JP5948583B2

JP5948583B2 - 紫外線硬化型導電性インクとその製造方法、及び回路製造方法

Info

Publication number: JP5948583B2
Application number: JP2012168191A
Authority: JP
Inventors: 千葉秀貴; 鈴木篤; 溝尾数雅
Original assignee: 株式会社プロセス・ラボ・ミクロン
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: JP2014027200A

Description

本発明は、プリンテッドエレクトロニクスなどの、基板上に塗布して電子回路を形成することを主な目的とした、紫外線硬化型酸化銀系導電性インクとその製造方法に関するものである。

基板上に導電性インクを印刷することで電子回路を形成するプリンテッドエレクトロニクスは、従来のプリント配線方式に比べ、低コスト、低環境負荷、かつ多彩な応用分野を擁することから、プリント配線業界の期待と注目を集めている。

また、太陽電池セルも、一般にはシリコンウエハー上に銀ペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、これを焼成させることで製作されている。
このような印刷法による回路形成用導電性インクに対して要求される特性としては、主に良好な導電性と、高精度な印刷性能が考慮されてきた。即ち、電力ロスを抑えるためには高い電気伝導性を有する必要があり、一方、回路としての導電性を確保するためには、印刷精度に優れたものが求められる。

これらは確かに導電性インクにとっては非常に重要な性能であるが、これらのみでは、焼成中に粘度が低下し、滲みを生じ、印刷物の形状が崩れてしまうという問題に対応できていなかった。印刷された回路パターンが、焼成中に型崩れを起こした場合、配線同士の接触によるショート、導電性の低下、（太陽電池セルにおいては）受光面積の低下、見栄えの劣化などの品質低下の原因となるところ、この課題の解決は、当該技術分野において重要課題として考えられてきた。

このことから、近年では、形状保持に注目した導電性インクが研究・開発されてきた。

特開２０１２−７９４５７

ここで、先行技術が採用した手法は、もっぱら、インク中の有機バインダと呼ばれる、粘性保持を目的とした物質の種類や混合比により、導電性インクの形状保持を図っているが、当該方法は有機バインダの種類や混合比によってその形状保持能力が大きく変化するため、所望の形状保持性を得るのが容易でないといった問題も含んでいた。また、インク塗布後、高温で焼成中に、熱により形状が崩れてしまい、結果として狙った形状が保持できていないという問題点も孕んでいた。これは、有機バインダを含有させるだけでは克服困難な問題であり、解決が望まれていた。

本発明は、このような問題に鑑み、低温焼成が可能で、形状保持性に優れ、なおかつ高い導電性を有するインク、及びこれを低コストで製造する方法、当該インクを用いた回路製造方法に関するものである。

本発明における請求項１記載の発明は、以下の工程からなることを特徴とする紫外線硬化型導電性インクの製造方法であり、
還元促進剤兼感紫外線物質であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ベンゾイン型光活性物質を、重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲で混合して混同物質を生成し、
前記混合物質に対し、還元希釈剤として多価アルコールを混合し、中間体Ａを生成し、
前記中間体Ａに対し、金属源である酸化銀を、重量混合比１：３で添加して導電性インクを調製し、
前記導電性インクを撹拌し、前記酸化銀の粒径を平均直径３μｍに調整する。
請求項２記載の発明は、還元促進剤兼感紫外線物質であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ベンゾイン型光活性物質、及び還元希釈剤として多価アルコールが混合された中間体Ａに対し、金属源である酸化銀が混合された紫外線硬化型導電性インクであって、
前記ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと前記ベンゾイン型光活性物質の重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲であるとともに、前記中間体Ａと前記酸化銀の重量混合比が１：３であり、
前記酸化銀の粒径が平均直径３μｍである、
ことを特徴とする紫外線硬化型導電性インクである。
請求項３記載の発明は、以下の工程からなることを特徴とする、回路パターンの製造方法であり、
基板上に所望の回路パターンの開口を有するステンシルを載置し、
前記ステンシルを介して、請求項２記載の紫外線硬化型導電性インクを基板上に転写し、
ステンシルを前記基板上から取り外し、２５０ｍＪ以上の紫外線を照射して前記紫外線硬化型導電性インクを硬化させ、
光硬化された前記紫外線硬化型導電性インクからなる回路パターンを、温度が２００℃乃至２５０℃であり、かつ時間が１０分乃至１８０分で基板ごと熱焼成し、前記紫外線硬化型導電性インクを固化させるとともに、含有される前記酸化銀を銀へと還元させる。
請求項４記載の発明は、以下の工程からなることを特徴とする、回路パターンの製造方法であり、
フォトリソグラフィ法により、所望の回路パターンのトレンチをフォトレジストにより形成し、
トレンチに請求項２記載の紫外線硬化型導電性インクを充填し、平坦化を行い、
前記紫外線硬化型前記導電性インクに２５０ｍＪ以上の紫外線を照射して、硬化させ、
光硬化された前記紫外線硬化型導電性インクからなる回路パターンを、温度が２００℃乃至２５０℃であり、かつ時間が１０分乃至１８０分で基板ごと熱焼成し、前記紫外線硬化型導電性インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる。

上記導電性インクは、プリンテッドエレクトロニクスに用いられると、特に効果的である。

本発明により製造された導電インクは、厚膜細線を形成でき、その形状保持性に優れ、かつ高い導電性を有することから、プリンテッドエレクトロニクスを初めとした、導電性インクの印刷により電極や回路を形成する分野において、その製品の性能向上と低価格化に対して、格別の効果を有する。

本発明に係る導電インクの調製例埋め込み式印刷プロセスステンシルを用いた印刷プロセス実施例２に係るインクの焼成条件と電気抵抗率の一覧表本発明に係る導電性インクにより形成された回路の断面光硬化性を有さない導電性インクにより形成された回路の断面実施例４に係る還元剤に対する光活性物質の重量混合比と、評価結果の一覧表実施例５に係る紫外線照射量と評価結果の一覧表実施例６に係る中間体Ａに対する金属粉末の重量混合比と評価結果の印刷法別一覧表比較例３に係る還元促進剤と光活性物質の組合せ及び重量混合比と、評価結果の一覧表

本発明の実施形態について、以下に説明する。

本発明に係る導電性インクの調製例を図１及び以下に示す。

まず、本実施形態では金属源として、比較的安価に工業的に入手可能な酸化銀を採用した。これにより導電性インクの低コスト化が実現できる。しかし金属源は、これに限られるものではない。ここで、酸化銀は、後述するように、焼成過程において、熱により銀へと還元し、高い導電性を発現する性質を持つ。

前記のような問題に鑑みて、発明者らは、従来の導電性インクに対して、先ずは低温焼成性を付与することを試みた。即ち、焼成温度を低温化することで、焼成中の型崩れを抑制することができる。

低温焼成性の付与については、酸化銀を低温還元させる還元促進剤を利用することでこれを行った（ａ）。この還元促進剤としては、還元促進作用と感紫外線物質を併せもつジペンタエリスリトールペンタアクリレートが一例として挙げられる。

ここで、還元促進剤に感紫外線物質を併有させた理由は、焼成前にこれに光活性物質を添加することで，光硬化性を付与するためである。当該処理により、印刷後焼成前に予め印刷体に紫外線を照射することで、焼成中における回路細線の型崩れを抑えることができるためである。ここで光活性物質としては、例えばベンゾイン型光活性物質が考えられる（ｂ）。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質の重量混合比（以下単に「混合比」という）は、前者１００に対して後者が０．５乃至５の割合が効果的である。後者がこれより大きい場合、光活性力が高すぎて、容易に硬化を始めてしまい、実用的でない。一方、これより低い場合には、光活性力が弱すぎて、目的を果たせない。

前記の混合物質に、還元希釈剤として多価アルコールを混合した（中間体Ａ）（ｃ、ｄ）。

前記中間体Ａに対し、前記金属源を添加し、ボールミルまたは、自動攪拌機で混合をし、（ｅ）ペースト状の導電性インクを調製した。このとき、高電気伝導性を得るためには、金属源粉末の粒の平均径が平均３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、金属の粒子径が小さいほど、電流を担う伝導電子が、金属の結晶格子に散乱される頻度が低くなり、その結果、金属の電気伝導性を高めるからである。

この金属源粉末の中間体Ａに対する混合比は、１：３が標準的である。これより高い場合（１：４）、金属粉の割合が高いので、スクリーン印刷法では、印刷ができなくなり、これより低い（１：１）場合は、十分に硬化がされず、焼成後のインクの断面に、だれが発生する。

ここで、印刷法にスクリーン印刷法でなく、下記に詳述するトレンチを用いた埋め込み法を用いた場合、スクリーン印刷法では出来なかった回路形成が可能になる。

以上のように、本発明に係る導電性インクにおいては、従来の導電性インクに対して、低温焼成性と光硬化性を新たに付与することで、厚膜回路形成の微細化の実現を図った。

基板上へのインクの印刷は絶縁フォトレジストにより基板上に形成したトレンチ内への埋め込み印刷、またはメタルマスクやスクリーン上に感光性乳剤で孔版を形成したメッシュスクリーンによるスクリーン印刷法を用いることで、厚膜・細線形成を比較的容易にできる。また、ディスペンサー方式やオフセット印刷のような印刷法を用いてもよい。

上記の印刷法のうち、特に埋め込み式印刷法は、フォトレジストで形成されたトレンチ（溝）にインクを埋め込むことで形成回路を構築するという点で、固有のステンシルが不要な簡易かつ精緻な印刷方法である。
当該方法は、次のようなステップでなされる（図２参照）。
１）
基板を所望の厚さ（例えば１０〜１００μｍ）のフォトレジストで、ラミネートにより被覆する（ａ）。このとき、フォトレジストとしては、ドライフィルム・液状レジストの何れを用いても良いが、膜厚を一定に保つためには、フォトレジスト層の厚さが正確なドライフィルムを用いる方が良い。
２）
前記のフォトレジストを回路パターンに露光する。ここで、露光は、パターニングされた露光フィルムやガラス乾板を用いて基板表面を一括で露光する手法（ｂ）、露光フィルム等を用いずに、レーザー光線を基板上でスキャンすることで、所望のパターンを描画するように露光する、直描法等があるが、十分な精度で回路パターンを露光できるものであれば特に方法は限定されない。
３）
前項でパターンが露光されたフォトレジスト被膜基板を現像処理し、フォトレジストを除去し、インクを埋め込むべきトレンチを形成する。（ｃ、ｄ）
４）
前項で形成したトレンチに、スキージやへらを用いて導電性インクを埋め込み平坦化を行う。（ｅ、ｆ）
５）
トレンチ内のインクを紫外線で光硬化させ（ｇ）、熱焼成をして酸化銀を銀に還元させる（ｈ）。

印刷後のインクの熱焼成は、高温・長時間で行えば行うほど、焼成後のインクが高い電気伝導性示すが、具体的には温度は２００℃以上であることが望ましい。

ところで、酸化銀単体粉末の還元温度は通常３５０℃〜４５０℃とされているところ、本発明に係るインクは、還元剤の使用により、これより低い温度で還元ができている事になる。

なお、一般には焼成条件は、高温・長時間になればなるほど前述の通り、インクの型崩れが起きやすくなるため、電気伝導性との兼ね合いを考慮して、適切な範囲で還元を行うことが望まれるが、本発明においては、熱焼成前にインクを光硬化するので、型崩れは極めて起こりにくい。したがって、高電気伝導性を得たい場合において、高温・長時間での焼成が可能である。

また、インクを光硬化させる際の紫外線の照射量は、２５０ｍＪ以上のとき、焼成後の断面形状が矩形を得られるので好ましい。一方、１００ｍＪ程度のときは、光硬化が不十分であるため、だれが発生し、実用的でない。

以下に、本発明の具体的な実施例を例示する。

（実施例１）
インク調製は、光活性物質が反応しないような光環境、即ち、イエローランプ下でこれを行った。まずは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質を１００：０．５で混合し、これに多価アルコールを加えさらに混合した後（中間体Ａ）、金属源である酸化銀（酸化銀（Ｉ）の一般試薬（純度９９．９％））を添加し、ボールミルでさらに混合をし、粒径の調整を行った。ここで中間体Ａと酸化銀の比率は１：３とした。

次に、当該インクによる評価回路の形成を行った（図３）。ステンシル（開口寸法幅０．１〜０．２５ｍｍの細線、厚み０．０２ｍｍ）を用いて基板上に細線状に印刷して、インク細線を形成し（ａ−ｄ）、高圧水銀灯で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）を行って光硬化をさせた（ｅ）後、熱焼成をして電極を完成させた（ｆ）。熱焼成条件は、温度２５０℃、時間１８０分である。
このようにして作製した評価回路の電気抵抗率は平均０．１４×１０^−４Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡で観察した回路断面は、図５のように、エッジが確りした矩形をしており、本発明の目的である形状保持性能が得られている。

（実施例２）
実施例１と同じ条件で調製したインクを、温度２００℃、時間１８０分で焼成したところ、評価電極の電気抵抗率の平均は０．５４×１０^−４Ω・ｃｍであった。
同様に、焼成温度と時間を様々変化させて製作した評価電極の電気抵抗率を図４の表に記載した。これから、温度２００℃以上で焼成させたとき、電気抵抗率が１０^−５オーダーの高電気伝導性が得られることがわかる。

（実施例３）
実施例１又は２で調製したインクを、ステンシルを用いない埋め込み式印刷法によって回路形成を行った（図２）。フォトレジストは厚さ２５μｍであり、露光によって光が照射された部分が硬化して、それ以外の部分は現像で除去されるネガタイプのものを使用した。露光はＰＥＴフィルムでネガフィルムであり、回路パターンに相当する部分は光を通し、それ以外の部分は遮光されるようになっている。

前記フォトレジスト被膜基板を，アルカリ水溶液で現像し，露光されなかったトレンチ部のフォトレジストを除去してトレンチ部を形成した（ａ―ｄ）。このトレンチ部にスキージでインクを充填し（ｅ）、平坦化を行った後（ｆ）、紫外線露光をしてインクを光硬化させ（ｇ）、２５０℃・６０分の条件で焼成させて回路形成を行った（ｈ、Ｉ）。こうして形成した回路の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、銀に相当する部分が連続的に分布しており、充填と還元が十分に行われていることが確認できた。

（比較例１）
実施例１において、ベンゾイン型光活性物質のみを配合させない、即ちインクの光活性能を付与しないでインク調製を行った。印刷条件・硬化条件も実勢例１と同様に回路形成を行ったが、回路断面は実施例１とは異なり図６のようにエッジがだれた陵状をしていた。

（比較例２）
実施例１において、還元促進剤ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを配合させない、即ち還元温度の低温化を図らないで調製したインクを、やはり実施例１と同様な方法で印刷を行い、光硬化をした。これを焼成し、酸化銀を銀に還元させるためには３５０℃で約１８０分間行う必要があった。

（実施例４）
還元促進剤ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとベンゾイン型光活性物質の、（前者を１００としたときの後者の）混合比の効果的な範囲を策定するために、これを変化させて、回路形成を行った。ここで、本実施例において、前記混合比を変化させる以外の諸条件は、実施例１と同様である。

結果を図７の表に示した。混合比１００：０．５乃至１００：５において、焼成後の回路断面が矩形をしており、電気抵抗率も１０^−５Ω・ｍオーダーの高電導であり、効果的である。一方、０．０５のときは、だれが発生した。これは、光硬化が十分されなかったためと考えられる。なお、７のときは、前述の通り、光活性力が高すぎるため、調製中にも容易に硬化が開始してしまい、回路形成ができなかった。

（実施例５）
導電インクに対する紫外線照射の量以外は実施例１と同条件で、これを変化させて回路形成を行ったときの結果を図８の表に示す。実施例１の５００ｍＪを中心に、２５０乃至７５０ｍＪの範囲で、印刷後の回路断面形状は矩形をしており、電気抵抗率も１０^−５Ω・ｍオーダーの高電導を示した。一方、１００ｍＪでは、だれが発生した。

（実施例６）
中間体Ａに対する金属粉の混合比を変化させて調製したインクによる回路形成を行った（図９）。この際、それぞれの混合比に対して、スクリーン印刷法、埋め込み式印刷法を行った。混合比１：１においては、スクリーン印刷法ではだれが発生し、また、１：４においては印刷ができなかった。これはインク中の金属粉の割合が高くなることで、インクの硬度が高くなり過ぎ、ステンシルの開口に充填されなくなったことによる。一方、埋め込み式印刷では、この様な不具合はそもそも発生しないため、金属粉混合比の自由度が高いと言える。もっとも、混合比１：１においては、金属粉の濃度が低くなり過ぎるため、電気抵抗率も高い値を示した。

（比較例３）
図１０は、実施例１において、還元性紫外線効果物質と光活性物質の組み合わせ及びその混合比を適宜変化させて調製したインクにより回路形成を行ったものであり、当該組合せと混合比以外は実施例１に準拠している。

還元性紫外線効果物質ポリエステルアクリレート(多官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレートに対しては、光活性物質はベンゾイン型を、還元性紫外線効果物質ジペンタエリスリトールペンタアクリレートに対してはベンゾフェノン系を混合比１００：０．５又は１００：５で混合した。混合比に係らず、全ての組み合わせで回路断面にだれや割れが発生した。

２１フォトレジスト
２２３１基板
２３３５光源
２４露光フィルム（ネガ）
２５３４導電性インク
３２ステンシル
３３スキージ

Claims

以下の工程からなることを特徴とする紫外線硬化型導電性インクの製造方法。
還元促進剤兼感紫外線物質であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ベンゾイン型光活性物質を、重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲で混合して混同物質を生成し、
前記混合物質に対し、還元希釈剤として多価アルコールを混合し、中間体Ａを生成し、
前記中間体Ａに対し、金属源である酸化銀を、重量混合比１：３で添加して導電性インクを調製し、
前記導電性インクを撹拌し、前記酸化銀の粒径を平均直径３μｍに調整する。
還元促進剤兼感紫外線物質であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ベンゾイン型光活性物質、及び還元希釈剤として多価アルコールが混合された中間体Ａに対し、金属源である酸化銀が混合された紫外線硬化型導電性インクであって、
前記ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと前記ベンゾイン型光活性物質の重量混合比が１００：０．５乃至１００：５の範囲であるとともに、前記中間体Ａと前記酸化銀の重量混合比が１：３であり、
前記酸化銀の粒径が平均直径３μｍである、
ことを特徴とする紫外線硬化型導電性インク。
以下の工程からなることを特徴とする、回路パターンの製造方法。
基板上に所望の回路パターンの開口を有するステンシルを載置し、
前記ステンシルを介して、請求項２記載の紫外線硬化型導電性インクを基板上に転写し、
ステンシルを前記基板上から取り外し、２５０ｍＪ以上の紫外線を照射して前記紫外線硬化型導電性インクを硬化させ、
光硬化された前記紫外線硬化型導電性インクからなる回路パターンを、温度が２００℃乃至２５０℃であり、かつ時間が１０分乃至１８０分で基板ごと熱焼成し、前記紫外線硬化型導電性インクを固化させるとともに、含有される前記酸化銀を銀へと還元させる。
以下の工程からなることを特徴とする、回路パターンの製造方法。
フォトリソグラフィ法により、所望の回路パターンのトレンチをフォトレジストにより形成し、
トレンチに請求項２記載の紫外線硬化型導電性インクを充填し、平坦化を行い、
前記紫外線硬化型前記導電性インクに２５０ｍＪ以上の紫外線を照射して、硬化させ、
光硬化された前記紫外線硬化型導電性インクからなる回路パターンを、温度が２００℃乃至２５０℃であり、かつ時間が１０分乃至１８０分で基板ごと熱焼成し、前記紫外線硬化型導電性インクを固化させるとともに、含有される酸化銀を銀へと還元させる。