CN103310869B - 碳纳米管浆料，其制备方法以及采用该碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光型碳纳米管浆料，其由第一混合物和第二混合物组成，其中，第一混合物包括碳纳米管，导电颗粒，以及第一有机载体，第二混合物包括光聚合单体，光引发剂和第二有机载体，第一混合物的质量百分比为50%~80%，第二混合物的质量百分比为20%~50%。本发明还涉及一种制备该感光型碳纳米管浆料的方法以及一种采用该感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，其包括以下步骤：将浆料涂布于玻璃基板上并干燥；使用具有曝光图案的负像掩膜进行曝光；使用喷涂法或浸渍法进行显影；在真空或惰性气体气氛下烧结以及膜层的后续处理。本发明的感光型碳纳米管浆料，可以通过光刻工艺形成尺寸为几十微米的图形化碳纳米管阴极发射体。

Description

碳纳米管浆料，其制备方法以及采用该碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管浆料，该碳纳米管浆料的制备方法以及采用该碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，尤其涉及一种感光型碳纳米管浆料，该感光型碳纳米管浆料的制备方法以及采用该感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法。
背景技术
碳纳米管是一种新型碳材料，具有优异的导电性能，且具有几乎接近理论极限的尖端表面积，所以碳纳米管具有很低的场发射电压，可传输很大的电流密度，并且电流稳定，因此非常适合做场发射材料。
碳纳米管作为一种优良的阴极发射体材料，近年来受到了很多的关注，特别是其在平板显示器件方面的应用逐渐成为了研究的热点。
目前，含有碳纳米管的阴极发射体在器件结构中的组装，最常用的是丝网印刷工艺，其工艺步骤如下：首先，制备可印刷的碳纳米管浆料，此浆料中的主要组成成分包括碳纳米管、有机载体、低温玻璃粉和有机溶剂等；其次，通过印刷的工艺在阴极电极表面形成含有碳纳米管的图形化阴极发射体。该丝网印刷工艺虽然具有成本低、可操作性好的优点，但是其受到印刷网版掩膜精度以及网孔精细化与浆料中粒子粒度的影响，容易造成印刷网版的网孔堵塞。如果采用网版必须小于325目，即网孔孔径大于36微米，则含有碳纳米管的阴极发射体很难稳定形成小于100微米的图形。
因此，对于阴极发射体尺寸只有几十微米的结构来说，采用单纯印刷的方法来组装含有碳纳米管的阴极发射体需要克服设备和材料等几方面的问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管浆料，该碳纳米管浆料的制备方法以及采用该碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，使该阴极发射体能稳定形成尺寸小于100微米的图形。
一种感光型碳纳米管浆料，其由第一混合物和第二混合物组成，其中，第一混合物包括碳纳米管，导电颗粒以及第一有机载体，第二混合物包括光聚合单体，光引发剂和第二有机载体，其中，第一混合物的质量百分比为50%~80%，第二混合物的质量百分比为20%~50%。
进一步地，所述第一混合物中还包括粘结剂和稳定剂。
进一步地，上述第一混合物中，碳纳米管的质量百分比为0.1%~5%，导电颗粒的质量百分比为20%~75%，粘结剂的质量百分比为1%~25%，稳定剂的质量百分比为0.5%~5%，第一有机载体的质量百分比为20%~70%。上述第二混合物中，光聚合单体的质量百分比为20%~60%，光引发剂的质量百分比10%~40%，第二有机载体的质量百分比为30%~40%。
一种感光型碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：提供一定量的碳纳米管和导电颗粒，将其分散于第一有机载体中，形成第一混合液；提供一定量的光聚合单体和光引发剂，将其分散于第二有机载体中，形成第二混合液；将上述第一混合液和第二混合液混合在一起，形成一碳纳米管浆料。其中，后两个步骤均在黄光条件下完成。
进一步地，上述制备方法还包括通过机械挤压和剪切作用使上述碳纳米管浆料混合均匀的步骤。
一种采用感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，包括以下步骤：将制得的感光型碳纳米管浆料涂布于玻璃基板上干燥；使用具有曝光图案的负像掩膜进行曝光；使用喷涂法或浸渍法进行显影；在真空或氮气气氛中烧结以及使用胶粘法、摩擦法或喷砂法对烧结的阴极发射体进行后续处理。
与现有技术相比，本发明提供的感光型碳纳米管浆料，不仅可以通过普通的印刷工艺形成100微米以上的图形化阴极发射体，并且由于其浆料中含有感光组分(光聚合单体)，因此还可通过印刷工艺结合光刻工艺形成100微米以下的图形化阴极发射体，其可形成的图形尺寸最小可达到10微米。另外，由于该碳纳米管浆料具有良好的导电性能和导热性能，因此可克服碳纳米管场发射过程中由于热阻效应导致的碳纳米管场发射性能的衰减。
附图说明
图1为利用本发明具体实施例一提供的感光型碳纳米管浆料制备的图形化阴极发射体。
图2为图1所示的阴极发射体中的碳纳米管的扫描电镜照片。
图3为图1所示的阴极发射体的场发射性能曲线。
图4为现有技术中含碳纳米管的阴极发射体的场发射性能曲线。
图5为图1所示的阴极发射体的场发射图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明提供的感光型碳纳米管浆料、该感光型碳纳米管浆料的制备方法以及采用该感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法作进一步详细说明。
本发明提供一种感光型碳纳米管浆料，其由第一混合物和第二混合物组成。其中，所述第一混合物包括碳纳米管，导电颗粒以及第一有机载体；所述第二混合物包括光聚合单体，光引发剂和第二有机载体。所述第一混合物的质量百分比为50%~80%；所述第二混合物的质量百分比为20%~50%。
所述第一混合物中，进一步包括粘结剂和稳定剂。
所述第一混合物中，碳纳米管的质量百分比为0.1%~5%，导电颗粒的质量百分比为20%~75%，粘结剂的质量百分比为1%~25%，稳定剂的质量百分比为0.5%~5%，第一有机载体的质量百分比为20%~70%。优选地，所述第一混合物中，碳纳米管的质量百分比为0.5%~2%，导电颗粒的质量百分比为30%~70%，粘结剂的质量百分比为5%~15%，稳定剂的质量百分比为1%~2%，第一有机载体的质量百分比为20%~55%。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。所述碳纳米管的长度为1微米~15微米。优选地，所述碳纳米管为双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述碳纳米管的合成方法不限，可以通过化学气相沉积法、电弧放电法或激光蒸发法等方法获得。
所述导电颗粒包括金属颗粒以及氧化铟锡颗粒等中的一种或多种。所述金属颗粒包括金颗粒、银颗粒、铝颗粒以及铜颗粒等中的一种或多种。所述金属颗粒优选为银颗粒。可以理解，上述导电颗粒的化学稳定性较高，在热处理过程中不易氧化，能保持较好的导电性能。所述导电颗粒的粒径小于等于1微米，且其比表面积在1平方米每克(m2/g)~3平方米每克(m2/g)之间。
所述粘结剂为无机粘结剂，包括玻璃粉、二氧化硅粉以及硅树脂粉中的一种或多种。所述粘结剂的熔点在350℃~600℃。所述粘结剂的粒径小于等于1微米。优选地，所述粘结剂为玻璃粉。
所述稳定剂为柠檬酸，该稳定剂的作用为络合上述离子态的导电颗粒，使其在第一有机载体中分散均匀，不团聚。
所述第一有机载体为易挥发的有机物，可以通过加热去除。所述第一有机载体包括乙基纤维素、松油醇和乙醇，其中，乙基纤维素的质量百分比为10%~40%，松油醇的质量百分比为30%~50%，乙醇的质量百分比为30%~50%。其中，所述乙基纤维素在该第一有机载体中作为稳定剂，用以提高该有机载体的粘度和塑性；所述松油醇在该第一有机载体中作为稀释剂，为碳纳米管浆料提供必要的流淌性；所述乙醇在该第一有机载体中作为溶剂，用以分散上述碳纳米管、导电颗粒和粘结剂等。
所述第二混合物中，光聚合单体的质量百分比为20%~60%，光引发剂的质量百分比10%~40%，第二有机载体的质量百分比为30%~40%。优选地，所述第二混合物中，光聚合单体的质量百分比为30%~50%，光引发剂的质量百分比15%~35%，第二有机载体的质量百分比为30%~35%。
所述光聚合单体为丙烯酸系单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。优选地，所述光聚合单体为甲基丙烯酸甲酯。该光聚合单体的作用为在特定光照条件下以及在光引发剂的作用下发生交联固化作用，配合掩膜的使用，可实现所述感光型碳纳米管浆料的光刻工艺。
所述光引发剂的作用为在特定光照条件下引发光聚合单体发生交联固化作用。所述光引发剂的种类不限，优选为自由基光引发剂，如工艺名为1173，184，TPO等的光引发剂。
所述第二有机载体为松油醇或乙醇，优选为松油醇。
以下将提供本发明感光型碳纳米管浆料的几种具体实施例：
具体实施例一
本发明具体实施例一中，所述第一有机载体包括乙基纤维素、松油醇和乙醇，其中，乙基纤维素的质量百分比为10%，松油醇的质量百分比为40%，乙醇的质量百分比为50%。
具体实施例二
本发明具体实施例二中，所述第一有机载体包括乙基纤维素、松油醇和乙醇，其中，乙基纤维素的质量百分比为20%，松油醇的质量百分比为40%，乙醇的质量百分比为40%。
本发明进一步提供一种制备上述感光型碳纳米管浆料的方法，具体包括以下步骤：
(S1)提供一定量的碳纳米管、导电颗粒、粘结剂和稳定剂，将其分散于第一有机载体中，形成第一混合液；
(S2)提供一定量的光聚合单体和光引发剂，将其分散于第二有机载体中，形成第二混合液；
(S3)将上述第一混合液和第二混合液混合在一起，形成一碳纳米管浆料；
(S4)通过机械挤压和剪切作用使上述碳纳米管浆料混合均匀。
其中，步骤(S2)至步骤(S4)均在黄光条件下完成，以防止所述光聚合单体提前曝光，从而引发该碳纳米管浆料的交联固化。其中，步骤(S4)为可选步骤。
步骤(S1)中，所述碳纳米管、导电颗粒和粘结剂先分散于所述第一有机载体中，所述稳定剂最后添加入所述第一有机载体中。
步骤(S2)中，所述光聚合单体先分散于所述第二有机载体中，所述光引发剂后添加入所述第二有机载体中。
步骤(S1)至步骤(S3)中，在分散及混合过程中可施加机械搅拌或超声搅拌，以使各组分混合均匀。
步骤(S4)中，所述机械挤压和剪切作用可以在较小的距离范围内（如距离小于等于50微米）对所述碳纳米管浆料进行作用，以使得所述碳纳米管浆料中的颗粒均匀分布。本发明优选地对所述碳纳米管浆料进行多次反复机械挤压和剪切作用，进一步使得所述碳纳米管浆料中的颗粒分散均匀，以使上述碳纳米管浆料在用于场发射显示时亮度均匀，以满足人眼对显示器亮度均匀性的要求。
所述通过机械挤压和剪切作用使上述碳纳米管浆料混合均匀的步骤可以通过辊压机、胶体磨、乳化机以及捏合机中的一种或多种相配合实现。本发明优选使用三辊碾压机碾压该碳纳米管浆料以使该碳纳米管浆料混合均匀。
本发明进一步提供一种采用上述感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，具体包括以下步骤：
(S1)将制得的上述感光型碳纳米管浆料涂布于玻璃基板上干燥；
(S2)使用具有曝光图案的负像掩膜进行曝光；
(S3)使用喷涂法或浸渍法进行显影；
(S4)在真空或氮气气氛中烧结；
(S5)使用胶粘法、摩擦法或喷砂法对烧结的阴极发射体进行后续处理。
步骤(S1)中，所述将感光型碳纳米管浆料涂布于玻璃基板上时，可以选择的涂布方式包括旋涂、滴涂、喷涂、滚涂或刷涂等，以尽量使该感光型碳纳米管浆料均匀涂布在玻璃基板上为佳。所述干燥的温度在50℃~150℃之间，所述干燥的时间在5分钟~30分钟之间。
步骤(S2)中，可以选择卤素灯、高压示灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯或无电极灯作为曝光光源。所述曝光方式包括接触曝光和非接触曝光，可以根据实际情况或需要进行选择使用，如所述掩膜与所述碳纳米管浆料的接触不会破坏浆料以及阴极发射体膜层的结构，可以选择接触曝光，反之亦然。所述曝光量在300毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)~500毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)之间。
步骤(S3)中，所述使用喷涂法或浸渍法进行显影是指将显影液喷涂在曝光后的玻璃基板上或将玻璃基板浸渍到显影液中进行显影。所述显影液为0.5%~1.5%的碳酸钠水溶液。
步骤(S4)中，所述烧结的目的在于使所述感光型碳纳米管浆料中的粘结剂熔融以使该碳纳米管浆料粘结固定于所述玻璃基板表面，从而形成一阴极发射体。所述烧结的温度在350℃~650℃之间，所述烧结的时间在15分钟~45分钟之间。
步骤(S5)中，对烧结的阴极发射体进行后续处理，是为了进一步增强该阴极发射体的场发射性能。优选地，本发明通过胶带粘结的方法将阴极发射体表面稀松的一层碳纳米管去除，剩下的碳纳米管分散性好，基本直立且和粘结剂牢固结合。所述分散性好且基本直立的碳纳米管有效降低了碳纳米管之间的场屏蔽作用，从而使本发明的阴极发射体具备良好的场发射性能。
请一并参阅图1和图2，图1为利用本发明具体实施例一提供的感光型碳纳米管浆料，并用上述制备方法制备的图形化阴极发射体，图2为所述阴极发射体中的碳纳米管的扫描电镜照片。从图1可见，利用上述光刻工艺制备的含碳纳米管的图形化阴极发射体，其尺寸最小处小于100微米，且形成的图形稳定性和规则度都较高。
请参阅图3，图3为所述阴极发射体的场发射性能曲线，从图3可见，利用本发明提供的感光型碳纳米管浆料，并用本发明提供的制备方法制备的阴极发射体，在场发射过程中出现了发射电流密度随时间增加的趋势，这与现有技术中的含碳纳米管的阴极发射体的场发射性能有很大差别。请参阅图4，图4为现有技术中的含碳纳米管的阴极发射体的场发射性能曲线，从图4可见，其阴极发射体的发射电流密度随时间减小得很快，随后逐渐趋于稳定。而且，其稳定后的发射电流密度(0.46毫安每平方厘米)亦远小于本发明的阴极发射体经过同样时间后的发射电流密度(1.38毫安每平方厘米)。
请参阅图5，图5为所述阴极发射体的场发射图，从图5可见，所述阴极发射体的场发射很均匀，预示着其用于场发射显示时亮度均匀，可满足人眼对显示器亮度均匀性的要求。
本发明提供的感光型碳纳米管浆料具有以下优点：一、由于本发明提供的感光型碳纳米管浆料中含有感光组分(光聚合单体)，因此该感光型碳纳米管浆料可通过印刷工艺结合光刻工艺形成100微米以下的图形化阴极发射体，其可形成的图形尺寸最小可达到10微米；二、由于该碳纳米管浆料具有良好的导电性能和导热性能，因此可克服碳纳米管场发射过程中由于热阻效应导致的碳纳米管场发射性能的衰减。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (20)

1.一种感光型碳纳米管浆料，由第一混合物和第二混合物组成，其特征在于，所述第一混合物包括碳纳米管，导电颗粒，粘结剂和稳定剂，以及第一有机载体，所述第二混合物包括光聚合单体，光引发剂和第二有机载体，所述第一混合物的质量百分比为50％～80％，所述第二混合物的质量百分比为20％～50％，所述导电颗粒包括金属颗粒以及氧化铟锡颗粒中的一种或多种，所述导电颗粒在所述第一混合物中的质量百分比为20％～75％，所述碳纳米管在所述第一混合物中的质量百分比为0.1％～5％，所述粘结剂在所述第一混合物中的质量百分比为1％～25％，所述稳定剂在所述第一混合物中的质量百分比为0.5％～5％，所述第一有机载体为可以通过加热去除的易挥发的有机物，所述第一有机载体在所述第一混合物中的质量百分比为20％～70％，所述光聚合单体为能够发生交联固化的丙烯酸系单体，所述光聚合单体在所述第二混合物中的质量百分比为20％～60％，所述光引发剂用于引发光聚合单体发生交联固化作用，所述光引发剂在所述第二混合物中的质量百分比为10％～40％，所述第二有机载体为松油醇或乙醇，所述第二有机载体在所述第二混合物中的质量百分比为30％～40％。
2.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述第一混合物中，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～2％，所述导电颗粒的质量百分比为30％～70％，所述粘结剂的质量百分比为5％～15％，所述稳定剂的质量百分比为1％～2％，所述第一有机载体的质量百分比为20％～55％。
3.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为0.5纳米～50纳米，且长度为1微米～15微米。
4.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述导电颗粒的直径小于等于1微米。
5.如权利要求4所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述金属颗粒为银颗粒、金颗粒、铝颗粒以及铜颗粒中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述粘结剂为玻璃粉、二氧化硅粉以及硅树脂粉中的一种或多种，所述粘结剂的熔点为350℃～600℃。
7.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸。
8.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述第一有机载体包括乙基纤维素、松油醇和乙醇，其中，所述乙基纤维素的质量百分比为10％～40％，所述松油醇的质量百分比为30％～50％，所述乙醇的质量百分比为30％～50％。
9.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述第二混合物中，所述光聚合单体的质量百分比为30％～50％，所述光引发剂的质量百分比15％～35％，所述第二有机载体的质量百分比为30％～35％。
10.如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料，其特征在于，所述光聚合单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
11.一种制备如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料的方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、导电颗粒、粘结剂和稳定剂分散于第一有机载体中，形成第一混合液；
将光聚合单体和光引发剂分散于第二有机载体中，形成第二混合液；以及
将所述第一混合液和第二混合液混合在一起，形成一碳纳米管浆料，其中，后两个步骤均在黄光条件下完成。
12.如权利要求11所述的制备感光型碳纳米管浆料的方法，其特征在于，该方法可进一步包括通过机械挤压和剪切作用使所述碳纳米管浆料混合均匀的步骤。
13.如权利要求12所述的制备感光型碳纳米管浆料的方法，其特征在于，所述通过机械挤压和剪切作用使所述碳纳米管浆料混合均匀的步骤通过辊压机、胶体磨、乳化机以及捏合机中的一种或多种相配合实现。
14.如权利要求13所述的制备感光型碳纳米管浆料的方法，其特征在于，所述通过机械挤压和剪切作用使所述碳纳米管浆料混合均匀的步骤为通过三辊碾压机碾压该碳纳米管浆料。
15.一种采用如权利要求1所述的感光型碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法，包括以下步骤：
将制得的感光型碳纳米管浆料涂布于玻璃基板上干燥；
使用具有曝光图案的负像掩膜进行曝光；
使用喷涂法或浸渍法进行显影；
在真空或氮气气氛中烧结；以及
使用胶粘法、摩擦法或喷砂法对烧结后的膜层进行后续处理。
16.如权利要求15所述的制备阴极发射体的方法，其特征在于，所述干燥温度为50℃～150℃，干燥时间为5分钟～30分钟。
17.如权利要求15所述的制备阴极发射体的方法，其特征在于，所述曝光使用卤素灯、高压示灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯以及无电极灯中的一种作为曝光光源。
18.如权利要求15所述的制备阴极发射体的方法，其特征在于，所述曝光量为300毫焦耳每平方厘米～500毫焦耳每平方厘米。
19.如权利要求15所述的制备阴极发射体的方法，其特征在于，所述显影使用质量百分比为0.5％～1.5％的碳酸钠水溶液作为显影液。
20.如权利要求15所述的制备阴极发射体的方法，其特征在于，所述烧结温度为350℃～650℃，烧结时间为15分钟～45分钟。
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