TWI809000B - 感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜、壓力感測器、以及附配線的基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種感光性導電糊，其具有四級銨鹽化合物(A)、含有羧基的樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)及導電性粒子(E)。提供一種感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜，其在低溫且短時間下表現導電性，可藉由光微影法來形成曝露於高溫高濕環境後之與ITO的密合性及耐彎曲性優異的微細配線。

Description

感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜、壓力感測器、以及附配線的基板的製造方法
本發明係關於感光性導電糊及使用其之導電圖案形成用薄膜者。
近年來，有提案藉由使用感光性導電糊的光微影法，而在耐熱性低的基材上形成微細的導電圖案之技術。為了在耐熱性低的基板上形成導電圖案，需要不經過藉由高溫加熱來除去有機物的燒製步驟，而在具有絕緣性的有機物中使導電性粒子彼此接觸來形成導電路徑(path)。作為這種技術所使用的感光性導電糊，例如，有提案：包含具有2個以上烷氧基的化合物、具有不飽和雙鍵的感光性成分、光聚合起始劑、導電性填料的導電糊(例如，參照專利文獻1)；或包含導電粉末、有機黏合劑、光聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑的感光性導電糊(例如，參照專利文獻2)等。
另一方面，有提案：包含二羧酸及其酸酐、具有不飽和雙鍵且酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的感光性成分、光聚合起始劑、導電性填料的感光性導電糊(例如，參照專利文獻3)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-180580號公報
專利文獻2 國際公開2004-061006號
專利文獻3 國際公開2012-124438號
然而，藉由專利文獻1、2的技術所得到的導電圖案，有硬而耐彎曲性低這樣的課題。又，藉由專利文獻3的技術所得到的導電圖案，在ITO等耐酸性低的基材的情況下，有若被曝露於高溫高濕環境下則密合性降低這樣的課題。
因此，本發明的目的在於提供一種感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜，其在低溫且短時間下表現導電性，可藉由光微影法來形成曝露於高溫高濕環境後之與ITO的密合性及耐彎曲性優異的微細配線。
本發明人等銳意檢討的結果，發現感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜藉由含有四級銨鹽化合物，而促進來自導電性粒子表面的金屬原子擴散，可在比以往更低溫且短時間下形成微細的導電圖案，並且可抑制基材的變形，使曝露於高溫高濕環境後之與ITO的密合性及耐彎曲性提升，而完成本發明。
本發明係一種感光性導電糊及使用其之導電圖案形成用薄膜，該感光性導電糊具有四級銨鹽化合物(A)、含有漿基的樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)及導電性粒子(E)。
若依據本發明，則可得到可形成曝露於高溫高濕環境後之與ITO的密合性優異、耐彎曲性優異的微細配線之感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜。藉由使用此等並適宜調整加工方法、構成構件，可得到對曲面、銳角面形成配線、耐久性高的壓力感測器。
1‧‧‧導電圖案
2‧‧‧PET薄膜
A‧‧‧比電阻測定用樣品的短邊
B‧‧‧比電阻測定用樣品之相反側的短邊
3‧‧‧彈性體
4‧‧‧黏著層
5‧‧‧玻璃基板
圖1係實施例的比電阻評價所使用的評價樣品的示意圖。
圖2係實施例38所製作的壓力感測器的剖面示意圖。
圖3係實施例39所製作的壓力感測器的剖面示意圖。
圖4係實施例40所製作的比電阻測定用電路基板的剖面、端面及上下面的示意圖。
圖5係比較例4所製作的壓力感測器的剖面示意圖。
用以實施發明的形態
本發明的感光性導電糊含有四級銨鹽化合物(A)、含有羧基的樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)及導電性粒子(E)。
藉由本發明的感光性導電糊所得到的導電圖案，係成為有機成分與無機成分的複合物，導電性粒子(E)彼此因熱熟化(cure)時的原子擴散現象而相互接 觸，藉此表現導電性。由於四級銨鹽化合物(A)促進熱熟化時的原子擴散現象，因此藉由感光性導電糊含有四級銨鹽化合物(A)，可在低溫且短時間下表現導電性。因此，本發明的感光性導電糊可在導電圖案形成時抑制過度的硬化收縮，且高度維持曝露於高溫高濕環境後之導電圖案與基材的密合性、耐彎曲性。這種效果係四級銨鹽特有的效果。一般而言，在添加鹼性高的一級胺化合物、二級胺化合物的情況下，與含有羧基的樹脂(B)的羧基進行中和反應，因此光微影加工中的微細圖案化性受損。又，在添加三級胺化合物的情況下，不發生熱熟化時的原子擴散現象，因此無法得到在低溫且短時間下表現導電性的效果。
藉由感光性導電糊含有含有羧基的樹脂(B)，而提高光微影加工中的鹼顯影性，使高解析度的圖案加工成為可能。藉由感光性導電糊含有光聚合起始劑(C)及具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)，因利用光微影加工時的曝光之光聚合，而感光性導電糊不溶於鹼，使微細圖案化成為可能。
作為四級銨鹽化合物(A)，例如可舉出：氯化四級銨化合物、溴化四級銨化合物、碘化四級銨化合物、或此等的水合物等。作為氯化四級銨化合物，例如可舉出：氯化苄基二甲基硬脂基銨、氯化二(十二基)二甲基銨、氯化苄基鯨蠟基二甲基銨、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride)、氯化二癸基二甲基銨、氯化苄基十二基二甲基銨、氯化十六基三甲基銨、氯化三甲基十四基銨、氯化四丁基銨、氯化十二基三甲基銨、氯化苄醯基膽鹼(benzoylcholine chloride)、氯化癸基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化四丙基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化乙醯基膽鹼(acetylcholine chloride)、氯化四乙基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化膽鹼、氯化四甲基銨等。作為溴化四級銨化合物，例如可舉出將作為氯化四級銨化合物所例示的化合物之氯取代為溴的化合物等。作為碘化四級銨化合物，例如可舉出將作為氯化四級銨化合物所例示的化合物之氯取代為碘的化合物等。此等可含有2種以上。此等當中，氯化四級銨化合物係容易促進熱熟化時的導電性粒子的原子擴散現象，可藉由短時間的熱熟化而使導電性更提升，因而較佳。
四級銨鹽化合物(A)中的陰離子的比例(陰離子的原子量/四級銨鹽化合物的分子量)較佳為10.0重量%以上。若陰離子的比例為10.0重量%以上，則陰離子的穩定性高，容易促進熱熟化時的導電性粒子的原子擴散現象，可藉由短時間的熱熟化而使導電性更提升。另一方面，陰離子的比例較佳為50.0重量%以下。若陰離子的比例為50.0重量%以下，則可使對有機成分的溶解性提升，可抑制四級銨鹽化合物(A)的結晶析出。此外，陰離子的比例係指四級銨鹽化合物(A)中所含的陰離子的原子量相對於四級銨鹽化合物(A)的分子量之重量比例。
較佳為鍵結於四級銨鹽化合物(A)的氮原子的基之至少三個為CxH2x-1(x=1~4)。若鍵結於氮原子的基之至少三個為CxH2x-1(x=1~4)，則陰離子的穩定性高，容易促進熱熟化時的導電性粒子的原子擴散現象，即使在低溫且短時間的熱熟化條件下也可使導電性提升。
四級銨鹽化合物(A)其分子量較佳為350以下。若分子量為350以下，則陰離子的穩定性高，容易促進熱熟化時的導電性粒子的原子擴散現象，即使在低溫且短時間的熱熟化條件下也可使導電性提升。
本發明的感光性導電糊中的四級銨鹽化合物(A)的含量，相對於導電性粒子(E)100重量份較佳為0.01~5重量份。若四級銨鹽化合物(A)的含量為0.01重量份以上，則容易促進導電性粒子(E)的原子擴散現象，可藉由短時間的熱熟化而使導電性更提升。四級銨鹽化合物(A)的含量更佳為0.05重量份以上，再更佳為0.1重量份以上。另一方面，若四級銨鹽化合物(A)的含量為5重量份以下，則可抑制金屬鹵化物的生成，使導電性更提升。
作為含有羧基的樹脂(B)，例如可舉出：丙烯酸系共聚物、羧酸改質環氧樹脂、羧酸改質酚樹脂、聚醯胺酸(polyamic acid)、羧酸改質矽氧烷聚合物等。此等可含有2種以上。此等當中，較佳為紫外光透射率高的丙烯酸系共聚物或羧酸改質環氧樹脂。
作為丙烯酸系共聚物，較佳為丙烯酸系單體與不飽和酸或其酸酐的共聚物。
作為丙烯酸系單體，例如可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯(isopropane acrylate)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸硫酚酯(thiophenol acrylate)、丙烯酸苄基硫醇酯(benzyl mercaptan acrylate)、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸酚(methacrylic phenol)、甲基丙烯醯胺酚、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、丙烯酸鄰羥基苯酯、丙烯酸間羥基苯酯、丙烯酸對羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙 烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯、丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯、丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯等之含有酚性羥基的單體、或將此等的丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基的化合物等。此等當中，特佳為從丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯及丙烯酸異莰酯所選出的單體。此等可使用2種以上。
作為不飽和酸或其酸酐，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯、或此等的酸酐等。此等可使用2種以上。可藉由不飽和酸的共聚合比來調整丙烯酸系共聚物的酸價。
作為羧酸改質環氧樹脂，較佳為環氧化合物與不飽和酸或不飽和酸酐的反應物。此處，羧酸改質環氧樹脂係指將環氧化合物的環氧基以羧酸或羧酸酐改質者，不包含環氧基。
作為環氧化合物，例如可舉出：縮水甘油醚類、縮水甘油胺類、環氧樹脂等。更具體而言，作為縮水甘油醚類，例如可舉出：甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚、聯苯酚二縮水甘油醚、四甲基聯苯酚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯等。作為縮水甘油胺類，例如可舉出三級丁基 縮水甘油胺等。作為環氧樹脂，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂等。此等可使用2種以上。
藉由使前述的丙烯酸系共聚物、羧酸改質環氧樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之具有不飽和雙鍵的化合物進行反應，可導入不飽和雙鍵。藉由將不飽和雙鍵導入含有羧基的樹脂(B)，可在曝光時使曝光部的交聯密度提升，可使顯影裕度(margin)擴大。
作為含有羧基的樹脂(B)，也可較佳地使用具有胺基甲酸酯鍵者。藉由含有羧基的樹脂(B)具有胺基甲酸酯鍵，可使所得到的導電圖案的耐彎曲性更提升。作為將胺基甲酸酯鍵導入含有羧基的樹脂(B)的方法，例如，在具有羥基的丙烯酸系共聚物、具有羥基的羧酸改質環氧樹脂的情況下，可舉出：使此等的羥基與二異氰酸酯化合物進行反應的方法。作為二異氰酸酯化合物，例如可舉出：六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(tolidine diisocyanate)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、烯丙基氰基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。此等可使用2種以上。
含有羧基的樹脂(B)也可較佳地使用具有酚性羥基者。藉由含有羧基的樹脂(B)具有酚性羥基，可與基材表面的羥基、胺基等極性基形成氫鍵，使所得到的導電圖案與基材的密合性更提升。
含有羧基的樹脂(B)的酸價較佳為50~250mgKOH/g。若酸價為50mgKOH/g以上，則對顯影液的溶解度變高，可抑制顯影殘渣的產生。酸價更佳為60mgKOH/g以上。另一方面，若酸價為250mgKOH/g以下，則可抑制對顯影液的過度溶解，抑制圖案形成部的膜減少。酸價更佳為200mgKOH/g以下。此外，含有羧基的樹脂(B)的酸價可根據JIS K 0070(1992)進行測定。
含有羧基的樹脂(B)的酸價，例如，在丙烯酸系共聚物的情況下，可藉由構成成分中的不飽和酸的比例來調整至所欲的範圍。在羧酸改質環氧樹脂的情況下，可藉由使多元酸酐進行反應來調整至所欲的範圍。在羧酸改質酚樹脂的情況下，可藉由構成成分中的多元酸酐的比例來調整至所欲的範圍。
作為光聚合起始劑(C)，可舉出：二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0010-17
(thioxanthone)衍生物、二苯乙二酮(benzil)衍生物、苯偶姻衍生物、肟系化合物、α-羥基酮系化合物、α-胺基烷基苯酮系化合物、氧化膦系化合物、蒽酮化合物、蒽醌化合物等。作為二苯甲酮衍生物，例如可舉出：二苯甲酮、鄰苄醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、茀酮、4-苄醯基-4’-甲基二苯基酮等。作為苯乙酮衍生物，例如可舉出：對三級丁基二氯苯乙酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮(4-azidobenzal acetophenone)、2,2’-二乙氧基苯乙酮等。作為氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0010-18
衍生物，例如可舉出：氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0010-19
、2-甲基氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0010-20
、2- 氯氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0011-21
、2-異丙基氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0011-22
、二乙基氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0011-23
等。作為二苯乙二酮衍生物，例如可舉出：二苯乙二酮、二苯乙二酮二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、二苯乙二酮-β-甲氧基乙基縮醛(benzil-β-methoxyethyl acetal)等。作為苯偶姻衍生物，例如可舉出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚等。作為肟系化合物，例如可舉出：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苄醯肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(O-苄醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(O-苄醯基)肟等。作為α-羥基酮系化合物，例如可舉出：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為α-胺基烷基苯酮系化合物，例如可舉出：2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-
Figure 107135434-A0202-12-0011-12
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 107135434-A0202-12-0011-13
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 107135434-A0202-12-0011-14
啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等。作為氧化膦系化合物，例如可舉出：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。作為蒽酮化合物，例如可舉出：蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、亞甲基蒽酮等。作為蒽醌化合物，例如可舉出：蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等可含有2種以上。此等當中，較佳為光敏度高的肟系化合物。
本發明的感光性導電糊中的光聚合起始劑(C)的含量，相對於含有羧基的樹脂(B)100重量份較佳為0.05~30重量份。若光聚合起始劑(C)的含量為0.05重量份以上，則曝光部的硬化密度上升，可提高顯影後的殘膜率。光聚合起始劑(C)的含量更佳為1重量份以上。另一方面，若光聚合起始劑(C)的含量為30重量份以下，則抑制在塗布導電糊所得到的塗布膜上部之因光聚合起始劑(C)所造成的過剩的光吸收。其結果，可容易使導電圖案成為錐形，可使與基板的密合性更提升。
作為具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)，例如可舉出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二
Figure 107135434-A0202-12-0012-24
烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環氧化(4)雙酚A二丙烯酸酯、環氧化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物等之2官能單體；新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等之3官能單體；二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等之4官能單體； Daicel-Cytec公司製的EBECRYL204、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL284、Sartomer公司製的CN972、CN975、CN978等之含有胺基甲酸酯鍵的單體等。此等可含有2種以上。此等當中，含有胺基甲酸酯鍵的單體可使導電圖案的耐彎曲性更提升，因而較佳。
本發明的感光性導電糊中之具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)的含量，相對於含有羧基的樹脂(B)100重量份較佳為1~100重量份。若具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)的含量為1重量份以上，則曝光部的交聯密度提高，可使未曝光部與曝光部之對顯影液的溶解度差變大，可使微細圖案化性更提升。另一方面，若具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)的含量為100重量份以下，則可抑制所得到的導電圖案的Tg，使耐彎曲性更提升。
作為導電性粒子(E)，例如可舉出：銀、金、銅、鉑、鉛、錫、鎳、鋁、鎢、鉬、鉻、鈦、銦、此等的合金等之粒子。此等可含有2種以上。此等當中，從導電性的觀點來看，較佳為從銀、金及銅所選出的金屬的粒子，從成本及穩定性的觀點來看，更佳為銀粒子。又，導電性粒子(E)可藉由樹脂、無機氧化物等來被覆表面。
為將導電性粒子(E)的長軸長除以短軸長的值之縱橫比，較佳為1.0~3.0。藉由將導電性粒子(E)的縱橫比設為1.0以上，可提高導電性粒子(E)彼此的接觸 機率。若縱橫比為1.1以上，則可更提高接觸機率，因而更佳。另一方面，藉由將導電性粒子(E)的縱橫比設為3.0以下，在利用光微影法形成導電圖案的情況下，曝光光難被遮蔽，可使顯影裕度擴大。導電性粒子(E)的縱橫比更佳為2.0以下。此處，導電性粒子(E)的縱橫比可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)，以倍率15000倍觀察導電性粒子(E)，針對隨機選擇的100個導電性粒子的一次粒子，測定各自的長軸長及短軸長，從兩者的平均值算出。
導電性粒子(E)的粒徑較佳為0.05~5.0μm。藉由將導電性粒子(E)的粒徑設為0.05μm以上，可適度地抑制粒子間的相互作用，使感光性導電糊中的導電性粒子(E)的分散性提升。導電性粒子(E)的粒徑更佳為0.1μm以上。另一方面，藉由將導電性粒子(E)的粒徑設為5.0μm以下，可使所得到的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提升。導電性粒子(E)的粒徑更佳為2.0μm以下。此處，導電性粒子(E)的粒徑可使用雷射照射型的粒度分布計進行測定。將藉由測定所得到的粒度分布之D50的值設為導電性粒子(E)的粒徑(D50)。
本發明的感光性導電糊中的導電性粒子(E)的含量較佳為全部固體成分中的65~90重量%。若導電性粒子(E)的含量為65重量%以上，則熟化時的導電性粒子(E)彼此間的接觸機率提升，可使導電性更提升，降低斷線機率。導電性粒子(E)的含量更佳為70重量%以上。另一方面，若導電性粒子(A)的含量為90重量%以下，則 曝光步驟中的塗膜的透光性提升，可使微細圖案化性及耐彎曲性更提升。此處，全部固體成分係指排除溶劑之感光性導電糊的全部構成成分。
本發明的感光性導電糊可連同光聚合起始劑(C)一起含有增感劑。作為增感劑，例如可舉出：2,4-二乙基氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0015-15
、異丙基氧硫
Figure 107135434-A0202-12-0015-16
、2,3-雙(4-二乙胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮(p-dimethylaminocinnamylidene indanone)、對二甲胺基苯亞甲基二氫茚酮(p-dimethylamino benzylidene indanone)、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑(2-(dimethylaminophenylvinylene)naphthothiazole)、1,3-雙(4-二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺(N-tolyldiethanolamine)、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苄醯基硫代四唑(3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole)、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。此等可含有2種以上。
本發明的感光性導電糊中的增感劑的含量，相對於含有羧基的樹脂(B)100重量份較佳為0.05~10重量份。若增感劑的含量為0.05重量份以上，則光敏度 提升。另一方面，若增感劑的含量為10重量份以下，則抑制在塗布感光性導電糊所得到的塗布膜上部之過剩的光吸收。其結果，可容易使導電圖案成為錐形，可使與基板的密合性更提升。
本發明的感光性導電糊可含有溶劑。作為溶劑，例如可舉出：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。此等可含有2種以上。溶劑的沸點較佳為150℃以上。若沸點為150℃以上，則溶劑的揮發受到抑制，可抑制感光性導電糊的增黏。
本發明的感光性導電糊，若大量存在如環氧樹脂等之藉由四級銨鹽化合物(A)而發生硬化反應的原料，則利用光微影法之圖案化性受損，因而不佳。
本發明的感光性導電糊，若在不損害其所欲的特性的範圍內，則可含有分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等的添加劑。
作為非感光性聚合物，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺前驅物、已閉環的聚醯亞胺等。
作為塑化劑，例如可舉出：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、丙三醇等。
作為調平劑，例如可舉出：特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
本發明的感光性導電糊可藉由混合四級銨鹽化合物(A)、含有羧基的樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)、導電性粒子(E)及因應需要的溶劑、添加劑來製造。作為混合裝置，例如可舉出：三輥磨機、球磨機、行星式球磨機等的分散機、混練機等。
本發明的導電圖案形成用薄膜，係包含脫模性薄膜及前述的感光性導電糊的乾燥膜，且在該脫模性薄膜上積層該乾燥膜者。
作為脫模性薄膜，較佳為在薄膜表面具有脫模層者。作為構成脫模層的脫模劑，例如可舉出：長鏈烷基系脫模劑、聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑等。此等可使用2種以上。此等當中，因為即使是在轉印時發生脫模劑轉移的情況下，於後續步驟，特別是於顯影步驟中，也不易發生顯影液的收縮(cissing)等之現象，可抑制面內不均並使微細圖案化性更提升，而較佳為長鏈 烷基系脫模劑。脫模層的厚度較佳為50~500nm。若剝離層的厚度為50nm以上，則可抑制轉印時的轉印不均，若為500nm以下，則可降低轉印時的脫模劑轉移。
脫模性薄膜的剝離力較佳為500~5000mN/20mm。若剝離力為500mN/20mm以上，則可在形成感光性導電糊的乾燥膜之際抑制收縮(cissing)的產生。若剝離力為5000mN/20mm以下，則可使乾燥膜之轉印至基材時的製程裕度擴大。此處，本發明的脫模性薄膜的剝離力係指使用2kg滾筒來將日東電工(股)製的丙烯酸黏著膠帶「31B」貼附於脫模性薄膜的剝離層面，在30分鐘後，以剝離角度180°、剝離速度0.3m/min剝離丙烯酸黏著膠帶時的剝離力。
作為脫模性薄膜所使用的薄膜基材，例如可舉出：包含聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚芳醯胺、氟樹脂、丙烯酸系樹脂或聚胺基甲酸酯系樹脂的薄膜等。從光學特性的觀點來看，較佳為包含聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴或聚碳酸酯的薄膜。若為光學特性高的基材，則可透過脫模性薄膜而進行曝光，乾燥膜與光罩不接觸，因此可抑制遮罩污染。薄膜基材的厚度較佳為5~150μm。若薄膜基材的厚度為5μm以上，則可在形成感光性導電糊的乾燥膜之際穩定地搬送薄膜基材，可抑制乾燥膜的厚度不均。薄膜基材的厚度更佳為10μm以上。另一方面，若薄膜基材的厚度為150μm以下，則在透過脫模性薄膜的曝光時，可使曝光之光的繞射的影響變小，可使微細圖案化性更提升。薄膜基材的厚度更佳為30μm以下。
感光性導電糊的乾燥膜的膜厚較佳為0.5~10.0μm。若乾燥膜的膜厚為0.5μm以上，則可抑制每個配線的電阻值偏差，即使對有凹凸的基材上也容易形成圖案。乾燥膜的膜厚更佳為1.0μm以上。另一方面，若乾燥膜的膜厚為10.0μm以下，則在曝光時光變得容易到達乾燥膜的膜深部，可擴大顯影裕度。乾燥膜的膜厚更佳為5.0μm以下。此外，感光性導電糊的乾燥膜的膜厚，例如，可使用「Surfcom」(註冊商標)1400(東京精密(股)製)等的觸針式階差計進行測定。更具體而言，以觸針式階差計(測定長度：1mm，掃描速度：0.3mm/sec)分別測定隨機3個位置的膜厚，將其平均值作為膜厚。
本發明的導電圖案形成用薄膜可藉由將前述的感光性導電糊塗布在脫模性薄膜上並加以乾燥來製造。作為塗布方法，例如可舉出：使用旋轉器(spinner)的旋轉塗布、噴塗、輥塗布、網版印刷、使用刮刀塗布機、模塗布機、軋輥塗布機(calender coater)、彎月面塗布機(meniscus coater)或棒塗布機的塗布等。作為乾燥方法，例如可舉出：利用烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥、或真空乾燥等。乾燥溫度較佳為50~180℃，乾燥時間較佳為1分鐘~數小時。
接著，針對使用本發明的感光性導電糊而在基板上形成導電圖案的方法進行說明。在基板上，形成本發明的感光性導電糊的乾燥膜，藉由將該乾燥膜進行曝光及顯影來進行圖案加工，將所得到的圖案進行熟化，藉此可在基板上形成導電圖案。感光性導電糊的乾 燥膜可藉由將本發明的感光性導電糊塗布在基板上並加以乾燥來形成，也可藉由使用前述的導電圖案形成用薄膜，將感光性導電糊的乾燥膜轉印在基板上來形成。
作為基板，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、裝飾層形成基板、絕緣層形成基板等。
作為感光性導電糊的塗布方法，可舉出在導電圖案形成用薄膜的製造方法中作為感光性導電糊的塗布方法所例示的方法。
塗布膜厚可因應塗布的方法、感光性導電糊的固體成分濃度、黏度等而適宜決定，較佳為以感光性導電糊的乾燥膜的膜厚成為0.1~50.0μm的方式設定。若乾燥膜的膜厚為0.1μm以上，則可抑制每個配線的電阻值偏差。乾燥膜的膜厚更佳為0.5μm以上，再更佳為1.0μm以上。另一方面，若乾燥膜的膜厚為50.0μm以下，則在曝光時光變得容易到達乾燥膜的膜深部，可擴大顯影裕度。乾燥膜的膜厚更佳為10.0μm以下。感光性導電糊的乾燥膜的膜厚可與導電圖案形成用薄膜中的感光性導電糊的乾燥膜的膜厚同樣地進行測定。
較佳為形成塗布膜後，將塗布膜乾燥而使溶劑揮發。作為乾燥方法，可舉出作為導電圖案形成用薄膜中的感光性導電糊的乾燥方法所例示的方法。
作為將本發明的導電圖案形成用薄膜轉印在基板上的方法，例如可舉出如下方法：以感光性導電糊的乾燥膜接觸基板的方式，將本發明的導電圖案形成用薄膜積層在基板上後，使用軋輥等進行加熱加壓，藉此進行轉印。以下，將此方法稱為熱轉印。為了使轉印性提升，較佳為將軋輥加熱至50~120℃而進行轉印。
在藉由光微影法形成導電圖案的情況下，較佳為隔著任意的圖案形成用遮罩來對感光性導電糊的乾燥膜進行曝光。在使用藉由轉印本發明的導電圖案形成用薄膜來設置乾燥膜的方法的情況下，可透過導電圖案形成用薄膜的脫模性薄膜而進行曝光，也可在剝離脫模性薄膜後進行曝光。作為曝光的光源，可較佳地使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)。
曝光後，使用顯影液進行顯影，藉此將未曝光部溶解除去，得到所欲的圖案。在使用藉由轉印本發明的導電圖案形成用薄膜來設置乾燥膜的方法的情況下，較佳為在剝離脫模性薄膜後進行顯影。作為另一態樣，也可採用在對本發明的導電圖案形成用薄膜，與上述同樣地進行乾燥膜的曝光及顯影後，將所得到的圖案轉印於基材的方法。
作為進行鹼顯影的情況下的顯影液，例如可舉出：氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二 胺等的水溶液。此等可使用2種以上。又，可依據情況，對這些水溶液添加下述之1種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等的酮類；界面活性劑。
作為顯影方法，例如可舉出：一邊使具有經曝光的感光性導電糊的乾燥膜的基板靜置或旋轉，一邊將顯影液噴灑在乾燥膜面的方法；將具有經曝光的感光性導電糊的乾燥膜的基板浸漬於顯影液中的方法；一邊將具有經曝光的感光性導電糊的乾燥膜的基板浸漬於顯影液中一邊施加超音波的方法等。
顯影後，可施加利用沖洗液的沖洗(rinse)處理。作為沖洗液，例如可舉出：水；或者於水中添加有乙醇、異丙醇等醇類或乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類之水溶液等。
藉由將顯影所得到的圖案進行加熱而進行熟化，藉此可得到導電圖案。熟化溫度較佳為100~200℃。若熟化溫度為100℃以上，則可充分地誘發原子擴散，使導電性更提升。熟化溫度更佳為120℃以上。另一方面，藉由將熟化溫度設為200℃以下，可提高基材的選擇自由度。熟化溫度更佳為150℃以下。
作為熟化方法，例如可舉出：利用烘箱、惰性氣體烘箱(inert oven)、加熱板的加熱乾燥；利用紫 外線燈、紅外線加熱器、鹵素加熱器、氙閃光燈等的電磁波、微波的加熱乾燥；真空乾燥等。藉由加熱，而導電圖案的硬度變高，因此可抑制因與其它構件接觸所造成的缺損、剝落等，進一步可使導電圖案與基板的密合性更提升。
使用本發明的感光性導電糊或導電圖案形成用薄膜所得到的導電圖案，適合用於觸控面板、積層陶瓷電容器、積層電感器、太陽能電池等所使用的附配線的基板用途上。其中，更適合用作為了窄邊框化而要求微細化的觸控面板用周圍配線、觸控面板的觀看區(view area)電極。
又，藉由使用本發明的導電圖案形成用薄膜，可容易地進行對曲面形狀的基板、基板端面等的銳角面之配線形成。對本發明的導電圖案形成用薄膜中的本發明的感光性導電糊的乾燥膜進行曝光及顯影，在脫模性薄膜上形成圖案。以該圖案接觸欲進行配線形成的曲面、基板端面的方式，將導電圖案形成用薄膜積層於基板。藉由將此積層體進行加熱加壓來將該圖案熱轉印於基板上後，加熱該圖案而進行熟化，藉此亦可於曲面、基板端面形成配線。又，使用此方法而將前述圖案熱轉印於基板的兩面及端面後，加熱該圖案而進行熟化，藉此變得可製作配線經由基板端面而形成在基板的兩面的附兩面配線的基板。作為將形成在脫模性薄膜上的圖案進行熱轉印的方法，可舉出：使用加熱輥、模具的熱壓接等。
又，可使用本發明的感光性導電糊或導電圖案形成用薄膜來製作耐久性高的壓力感測器。
壓力感測器係在膜厚因壓力而變形的彈性體的兩側配置電極，讀取在電極間產生的靜電容量變化，藉此進行感測。即，因壓力所造成的彈性體的膜厚變化的比例越大，壓力感測器的感測性變得越高。
作為壓力感測器所使用的彈性體的材料，例如可舉出：胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、烯烴系彈性體、聚醚酯彈性體。彈性體較佳為熔點為140℃以上者。可對彈性體進行發泡體處理、表面壓紋加工處理來使用。其中，聚醚酯彈性體的表面壓紋加工品係感測性及環境負荷耐性高，因而較佳。
壓力感測器所使用的彈性體的厚度較佳為10~200μm。若彈性體的厚度為10μm以上，則可使施加壓力時的膜厚的位移量變大，可抑制靜電容量值的偏差。又，若彈性體的厚度為200μm以下，則壓力感測器的薄膜化及輕量化變成可能。
藉由在彈性體表面塗布本發明的感光性導電糊並進行乾燥、曝光、顯影及熟化的方法，或藉由將本發明的導電圖案形成用薄膜轉印於彈性體表面並進行曝光、顯影及熟化的方法，可在彈性體的表面直接形成包含本發明的感光性導電糊的硬化物的電極。又，作為另一方法，可使用黏著劑，將在PET薄膜等基板上形成有電極圖案者貼附於彈性體。從壓力感測器整體之薄膜化的觀點來看，較佳為使用本發明的感光性導電糊或本 發明的導電圖案形成用薄膜來形成電極的方法。可使用本發明的感光性導電糊或本發明的導電圖案形成用薄膜而在彈性體之一側的表面形成電極，使用另一方法而在相反側的表面形成電極。
[實施例]
接著，針對本發明的感光性導電糊，藉由實施例進行說明。
各實施例的評價方法如下。
<微細圖案化性(微細配線的形成)>
針對實施例1~36及比較例1~3，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例1~36及比較例1~3所得到的感光性導電糊塗布在膜厚50μm的PET薄膜「Lumirror(註冊商標)」T60(Toray(股)製)上，在100℃的乾燥烘箱內進行乾燥5分鐘。
針對實施例37、40及比較例6，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例37或比較例1所得到的感光性導電糊塗布在脫模性薄膜AL-5(Lintec公司(股)製，剝離力1480mN/20mm，膜厚16μm)的剝離層面上，在100℃的乾燥烘箱內進行乾燥5分鐘，得到導電圖案形成用薄膜。然後，以乾燥膜接觸PET薄膜「Lumirror(註冊商標)」T60(Toray(股)製)的方式，使用積層機，在60℃、1.0m/分鐘的速度下，將PET薄膜與導電圖案形成用薄膜進行熱壓接。
考慮曝光部的線條變粗量，隔著以所得到的導電圖案成為一定的線條與間隔(line-and-space)(以下，稱為L/S)的方式調整的光罩，使用具有超高壓水銀燈的曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)，實施例1~36及比較例1~3係以曝光量400mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光。實施例37、40及比較例6係使光罩密合於脫模性薄膜面，同樣地以曝光量50mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光。
曝光後，使用0.1重量%的Na2CO3水溶液，進行噴灑顯影20秒鐘，藉由超純水進行沖洗處理。之後，使用熱風烘箱在140℃下進行熱處理(熟化)30分鐘，分別得到5種L/S值不同的導電圖案。各單元的L/S值為30/30、20/20、15/15、10/10及7/7。以光學顯微鏡觀察所得到的導電圖案。將圖案之間沒有殘渣且沒有圖案剝落的導電圖案當中最小的L/S值設為可顯影的L/S值，評價微細圖案化性。
<導電性(比電阻)>
針對實施例1~36及比較例1~3，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例1~36及比較例1~3所得到的感光性導電糊塗布在膜厚50μm的PET薄膜「Lumirror(註冊商標)」T60上，在溫度100℃的乾燥烘箱內將塗布膜進行乾燥5分鐘。
針對實施例37、40及比較例6，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例37或比較例1 所得到的感光性導電糊塗布在前述脫模性薄膜AL-5的剝離層面上，在100℃的乾燥烘箱內進行乾燥5分鐘，得到導電圖案形成用薄膜。然後，以乾燥膜接觸PET薄膜「Lumirror(註冊商標)」T60的方式，使用積層機，在60℃、1.0m/分鐘的速度下，將PET薄膜與導電圖案形成用薄膜進行熱壓接。
隔著光罩，在上述<微細圖案化性>中記載的條件下進行曝光及顯影，得到配線圖案。針對所得到的配線圖案各4個樣品，在140℃的熱風烘箱內分別將其中3個樣品進行加熱處理(熟化)15分鐘、30分鐘及60分鐘，得到熟化時間不同的圖1所示的比電阻測定用樣品。針對剩下的1個樣品，在120℃的熱風烘箱內，進行加熱處理30分鐘，得到圖1所示的比電阻測定用樣品。在圖1中，符號1表示導電圖案，符號2表示PET薄膜。以電阻計連接所得到的比電阻測定用樣品各自的導電圖案1的端部而測定電阻值，基於下述式(1)算出比電阻，評價導電性。
比電阻(Ω．cm)={電阻值(Ω)×膜厚(m)×線寬(m)}/{線條長(m)×100}...(1)。
<耐彎曲性>
以將導電圖案往下折成山形(mountain fold)的方式，將藉由上述<導電性(比電阻)>中記載的方法所得到的圖1所示的比電阻測定用樣品設置於面狀態無負荷U字伸縮試驗機DLDMLH-FS(Yuasa System機器(股))，將 以下的彎曲動作重複進行1萬次：使圖1所示的短邊A與短邊B的距離靠近至成為10mm為止，再恢復原狀。測定試驗前後的配線電阻值，由下述式(2)所示的變化率評價耐彎曲性。
變化率(%)={試驗後的配線電阻值(Ω)/試驗前的配線電阻值(Ω)}×100...(2)。
<高溫高濕環境試驗後之與ITO的密合性>
針對實施例1~36及比較例1~3，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例1~36及比較例1~3所得到的感光性導電糊塗布在附ITO的PET薄膜「ELECRYSTA」(註冊商標)V150A-OFSD5C5(日東電工(股)製)上，在100℃的乾燥烘箱內進行乾燥5分鐘。
針對實施例37、40及比較例6，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式，將藉由實施例37或比較例1所得到的感光性導電糊塗布在前述脫模性薄膜AL-5的剝離層面上，在100℃的乾燥烘箱內進行乾燥5分鐘，得到導電圖案形成用薄膜。以乾燥膜接觸附ITO的PET薄膜「ELECRYSTA」(註冊商標)V150A-OFSD5C5(日東電工(股)製)的方式，在60℃、1.0m/分鐘的速度下，將PET薄膜與導電圖案形成用薄膜進行熱壓接。
將所得到的各積層體的印刷面進行整面曝光後，在140℃的乾燥烘箱內進行熟化30分鐘後，以刀片(cutter)加上刻痕成1mm寬度之10×10的棋盤格狀，投入85℃、85% RH的恆溫恆濕槽SH-661(Espec(股) 製)240小時。之後，取出樣品，在棋盤格狀的地方貼附賽洛芬膠帶(cellophane tape)(Nichiban(股)製)並加以剝離，以目視計算殘留塊數，評價密合性。
<壓力感測器的感測性>
藉由厚度1mm的載玻片包夾所製作的壓力感測器，以500gf(4.9N)的力，藉由直徑10mm的圓柱擠入樣品中央部，由擠入前後的膜厚測定壓縮位移率(%)((擠入前膜厚-擠入後膜厚)/擠入前膜厚×100)。
<壓力感測器的環境負荷耐性>
藉由厚度1mm的載玻片包夾所製作的壓力感測器，投入85℃、85% RH的環境槽240h後，以500gf(4.9N)的力，藉由直徑10mm的圓柱擠入樣品中央部，由擠入前後的膜厚測定壓縮位移率(%)((擠入前膜厚-擠入後膜厚)/擠入前膜厚×100)。
<壓力感測器的靜電容量測定>
對製作的壓力感測器施加100kHz、3V的交流電壓，若靜電容量值為10pF以上則設為良，若小於10pF則設為不良。
在實施例、比較例中使用的材料如下。
[四級銨鹽化合物(A)]
．氯化四甲基銨(分子量：109)
．氯化膽鹼(分子量：139)
．氯化三乙基甲基銨(分子量：151)
．氯化二烯丙基二甲基銨(分子量：161)
．氯化四乙基銨(分子量：165)
．氯化乙醯基膽鹼(分子量：181)
．氯化苄基三甲基銨(分子量：185)
．氯化四丙基銨(分子量：221)
．氯化苄基三乙基銨(分子量：227)
．氯化癸基三甲基銨(分子量：235)
．氯化苄醯基膽鹼(分子量：243)
．氯化十二基三甲基銨(分子量：263)
．氯化四丁基銨(分子量：277)
．氯化三甲基十四基銨(分子量：291)
．氯化十六基三甲基銨(分子量：320)
．氯化苄基十二基二甲基銨(分子量：339)
．氯化二癸基二甲基銨(分子量：362)
．氯化苄烷銨(分子量：368)
．氯化苄基鯨蠟基二甲基銨(分子量：396)
．氯化二(十二基)二甲基銨(分子量：418)
．氯化苄基二甲基硬脂基銨(分子量：424)
．溴化四丁基銨(分子量：322)
．碘化四丁基銨(分子量：369)
[含有羧基的樹脂(B)] (合成例1)含有羧基的丙烯酸系共聚物(B-1)
於氮氣環境的反應容器中，投入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下，「DMEA」)，使用油浴升溫至80℃。耗費1小時於其中滴加包含20g的丙烯酸乙酯(以下，「EA」)、20g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下，「2-EHMA」)、20g的丙烯酸正丁酯(以下，「BA」)、15g的N-羥甲基丙烯醯胺(以下，「MAA」)、25g的丙烯酸(以下，「AA」)、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後，進一步在80℃下加熱6小時而進行聚合反應。之後，添加1g的氫醌單甲醚，停止聚合反應。以甲醇將所得到的反應溶液進行精製，藉此除去未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，藉此得到共聚合比率(重量基準)：EA/2-EHMA/BA/MAA/AA=20/20/20/15/25之含有羧基的丙烯酸系共聚物(B-1)。所得到的含有羧基的樹脂(B-1)的酸價為153mgKOH/g。
(合成例2)具有不飽和雙鍵的含有羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)
於氮氣環境的反應容器中，投入150g的DMEA，使用油浴升溫至80℃。耗費1小時於其中滴加包含20g的EA、40g的2-EHMA、20g的BA、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後，進一步在80℃下加熱6小時而進行聚合反應。之後， 添加1g的氫醌單甲醚，停止聚合反應。然後，耗費0.5小時，滴加包含5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，「GMA」)、1g的氯化三乙基苄基銨及10g的DMEA的混合物。滴加結束後，進一步加熱2小時而進行加成反應。以甲醇將所得到的反應溶液進行精製，藉此除去未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，藉此得到共聚合比率(質量基準)：EA/2-EHMA/BA/GMA/AA=20/40/20/5/15之具有不飽和雙鍵的含有羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)。所得到的含有羧基的樹脂(B-2)的酸價為107mgKOH/g。
(合成例3)羧酸改質環氧樹脂(B-3)
於氮氣環境的反應容器中，投入492.1g的DMEA、860.0g的EOCN-103S(日本化藥(股)製；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；環氧當量：215.0g/當量)、288.3g的AA、4.92g的2,6-二-三級丁基對甲酚及4.92g的三苯基膦，在98℃的溫度下加熱而使其進行反應至反應液的酸價成為0.5mg．KOH/g以下為止，得到環氧羧酸酯化合物。然後，於此反應液中投入169.8g的DMEA及201.6g的四氫苯二甲酸酐，在95℃下加熱4小時而使其進行反應，得到羧酸改質環氧樹脂(B-3)。所得到的含有羧基的樹脂(B-3)的酸價為104mgKOH/g。
(合成例4)具有胺基甲酸酯鍵的含有羧基的樹脂(B-4)
於氮氣環境的反應容器中，投入368.0g的RE-310S(日本化藥(股)製；環氧當量：184.0g/當量)、141.2g的AA、1.02g的氫醌單甲醚及1.53g的三苯基膦，在98℃的溫度下加熱而使其進行反應至反應液的酸價成為0.5mgKOH/g以下為止，得到環氧羧酸酯化合物。之後，於此反應液中加入755.5g的DMEA、268.3g的2,2-雙(二羥甲基)-丙酸、1.08g的2-甲基氫醌及140.3g的螺甘油(spiroglycol)，升溫至45℃。以反應溫度不超過65℃的方式，慢慢地於此溶液中滴加485.2g的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。滴加結束後，使反應溫度上升至80℃，加熱而使其進行反應6小時至藉由紅外吸收光譜測定法而2250cm-1附近的吸收消失為止，得到具有胺基甲酸酯鍵的含有羧基的樹脂(B-4)。所得到的具有胺基甲酸酯鍵的含有羧基的樹脂(B-4)的酸價為80.0mgKOH/g。
[光聚合起始劑(C)]
．「IRGACURE」(註冊商標)OXE01(BASF Japan(股)製，肟系化合物)(以下，稱為OXE01)。
[具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)]
．LIGHT ACRYLATE BP-4EA(共榮社化學(股)製)
．CN972(含有胺基甲酸酯鍵的光聚合性化合物Sartomer(股)製)。
[導電性粒子(E)]
．粒徑(D50)0.7μm，縱橫比1.1的Ag粒子
．粒徑(D50)0.7μm，縱橫比2.2的Ag粒子。
[彈性體]
．Hytrel(註冊商標)4047N(熔點：182℃，Du Pont-Toray(股)製)
．單面壓紋加工Hytrel(註冊商標)4047N(直徑100μm，深度30μm)(熔點：182℃，Du Pont-Toray(股)製)
．Miractran(註冊商標)E394POTA(熔點：130℃，Tosoh(股)製)。
(實施例1)
於100mL潔淨瓶(clean bottle)中置入10.0g的具有不飽和雙鍵的含有羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)、0.50g的OXE01、5g的LIGHT ACRYLATE BP-4EA、10.0g的DMEA及0.24g的氯化四甲基銨，使用自轉-公轉真空混合機「Awatori Rentaro」(註冊商標)ARE-310(THINKY(股)製)進行混合，得到25.74g的樹脂溶液(固體成分61.1質量%)。
混合所得到的25.74g的樹脂溶液、與粒徑(D50)0.7μm且縱橫比1.1的Ag粒子47.22g，使用三輥磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)進行混煉，得到72.96g的感光性導電糊。將感光性導電糊的組成示於表1。
使用所得到的感光性導電糊，藉由前述的方法，分別評價微細圖案化性、導電性、高溫高濕環境試驗後之與ITO的密合性及耐彎曲性。成為微細圖案化性的評價指標之可顯影的L/S值為10/10，確認進行了良好的圖案加工。導電圖案的比電阻，在60分鐘熟化下為7.1×10-5Ωcm，在30分鐘熟化下為7.5×10-5Ωcm，在15分鐘熟化下為8.1×10-5Ωcm。高溫高濕環境試驗後之與ITO的密合性評價結果為殘留塊數100。耐彎曲性為變化率120%。將評價結果示於表5。
(實施例2~36)
以與實施例1相同的方法製作表1~4所示的組成的感光性導電糊，與實施例1同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表5。
(實施例37)
於100mL潔淨瓶中置入10.0g的具有胺基甲酸酯鍵的含有羧基的樹脂(B-4)、0.5g的OXE-01、5g的CN972、30.0g的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，稱為PMAC)及0.24g的氯化苄基三乙基銨，使用自轉-公轉真空混合機「Awatori Rentaro」(註冊商標)ARE-310(THINKY(股)製)進行混合，得到45.74g的樹脂溶液(固體成分34.4質量%)。
混合所得到的45.74g的樹脂溶液、與粒徑(D50)0.7μm且縱橫比1.1的Ag粒子47.22g，使用三輥 磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)進行混煉，得到92.96g的感光性導電糊A37。與實施例1同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表5。
(比較例1)
除了不添加四級銨鹽化合物以外，與實施例1同樣地製造感光性導電糊，與實施例1同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表5。
(比較例2~3)
除了使用表4所示的化合物取代四級銨鹽化合物以外，與實施例1同樣地製造感光性導電糊，與實施例1同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表5。
(實施例38)
作成圖2所示的壓力感測器。使用厚度100μm的Hytrel(註冊商標)4047N作為彈性體3。使用在實施例1中使用的感光性導電糊，以與實施例1同樣的條件在彈性體3的單面形成直徑30mm的圓形電極圖案1。又，使用在實施例1中使用的感光性導電糊，在厚度50μm的PET薄膜2上形成直徑30mm的圓形電極圖案1。如圖2所示，以電極彼此平行且上下位置重疊的方式，隔著厚度10μm的黏著層4，將形成有圓形電極圖案1的PET薄膜2貼附於前述的已形成單面電極的彈性體3而得到壓力感測器。進行所得到的壓力感測器的感測性與環境負荷耐性的評價。將評價結果示於表6。
(實施例39)
作成圖3所示的壓力感測器。使用厚度100μm的附單面壓紋的Hytrel(註冊商標)4047N作為彈性體3。使用在實施例1中使用的感光性導電糊，以與實施例1同樣的條件在彈性體3的平坦面形成直徑30mm的圓形電極圖案1。又，使用在實施例1中使用的感光性導電糊，在厚度50μm的PET薄膜2上形成直徑30mm的圓形電極圖案。如圖3所示，以電極彼此平行且上下位置重疊的方式，隔著厚度10μm的黏著層4，將形成有圓形電極圖案1的PET薄膜2貼附於前述的已形成單面電極的彈性體3的壓紋加工面而得到壓力感測器。進行所得到的壓力感測器的感測性與環境負荷耐性的評價。將評價結果示於表6。
(實施例40)
作成圖4所示的比電阻測定用樣品。隔著光罩，以上述<微細圖案化性>中記載的條件，將在實施例37中製作的導電圖案形成用薄膜進行曝光及顯影，在脫模性薄膜上形成配線圖案。使用前述的已形成圖案的導電圖案形成用薄膜，在150℃下將配線圖案熱轉印於厚度1mm的玻璃基板5的兩面及端面後，將脫模性薄膜剝離。然後，在140℃的乾燥烘箱內進行熟化30分鐘，藉此得到圖4所示的比電阻測定用樣品。使用所得到的比電阻測定用樣品，以上述<微細圖案化性>中記載的方法算出比電阻，評價導電性。將評價結果示於表5。
(比較例4)
作成圖5所示的壓力感測器。使用厚度100μm的Hytrel(註冊商標)4047N作為彈性體3。使用在比較例1中使用的感光性導電糊，製作2片在厚度50μm的PET薄膜2上形成電極圖案1者。如圖5所示，隔著厚度10μm的黏著層4，將2片形成有圓形電極圖案1的PET薄膜2貼附於彈性體3的兩面而得到壓力感測器。
(比較例5)
除了使用在比較例1中使用的感光性導電糊作為感光性導電糊，使用Miractran(註冊商標)E394POTA作為彈性體3以外，以與實施例38相同的方法製造壓力感測器，與實施例38同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表6。
(比較例6)
使用在比較例1中使用的感光性導電糊，與實施例40同樣地操作而進行評價。將評價結果示於表5。
Figure 107135434-A0202-12-0039-1
Figure 107135434-A0202-12-0040-2
Figure 107135434-A0202-12-0041-3
Figure 107135434-A0202-12-0042-4
Figure 107135434-A0202-12-0043-5
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實施例1~37的感光性導電糊皆微細圖案化性優異，可藉由短時間的熟化而製造導電性、高溫高濕環境試驗後之與ITO的密合性及耐彎曲性優異的導電圖案。另一方面，不含有四級銨鹽化合物的比較例1~3的感光性導電糊無法兼具利用短時間的熟化的導電性、高溫高濕環境試驗後之與ITO的密合性及耐彎曲性。
產業上的可利用性
本發明的感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜，可適合利用於觸控面板用的周圍配線、觀看區用電極、壓力感測器、附配線的基板的導電圖案等的製造。
1‧‧‧導電圖案
2‧‧‧PET薄膜
A‧‧‧比電阻測定用樣品的短邊
B‧‧‧比電阻測定用樣品之相反側的短邊

Claims (8)

  1. 一種感光性導電糊，其具有四級銨鹽化合物(A)、含有羧基的樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、具有不飽和雙鍵的反應性單體(D)及導電性粒子(E)，其中該四級銨鹽化合物(A)係選自氯化四級銨化合物、溴化四級銨化合物及碘化四級銨化合物中之任一化合物，該導電性粒子(E)係選自銀、金及銅中之金屬的粒子。
  2. 如請求項1的感光性導電糊，其中相對於該導電性粒子(E)100重量份，含有0.01~5重量份的該四級銨鹽化合物(A)。
  3. 如請求項1或2的感光性導電糊，其中該四級銨鹽化合物(A)中的陰離子的比例為10.0重量%以上。
  4. 如請求項1或2的感光性導電糊，其中該四級銨鹽化合物(A)的分子量為350以下。
  5. 如請求項1或2的感光性導電糊，其中鍵結於該四級銨鹽化合物(A)的氮原子的基之至少三個為CxH2x-1(x=1~4)。
  6. 一種導電圖案形成用薄膜，其包含脫模性薄膜及如請求項1至5中任一項的感光性導電糊的乾燥膜，且在該脫模性薄膜上積層該乾燥膜。
  7. 一種壓力感測器，其在熔點為140℃以上的彈性體之至少一側的表面，具有包含如請求項1至5中任一項的感光性導電糊的硬化物的電極。
  8. 一種附配線的基板的製造方法，其係對如請求項6的導電圖案形成用薄膜中的乾燥膜進行曝光及顯影，在 脫模性薄膜上形成圖案後，以該圖案接觸基板的方式將導電圖案形成用薄膜積層於基板，將此積層體進行加熱加壓，藉此將該圖案轉印於基板的兩面及端面，進一步加熱該圖案而進行熟化(curing)，藉此得到配線經由基板端面而形成在基板的兩面之附兩面配線的基板。
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