により製造されたCNTペーストを利用して製作されたCNTエミッタの電流密度の均一度を示し、グラフ(II')は従来技術により製造されたCNTペーストを利用して製作されたCNTエミッタの電流密度の均一度を示す。グラフ (I')によれば、本発明による電流密度はほとんど同一であるが、従来技術による電流密度は時間の経過に従って減少することが分かる(グラフII'参照)。
結果的に、本発明の製造方法により製造されたCNTペーストを利用して製造されたCNTエミッタの場合(グラフI、I')には所定時間が経過した後にも電流密度の変化がほとんどないが、従来技術により製造されたCNTペーストを利用して製作されたCNTエミッタ(グラフII、II')の場合には電流密度が著しく減少することが分かる。これによって、本発明のCNTペーストに使用された溶融されたナノサイズの金属粒子によりCNTエミッタの接着性が大きく向上されて電子放出の特性及び均一度を含めた信頼性が大きく向上したことが確認できる。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
従来のCNTエミッタを利用したFEDの概略的な側断面図である。 図1のCNTエミッタ(II)領域を拡大した部分側断面図である。 本発明によるCNTペーストの製造方法を示す製造ブロック図である。 図3で製造されたCNTペーストを利用したCNTエミッタ製造方法を示す製造ブロック図である。 本発明の一事実形態によるナノサイズの金属粒子が添加されたCNTペーストにパターニングされたCNTエミッタを概略的に示した拡大断面図である。 図3のCNTエミッタの塑性ステップ後に製造完了されたCNTエミッタを概略的に示した拡大断面図である。 本発明により製造されたCNTエミッタと従来の方法により製造されたCNTエミッタの経時的変化による電子放出特性及び電子放出均一度を示すグラフである。 本発明により製造されたCNTエミッタと従来の方法により製造されたCNTエミッタの経時的変化による電子放出特性及び電子放出均一度を示すグラフである。

Claims (11)

  1. (I)カーボンナノチューブ(CNT)パウダーを溶媒に分散させるステップ、(II)前記CNTパウダーが混合された分散溶液に有機バインダーを添加するステップ、及び(III)前記有機バインダーが添加された分散溶液の粘度を調節するためにミーリング工程を実行するステップ、を含み、前記(I)ステップまたは前記(III)ステップは、ナノサイズの金属粒子を添加するステップを含むCNTペーストの製造方法により製造されたCNTペーストを準備するステップと、
    前記CNTペーストを基板の上部に形成された電極上に塗布するステップと、
    前記電極上に塗布された前記CNTペーストを露光してパターニングするステップ、
    前記パターニングされたCNTペーストを塑性するステップと、
    前記塑性されたCNTペーストの表面が活性化されるように前記CNTペーストの表面をプラズマ処理、高電界処理、テーピング処理及びローリング処理のいずれかで処理するステップと、
    を含むことを特徴とするCNTエミッタの製造方法
  2. CNTペーストを準備するステップは、(IV)前記混合された分散溶液に感光物質と、前記感光物質と反応して前記有機バインダーと高分子重合を起こすモノマーと、を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  3. 前記(I)ステップは、前記金属粒子がパウダー形態である場合、前記金属粒子を添加するステップを含むことを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  4. 前記(III)ステップは、前記金属粒子がペースト形態である場合、前記金属粒子を添加するステップを含むことを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  5. 前記金属粒子は、前記CNTパウダーの溶融温度より低い温度で溶融される粒子であることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  6. 前記金属粒子は、Ag、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe及びAuのいずれかを含む金属を利用することを特徴とする請求項5に記載のCNTエミッタの製造方法
  7. 前記CNTパウダーと前記金属粒子は、質量百分率(wt%)が1:2の組成からなったことを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  8. 前記溶媒は、イソプロピルアルコール(IPA)及びテルピネオール(terpineol)であることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  9. 前記CNTペーストを塑性するステップは、大気雰囲気下で250〜300℃の温度で行われる塑性ステップ、及び真空雰囲気下で320〜450℃の温度で行われる塑性ステップのうち少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
  10. 前記大気雰囲気下で行われる塑性ステップは、前記有機バインダーのバーニングアウト及び前記金属粒子の溶融を行うことを特徴とする請求項9に記載のCNTエミッタの製造方法
  11. 前記表面処理ステップは、ローリング処理することを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法
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