JP6171677B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A)アルカリ可溶性樹脂
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物
(D)アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有するシランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物
(E)光ラジカル重合開始剤
また、本発明は、(F)フィラーが、シリカであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記層間絶縁膜を有するタッチパネルに関する。
また、本発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜に関する。
さらに、本発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサーに関する。
本発明の(A)は、光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性を確保するために用いられる。(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を有するポリマーであれば特に限定されず、たとえばカルボキシル基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。
[I](a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体を、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合してなる樹脂、
[II](a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体を、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、その後環状酸無水物の酸無水物基とヒドロキシル基とを反応させてカルボキシル基を生成してなる樹脂、が挙げられる。
[III]上記[I]の方法で得た樹脂に含まれるカルボキシル基の一部を、(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させてなる樹脂、
[IV]上記[I]の方法で得たに含まれるカルボキシル基の全部を、(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物を反応させ、ヒドロキシル基と酸無水物基とを反応させカルボキシル基を生成してなる樹脂、
[V](a4)エポキシ基を有する不飽和単量体を(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのエポキシ基の一部または全部を、(a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基を生成してなる樹脂、
[VI](a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体と(a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体とを、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのヒドロキシル基の一部または全部を(a5)イソシアネート基を有する不飽和単量体のイソシアネート基と反応させ、ラジカル重合性基を導入してなる樹脂、
などが挙げられる。
(a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、3−(アクリロイルオキシ)プロピオン酸、p−ビニル安息香酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、などが挙げられる。
(a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ(メタ)アクリレート、などの((メタ)アクリレート、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、などのアクリルアミド類、
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などのビニルエーテル類、
などが挙げられる。
(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(a5)イソシアネート基を有する不飽和単量体としては、たとえば、2−(メタ)アクリルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
(a6)他の共重合可能な不飽和単量体としては、アルカリ可溶性樹脂が[I]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[II]の場合は(a2)以外の不飽和単量体、[III]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[IV]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[V]の場合は(a4)以外の不飽和単量体、[VI]の場合は(a1)(a2)以外の不飽和単量体が挙げられ、
上記(a1)〜(a5)に挙げた不飽和単量体の他に、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、などのスチレン類
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、などのアルキル(メタ)アクリレート類、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類、
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2―エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、等のポリアルキレングリコール系のマクロモノマー類、
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、イソブチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、等の非置換もしくはN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN置換マレイミド類
などが挙げられる。
(a3)脂環式骨格を有する不飽和単量体としては、たとえば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1−オキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1−オキセタン、5−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イル)メチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシ−1−オキソラン−2−オン、
N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、
などが挙げられる。シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、が密着性、耐薬品性、硬度などの観点で好ましく、特にtert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートは密着性と耐薬品性、アダマンチル(メタ)アクリレートは硬度の点で特に好ましい。
ジメチルキサントゲンジスルフィド,ジエチルキサントゲンジスルフィド,ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド,テトラエチルチウラムジスルフィド,テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド;
四塩化炭素,塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素,臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素;
イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩;
およびアリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン、などのアミジン系触媒;
トリフェニルホスフィン、などのホスフィン系触媒;
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、などの4級アンモニウム塩触媒;
が挙げられる。
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、公知のものであれば、特に限定されない。
分子内に2つ(メタ)アクリロイル基を有する化合物(2官能(メタ)アクリレート)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、[2−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル]エチル−4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−エチル−1,3−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス{4−[2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ]フェニル}フルオレン、などが挙げられる。
上記の化合物は、たとえば、多官能アルコールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル、またはε−カプロラクトン等の環状エステルで鎖延長したもの(それぞれEO変性、PO変性、BO変性、CL変性と略す)を(メタ)アクリル酸とエステル化することで得ることができる。
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、CL変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、などの2官能(メタ)アクリレート;
EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、CL変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、CL変性トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレートなどの3官能(メタ)アクリレート;
EO変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、PO変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、CL変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールプロパンポリ(メタ)アクリレート、CL変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、CL変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、などの4官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
が挙げられる。
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物は、(A)アルカリ可溶性樹脂中に含まれるカルボキシル基と反応することを想定している。(A)アルカリ可溶性樹脂や(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物にヒドロキシル基が含まれることがあるため、本発明ではヒドロキシル基の存在下であってもカルボキシル基と選択的に反応するエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を含むことを特徴としている。さらに、カルボキシル基との反応性の点でエポキシ基を有する化合物が好ましく、さらには、エポキシ基の中でもグリシジル基を有する化合物がより好ましい。
N−グリシジルフタルイミド、などのモノグリシジルアミン;
1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、などのモノエポキシアルカン;
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、2,7,7−トリメチル−3−オキサトリシクロ[4.1.1.02,4]オクタン、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸2−エチルヘキシル、1−メチル−4−イソプロペニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、などの脂環式モノエポキシ;
スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド;
などが挙げられる。
(D)有機ケイ素化合物とは、炭素原子とケイ素原子が直接共有結合している化合物を指す。(シリカ、シラザン、石英などは含まれない)
(D)有機ケイ素化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’’−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、などのシランカップリング剤が挙げられる。
(E)光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2’−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−[2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル]〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニルTi−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに(F)フィラーを含むことが好ましい。(F)フィラーは表面処理されていても良く、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。(F)フィラーを用いることで、さらに鉛筆硬度を高くすることが出来、薬品耐性の高い塗膜を得ることができる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の製造例] <イナート・脂環無・製法[I]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート80部、メタクリル酸20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、ブチルメタクリレート30部、シクロヘキシルメタクリレート20部、2−メトキシエチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物30部を入れ、110℃で2時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−2のシクロヘキサノン溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート61.45部、スチレン10.45部、2−メトキシエチルアクリレート21.0部、メタクリル酸29.86部、シクロヘキサノン15.7部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8.85部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート27.1部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン11.4部を加え、110℃で4時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−3のシクロヘキサノン溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、ブチルメタクリレート30部、2−メトキシエチルアクリレート20部、グリシジルメタクリレート50部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、アクリル酸25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン10部を加え、110℃で4時間反応させた。その後、無水コハク酸25部を入れ、さらに110℃で2時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−4のシクロヘキサノン溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート40部、メタクリル酸60部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート50部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン11.4部を加え、110℃で4時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−5のシクロヘキサノン溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、アルカリ不溶性樹脂A−6のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
MAA:メタクリル酸
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
TBCHMA:4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
2MTA:2−メトキシエチルアクリレート
St:スチレン
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
AA:アクリル酸
DMBA:N,N−ジメチルベンジルアミン
MEHQ:4−メトキシフェノール
THPA:4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物
SA:無水コハク酸
[有機ケイ素化合物(D−1)の製造例] <ブロックイソシアネート基含有>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート(信越化学工業社製「KBE−9007」)100部とエタノール137部を入れ、窒素気流下で60℃6時間反応させた。室温に冷却後とりだし、ブロックイソシアネート基含有シランカップリング剤である、エチル=N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバメート(D−1)の50%エタノール溶液を得た。
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるまで撹拌したのち、1μmのフィルタで濾過して、感光性組成物S−1を得た。
(A)アルカリ可溶性樹脂:
(A−1)樹脂溶液(固形分30%) 152部
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物:
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−60」) 11.3部
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物:
フェニルグリシジルエーテル 7部
(D)有機ケイ素化合物:
(D−1)溶液(固形分50%) 35.8部
(E)光ラジカル重合開始剤:
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
(4−モルフォリニル)−1−プロパノン
(BASF社製「IRGAGURE 907」) 3.0部
(F)フィラー:
シリカ微粒子の固形分30%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体
(日産化学社製「PMA−ST」、平均一次粒子径15nm) 50.3部
レベリング剤:
ポリエーテル構造含有ポリジメチルシロキサンの固形分51%の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(ビックケミー社製「BYK−330」) 0.2部
溶剤:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 240.4部
表2〜6に示す配合組成で混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、光硬化性樹脂組成物S−2〜S−28およびH−1〜H−6を得た。
なお、本明細書において、D−4を用いた実施例20は参考例である。
ガラス基板(コーニング社製ガラス「イーグル2000」)、ITO基板(ジオマテック社製ITO膜)、Mo基板(東邦化研社製Mo膜)、それぞれにスピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmになるように、得られた感光性組成物を塗布し、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、露光量20mJ/cm2になるように紫外光露光を行った。この基板は230℃20分加熱し、各基板上の塗膜を作製した。塗膜の実際の膜厚はアルバック社製の触針式膜厚計DEKTAK−150にて測定した。
得られた硬化膜について、下記評価を行った。結果を表2〜6に示す。
ガラス基板上の塗膜の波長400nmにおける透過率を分光光度計(日立社製「U−3310」)を用いて測定した。以下の基準で判定を行った。
透過率 97%以上 :良好なレベル(判定◎)
透過率 95%以上97%未満 :実用可能なレベル(判定○)
透過率 95%未満 :実用には適さないレベル(判定×)
透過率を測定した基板をさらに280℃1時間追加で加熱し、塗膜の波長400nmにおける透過率を分光光度計(日立社製「U−3310」)を用いて測定した。以下の基準で判定を行った。
透過率 95%以上 :良好なレベル(判定◎)
透過率 90%以上95%未満 :実用可能なレベル(判定○)
透過率 90%未満 :実用には適さないレベル(判定×)
ガラス基板上の塗膜を、JIS K5600−5−4に準じた引っかき硬度(鉛筆法)試験により塗膜の表面硬度を測定した。以下の基準で判定を行った。
6H以上 :非常に良好なレベル(判定◎)
4H、5H :良好なレベル(判定○)
H〜3H :実用可能なレベル(判定△)
F以下 :実用に適さないレベル(判定×)
各基板上の塗膜をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目100中の剥離個数を数えた。以下の基準で判定を行った。
剥離個数 0個 :非常に良好なレベル(判定◎)
剥離個数 1〜4個 :良好なレベル(判定○)
剥離個数 5〜10個 :実用可能なレベル(判定△)
剥離個数 10個より多い :実用に適さないレベル(判定×)
ITO基板上の塗膜を薬品に45℃にて5分間浸漬し、イオン交換水にて洗浄後30分放置した。薬品は以下の3点を用いた。
・塩酸/硝酸混合液(硝酸/塩酸/水=0.1/1/1)
・混酸アルミ(和光純薬株式会社製)
・N−300(ナガセケムテックス株式会社製)
剥離個数 0個 :非常に良好なレベル(判定◎)
剥離個数 1〜4個 :良好なレベル(判定○)
剥離個数 5〜10個 :実用可能なレベル(判定△)
剥離個数 10個より多い :実用に適さないレベル(判定×)
膜厚変化 ±2%未満 :非常に良好なレベル(判定◎)
膜厚変化 ±2%以上3.5%未満 :良好なレベル(判定○)
膜厚変化 ±3.5%以上7%未満 :実用可能なレベル(判定△)
膜厚変化 ±7%以上 :実用に適さないレベル(判定×)
上記とは別にガラス基板上に仕上がり膜厚が2.0μmになるように、得られた感光性組成物をスピンコーターで塗布し、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して、露光量20mJ/cm2になるように紫外光露光を行った。この基板を0.045%の水酸化カリウム水溶液(現像液温度25℃)を使用して圧力0.05MPaのスプレー現像を行い、未露光部の塗膜が溶解し基板面が露出するまでの時間(現像時間)を測定した。以下の基準で判定を行った。
現像時間 30秒未満 :非常に良好なレベル(判定◎)
現像時間 30秒以上120秒未満 :良好なレベル(判定○)
現像時間 120秒以上 :実用に適さないレベル(判定×)
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
B−2:トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物(大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」
B−3:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−60」)
B−4:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−120」)
B−5:シクロヘキシルアクリレート(1官能モノマー)
C−2:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル (沸点248〜251℃)
C−3:ブチルグリシジルエーテル (沸点164℃)
C−4:ラウリルグリシジルエーテル (沸点293〜297℃)
C−5:p−ノニルフェニルグリシジルエーテル (沸点300℃以上)
C−6:N−グリシジルフタルイミド (沸点300℃以上)
C−7:1,2−エポキシデカン (沸点260℃)
C−8:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン (沸点169℃)
C−9:4,5−エポキシ−1,2−ジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)(沸点300℃以上)
C−10:N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミド (沸点300℃以上)
C−11:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル製「EHPE3150」、多官能エポキシ化合物)
D−2:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
D−3:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
D−4:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
E−2:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製「IRGACURE OXE01」
F−2:ジルコニア微粒子の固形分40%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液分散体(日産化学社製「ZR−40BL」)
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
比較例1は、アルカリ不溶の樹脂を用いた例だが、アルカリ現像ができずパターニングできない結果となった。
比較例2は、分子内に1つしかアクリロイルを有していない化合物を硬化成分として用いた例だが、鉛筆硬度が低い、薬品に対する耐性が悪いなど、架橋密度が不十分と思われる結果となった。
比較例3は、(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物を含まない例だが、薬品に対する耐性が不十分であった。
比較例4は、エポキシ基を2つ以上有する化合物を用いた例だが、比較例3に比べて耐薬品試験時の膜厚変化は抑えられるが、逆に密着性が悪化してしまう結果となった。
比較例5は、(D)有機ケイ素化合物を添加していない例だが、基材に対する密着性が悪化してしまう結果となった。
比較例6は、(E)光ラジカル重合開始剤を添加していない例だが、露光時に硬化せず、パターンを形成されない結果となった。
Claims (9)
- 下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
(A)アルカリ可溶性樹脂
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物
(D)アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有するシランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物
(E)光ラジカル重合開始剤 - (A)アルカリ可溶性樹脂が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
- さらに(F)フィラーを含むことを特徴とする請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物。
- (F)フィラーが、シリカであることを特徴とする請求項3記載の光硬化性樹脂組成物。
- (B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる層間絶縁膜。
- 請求項6記載の層間絶縁膜を有するタッチパネル。
- 請求項1〜5いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜。
- 請求項1〜5いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサー。
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