JP6171677B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネルを形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物、およびそれより形成される層間絶縁膜、タッチパネル、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサーに関する。
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などには、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、素子の距離を一定に保つための微細なパターンなどが設けられている。これらの膜や微細パターンを形成するには、熱硬化性組成物を用いる場合の他、感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー法が採用される場合が多い。これらの膜や微細パターンには、その用途に応じて耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性、耐薬品性、寸法安定性などが求められ、また感放射線性組成物には保存安定性などが求められるが、すべてを満足できる感放射線性組成物を得ることは難しかった。
層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を生かし、さらにITO電極とTFT素子とを導通させるために層間絶縁膜に空けられるコンタクトホールをパターニングできる感光性組成物が幅広く使用されている。
例えば、特許文献1には、液晶ディスプレイのフォトスペーサーを形成するための感光性組成物が開示され、感光性とアルカリ現像性を有するポリマー、感光性モノマーを含む感光性樹脂組成物が例示されている。しかし、露光により硬化した膜中にアルカリ現像性を付与するために組み込んだカルボキシル基が残存しているため、酸やアルカリといった薬品によって、形成したものが膨潤してしまい、基材界面に応力がかかってしまい密着性が悪化するという問題を抱えていた。
カルボキシル基の残存を低減したような例が特許文献2〜4に開示されているが、いずれも多官能のエポキシ化合物を使用しており、加熱時に硬化収縮が起こり、その結果ITOやMoなどに対する密着性が悪化してしまう。
特開2002−020442号公報 特開平7−248625号公報 特開平11−131013号公報 特開平5−78453号公報
本発明は、耐薬品性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性、保存安定性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供を目的とする。
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、現像性を発現するために樹脂に組み込んでいるカルボキシル基を熱処理後にキャップするために、カルボキシル基と反応しうる官能基を1つのみ有する化合物を配合することで前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
(A)アルカリ可溶性樹脂
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物
(D)アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有するシランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物
(E)光ラジカル重合開始剤
また、本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する
また、本発明は、さらに(F)フィラーを含むことを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(F)フィラーが、シリカであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなる層間絶縁膜に関する。
また、本発明は、前記層間絶縁膜を有するタッチパネルに関する。
また、本発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜に関する。
さらに、本発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサーに関する。
本発明により、耐薬品性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性、保存安定性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供することができた。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
本発明の(A)は、光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性を確保するために用いられる。(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を有するポリマーであれば特に限定されず、たとえばカルボキシル基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、
[I](a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体を、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合してなる樹脂、
[II](a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体を、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、その後環状酸無水物の酸無水物基とヒドロキシル基とを反応させてカルボキシル基を生成してなる樹脂、が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ラジカル重合性基を有することが、耐薬品性や硬度の観点から好ましい。カルボキシル基とラジカル重合性基とを有するアクリル樹脂としては、
[III]上記[I]の方法で得た樹脂に含まれるカルボキシル基の一部を、(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させてなる樹脂、
[IV]上記[I]の方法で得たに含まれるカルボキシル基の全部を、(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物を反応させ、ヒドロキシル基と酸無水物基とを反応させカルボキシル基を生成してなる樹脂、
[V](a4)エポキシ基を有する不飽和単量体を(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのエポキシ基の一部または全部を、(a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基を生成してなる樹脂、
[VI](a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体と(a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体とを、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのヒドロキシル基の一部または全部を(a5)イソシアネート基を有する不飽和単量体のイソシアネート基と反応させ、ラジカル重合性基を導入してなる樹脂、
などが挙げられる。
[I]〜[VI]の樹脂において、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体が、(a3)脂環式骨格を有する不飽和単量体を含むことが基材への密着性や耐薬品性の観点から好ましい。
((a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体)
(a1)カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、3−(アクリロイルオキシ)プロピオン酸、p−ビニル安息香酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、などが挙げられる。
((a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体)
(a2)ヒドロキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ(メタ)アクリレート、などの((メタ)アクリレート、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、などのアクリルアミド類、
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などのビニルエーテル類、
などが挙げられる。
((a4)エポキシ基を有する不飽和単量体)
(a4)エポキシ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
((a5)イソシアネート基を有する不飽和単量体)
(a5)イソシアネート基を有する不飽和単量体としては、たとえば、2−(メタ)アクリルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
((a6)他の共重合可能な不飽和単量体)
(a6)他の共重合可能な不飽和単量体としては、アルカリ可溶性樹脂が[I]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[II]の場合は(a2)以外の不飽和単量体、[III]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[IV]の場合は(a1)以外の不飽和単量体、[V]の場合は(a4)以外の不飽和単量体、[VI]の場合は(a1)(a2)以外の不飽和単量体が挙げられ、
上記(a1)〜(a5)に挙げた不飽和単量体の他に、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、などのスチレン類
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、などのアルキル(メタ)アクリレート類、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類、
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2―エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、等のポリアルキレングリコール系のマクロモノマー類、
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、イソブチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、等の非置換もしくはN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN置換マレイミド類
などが挙げられる。
また、前述のとおり、(a6)他の共重合可能な不飽和単量体は、(a3)脂環式骨格を有する不飽和単量体を含むことが基材への密着性や耐薬品性の観点から好ましい。
((a3)脂環式骨格を有する不飽和単量体)
(a3)脂環式骨格を有する不飽和単量体としては、たとえば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1−オキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1−オキセタン、5−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イル)メチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシ−1−オキソラン−2−オン、
N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、
などが挙げられる。シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、が密着性、耐薬品性、硬度などの観点で好ましく、特にtert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートは密着性と耐薬品性、アダマンチル(メタ)アクリレートは硬度の点で特に好ましい。
重合の際、エチレン性不飽和単量体の合計100重量部に対して、任意に0.001〜15重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましい。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体の合計100重量部に対して、任意に0.001〜15重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン,n−ドデシルメルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,n−ヘキサデシルメルカプタン,n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン;
ジメチルキサントゲンジスルフィド,ジエチルキサントゲンジスルフィド,ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド,テトラエチルチウラムジスルフィド,テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド;
四塩化炭素,塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素,臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素;
イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩;
およびアリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、3−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良い。
上記方法[III]、[IV]に用いられるカルボキシル基とエポキシ基の反応や、上記方法[II]、[IV]、[V]に用いられるヒドロキシル基と環状酸無水物の反応の際に触媒を使用することができる。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソイブチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、tert−ブチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、などのアミン触媒;
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン、などのアミジン系触媒;
トリフェニルホスフィン、などのホスフィン系触媒;
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、などの4級アンモニウム塩触媒;
が挙げられる。
上記方法[∨I]に用いられるヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の際に触媒を使用することができる。たとえば、上記のような触媒の他に、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、2−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、などの有機金属触媒が挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
上記方法[III]〜[VI]においてラジカル重合性基を導入する際に、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計100重量部に対して、0.005〜5重量部が好ましく、0.03〜3重量部がさらに好ましく、0.05〜1.5重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるのでより好ましい。
反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、ラジカル重合性基が熱重合を起こしてしまいゲル化しやすい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gが好ましく、50〜150mgKOH/gがより好ましい。20mgKOH/g未満であると現像性を十分に確保できない場合がある。また、200mgKOH/gを超えると組成物の粘度が高く、塗工時に不具合が生じる場合がある。
<(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物>
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、公知のものであれば、特に限定されない。
分子内に2つ(メタ)アクリロイル基を有する化合物(2官能(メタ)アクリレート)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、[2−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル]エチル−4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−エチル−1,3−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス{4−[2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ]フェニル}フルオレン、などが挙げられる。
分子内に3つ(メタ)アクリロイル基を有する化合物(3官能(メタ)アクリレート)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレートなどが挙げられる。
分子内に4つ以上(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなど、2つ以上(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーも挙げられる。
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。たとえば、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、ブチレンオキシ鎖、カルボニルペンタメチレンオキシ鎖などが挙げられる。
上記の化合物は、たとえば、多官能アルコールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル、またはε−カプロラクトン等の環状エステルで鎖延長したもの(それぞれEO変性、PO変性、BO変性、CL変性と略す)を(メタ)アクリル酸とエステル化することで得ることができる。
多官能アルコールを環状エーテルまたは環状エステルで鎖延長したポリオールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、たとえば、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、CL変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、などの2官能(メタ)アクリレート;
EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、CL変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、CL変性トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレートなどの3官能(メタ)アクリレート;
EO変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、PO変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、CL変性ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールプロパンポリ(メタ)アクリレート、CL変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、CL変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、などの4官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
が挙げられる。
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物に含まれる(メタ)アクリロイル基の数は3つ以上(3官能以上)であることが好ましく、4つ以上(4官能以上)であることがより好ましい。官能基数が多いほど熱または光によって硬化した際に残存する未反応物が減少し、耐薬品性が向上する。
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の二重結合当量は400以下が好ましく、さらには100〜250がより好ましい。400以上の場合は硬化が不十分になり、耐薬品性が悪化する場合がある。
<(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物>
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物は、(A)アルカリ可溶性樹脂中に含まれるカルボキシル基と反応することを想定している。(A)アルカリ可溶性樹脂や(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物にヒドロキシル基が含まれることがあるため、本発明ではヒドロキシル基の存在下であってもカルボキシル基と選択的に反応するエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を含むことを特徴としている。さらに、カルボキシル基との反応性の点でエポキシ基を有する化合物が好ましく、さらには、エポキシ基の中でもグリシジル基を有する化合物がより好ましい。
上記の理由から、本発明の(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物は、他のカルボキシル基と反応する官能基を有さない化合物であることが好ましい。エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基以外にさらにカルボキシル基と反応しうる官能基としては、たとえば、N−メチロール基、ビニルオキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、シラノール基、オキセタン基などが挙げられる。
エポキシ基を1つのみ有する化合物としては、たとえば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル、2,4−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルコキシモノグリシジルエーテル、などのモノグリシジルエーテル;
N−グリシジルフタルイミド、などのモノグリシジルアミン;
1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、などのモノエポキシアルカン;
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、2,7,7−トリメチル−3−オキサトリシクロ[4.1.1.02,4]オクタン、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸2−エチルヘキシル、1−メチル−4−イソプロペニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、などの脂環式モノエポキシ;
スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド;
などが挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物としては、たとえば、N−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、N−ブチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ラクトアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ベンズアミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、などが挙げられる。
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物は、沸点が150℃以上、好ましくは200℃以上、さらには230℃以上であることが好ましい。沸点が低い場合、塗布、乾燥、硬化などの工程中で揮発してしまうため好ましくない。
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物は(A)アルカリ可溶性樹脂中に含まれるカルボキシル基1モルに対して、0.2〜2.0モル配合することが好ましい。より好ましくは0.5〜1.2モル、さらに好ましくは0.8〜1.0モルであることが好ましい。
<(D)有機ケイ素化合物>
(D)有機ケイ素化合物とは、炭素原子とケイ素原子が直接共有結合している化合物を指す。(シリカ、シラザン、石英などは含まれない)
(D)有機ケイ素化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’’−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、などのシランカップリング剤が挙げられる。
また、上記の有機ケイ素化合物をあらかじめ一部加水分解・縮合させて得られる、ポリシロキサンも挙げられる。
シランカップリング剤が、アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレイド基から選ばれる1つ以上の官能基を有することが耐薬品性や密着性の観点で好ましい。密着性の点ではアミノ基が有効であり、耐熱性や現像性の点ではブロックイソシアネート基が有効である。他の物性との両立の観点から、特にブロックイソシアネート基を有することが好ましい。
<(E)光ラジカル重合開始剤>
(E)光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2’−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−[2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル]〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニルTi−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
(E)光ラジカル重合開始剤の使用量は、感光性組成物の固形分の合計100重量%中、0.01〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜7重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%である。0.01重量%未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、10重量%を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きる場合がある。
<(F)フィラー>
本発明の樹脂組成物は、さらに(F)フィラーを含むことが好ましい。(F)フィラーは表面処理されていても良く、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。(F)フィラーを用いることで、さらに鉛筆硬度を高くすることが出来、薬品耐性の高い塗膜を得ることができる。
(F)フィラーは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
(F)フィラーの平均一次粒子径は、1nm〜1000nmが好ましく、3nm〜100nmがさらに好ましく、5nm〜30nmが特に好ましい。平均一次粒子径が1000nmを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
上記(F)フィラーの平均一次粒子径は、BET法を用いて測定される。具体的には、BET法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする。
(F)フィラーは、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
本発明に特に好ましく用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製PMA−ST、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。
本発明に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製ZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL、ZR−30AH等、住友大阪セメント(株)製HXU−110JCを挙げることができる。
本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520、住友大阪セメント(株)製AS−150I、AS−150Tが挙げられる。
その他、本発明に好ましく用いられる無機酸化物微粒子分散液としては、チタニウム、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック等を挙げることができる。
(F)フィラーの添加量は樹脂組成物における固形分合計100重量%中、5〜40重量%が好ましく、10〜35重量%がさらに好ましい。添加量が5重量%未満である場合は鉛筆硬度、薬品耐性の向上などの効果が得られにくく、一方で40重量%を超える場合は、基材密着性が低下するなどの問題が生じることがある。
本発明の光硬化性樹脂組成物には以下に示す添加剤を用いることができる。例えば、レベリング剤等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さは、0.005〜30μmとするのが好ましく、0.01〜20μmとするのがより好ましく、0.1〜10μmとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物をガラス基板等に塗布した後の乾燥方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができるものの、通常、温度が50〜300℃の範囲で、0.1〜60分の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が80〜250℃の範囲で、0.5〜10分の加熱硬化条件である。
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、10〜500mJ/cm2が好ましく、より好ましくは20〜300mJ/cm2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
光硬化後に行う熱硬化に関しては、光硬化性樹脂組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができるものの、(A)アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基と(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物中の官能基とが反応する温度が好ましく、温度が50〜300℃の範囲で、0.1〜10時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が100〜250℃の範囲で、0.2〜5.0時間、さらに好ましくは150〜250℃の範囲で0.3〜2時間の加熱硬化条件である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、RGB着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用絶縁膜、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜用途だけでなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、感光性カバーレイ、ドライフィルムレジスト、各種コーティング、UVインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を表す。
<(A)アルカリ可溶性樹脂の製造例>
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の製造例] <イナート・脂環無・製法[I]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート80部、メタクリル酸20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
[アルカリ可溶性樹脂(A−2)の製造例] <イナート・脂環有・製法[II]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、ブチルメタクリレート30部、シクロヘキシルメタクリレート20部、2−メトキシエチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物30部を入れ、110℃で2時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−2のシクロヘキサノン溶液を得た。
[アルカリ可溶性樹脂(A−3)の製造例] <フォト・脂環有・製法[III]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート61.45部、スチレン10.45部、2−メトキシエチルアクリレート21.0部、メタクリル酸29.86部、シクロヘキサノン15.7部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8.85部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート27.1部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン11.4部を加え、110℃で4時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−3のシクロヘキサノン溶液を得た。
[アルカリ可溶性樹脂(A−4)の製造例] <フォト・脂環無・製法[V]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、ブチルメタクリレート30部、2−メトキシエチルアクリレート20部、グリシジルメタクリレート50部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、アクリル酸25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン10部を加え、110℃で4時間反応させた。その後、無水コハク酸25部を入れ、さらに110℃で2時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−4のシクロヘキサノン溶液を得た。
[アルカリ可溶性樹脂(A−5)の製造例] <フォト・脂環無・製法[III]>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン123部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート40部、メタクリル酸60部、シクロヘキサノン16部およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)8部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、110℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート50部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5部、4−メトキシフェノール0.15部、シクロヘキサノン11.4部を加え、110℃で4時間反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにシクロヘキサノンで希釈し、(A)アルカリ可溶性樹脂A−5のシクロヘキサノン溶液を得た。
[アルカリ不溶性樹脂(A−6)の製造例]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が30%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、アルカリ不溶性樹脂A−6のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
表1中の略語について示す。
MAA:メタクリル酸
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
TBCHMA:4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
2MTA:2−メトキシエチルアクリレート
St:スチレン
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
AA:アクリル酸
DMBA:N,N−ジメチルベンジルアミン
MEHQ:4−メトキシフェノール
THPA:4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物
SA:無水コハク酸
<(D)有機ケイ素化合物の製造例>
[有機ケイ素化合物(D−1)の製造例] <ブロックイソシアネート基含有>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート(信越化学工業社製「KBE−9007」)100部とエタノール137部を入れ、窒素気流下で60℃6時間反応させた。室温に冷却後とりだし、ブロックイソシアネート基含有シランカップリング剤である、エチル=N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバメート(D−1)の50%エタノール溶液を得た。
<光硬化性樹脂組成物の調整>
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるまで撹拌したのち、1μmのフィルタで濾過して、感光性組成物S−1を得た。
(A)アルカリ可溶性樹脂:
(A−1)樹脂溶液(固形分30%) 152部
(B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物:
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−60」) 11.3部
(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物:
フェニルグリシジルエーテル 7部
(D)有機ケイ素化合物:
(D−1)溶液(固形分50%) 35.8部
(E)光ラジカル重合開始剤:
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
(4−モルフォリニル)−1−プロパノン
(BASF社製「IRGAGURE 907」) 3.0部
(F)フィラー:
シリカ微粒子の固形分30%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体
(日産化学社製「PMA−ST」、平均一次粒子径15nm) 50.3部
レベリング剤:
ポリエーテル構造含有ポリジメチルシロキサンの固形分51%の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(ビックケミー社製「BYK−330」) 0.2部
溶剤:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 240.4部
[実施例2〜28、比較例1〜6]
表2〜6に示す配合組成で混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、光硬化性樹脂組成物S−2〜S−28およびH−1〜H−6を得た。
なお、本明細書において、D−4を用いた実施例20は参考例である。
<光硬化性樹脂組成物の評価>
ガラス基板(コーニング社製ガラス「イーグル2000」)、ITO基板(ジオマテック社製ITO膜)、Mo基板(東邦化研社製Mo膜)、それぞれにスピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmになるように、得られた感光性組成物を塗布し、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、露光量20mJ/cm2になるように紫外光露光を行った。この基板は230℃20分加熱し、各基板上の塗膜を作製した。塗膜の実際の膜厚はアルバック社製の触針式膜厚計DEKTAK−150にて測定した。
得られた硬化膜について、下記評価を行った。結果を表2〜6に示す。
(透過率の測定)
ガラス基板上の塗膜の波長400nmにおける透過率を分光光度計(日立社製「U−3310」)を用いて測定した。以下の基準で判定を行った。
透過率 97%以上 :良好なレベル(判定◎)
透過率 95%以上97%未満 :実用可能なレベル(判定○)
透過率 95%未満 :実用には適さないレベル(判定×)
(耐熱性:追加ベーク後の透過率の測定)
透過率を測定した基板をさらに280℃1時間追加で加熱し、塗膜の波長400nmにおける透過率を分光光度計(日立社製「U−3310」)を用いて測定した。以下の基準で判定を行った。
透過率 95%以上 :良好なレベル(判定◎)
透過率 90%以上95%未満 :実用可能なレベル(判定○)
透過率 90%未満 :実用には適さないレベル(判定×)
(表面硬度の測定:鉛筆硬度)
ガラス基板上の塗膜を、JIS K5600−5−4に準じた引っかき硬度(鉛筆法)試験により塗膜の表面硬度を測定した。以下の基準で判定を行った。
6H以上 :非常に良好なレベル(判定◎)
4H、5H :良好なレベル(判定○)
H〜3H :実用可能なレベル(判定△)
F以下 :実用に適さないレベル(判定×)
(ガラス基板、ITO基板、Mo基板に対する密着性の測定)
各基板上の塗膜をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目100中の剥離個数を数えた。以下の基準で判定を行った。
剥離個数 0個 :非常に良好なレベル(判定◎)
剥離個数 1〜4個 :良好なレベル(判定○)
剥離個数 5〜10個 :実用可能なレベル(判定△)
剥離個数 10個より多い :実用に適さないレベル(判定×)
(耐薬品性:薬品浸漬後の密着性、膜厚測定)
ITO基板上の塗膜を薬品に45℃にて5分間浸漬し、イオン交換水にて洗浄後30分放置した。薬品は以下の3点を用いた。
・塩酸/硝酸混合液(硝酸/塩酸/水=0.1/1/1)
・混酸アルミ(和光純薬株式会社製)
・N−300(ナガセケムテックス株式会社製)
得られた塗膜に対して、JIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目100中の剥離個数を数えた。以下の基準で判定を行った。
剥離個数 0個 :非常に良好なレベル(判定◎)
剥離個数 1〜4個 :良好なレベル(判定○)
剥離個数 5〜10個 :実用可能なレベル(判定△)
剥離個数 10個より多い :実用に適さないレベル(判定×)
また、浸漬後の膜厚を測定し、浸漬前の膜厚に対する変化率を求めた。以下の基準で判定を行った。
膜厚変化 ±2%未満 :非常に良好なレベル(判定◎)
膜厚変化 ±2%以上3.5%未満 :良好なレベル(判定○)
膜厚変化 ±3.5%以上7%未満 :実用可能なレベル(判定△)
膜厚変化 ±7%以上 :実用に適さないレベル(判定×)
(現像性:現像速度の測定)
上記とは別にガラス基板上に仕上がり膜厚が2.0μmになるように、得られた感光性組成物をスピンコーターで塗布し、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して、露光量20mJ/cm2になるように紫外光露光を行った。この基板を0.045%の水酸化カリウム水溶液(現像液温度25℃)を使用して圧力0.05MPaのスプレー現像を行い、未露光部の塗膜が溶解し基板面が露出するまでの時間(現像時間)を測定した。以下の基準で判定を行った。
現像時間 30秒未満 :非常に良好なレベル(判定◎)
現像時間 30秒以上120秒未満 :良好なレベル(判定○)
現像時間 120秒以上 :実用に適さないレベル(判定×)
表2〜表6に用いている略称は以下のとおりである。
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
B−2:トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物(大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」
B−3:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−60」)
B−4:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPCA−120」)
B−5:シクロヘキシルアクリレート(1官能モノマー)
C−1:フェニルグリシジルエーテル (沸点245℃)
C−2:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル (沸点248〜251℃)
C−3:ブチルグリシジルエーテル (沸点164℃)
C−4:ラウリルグリシジルエーテル (沸点293〜297℃)
C−5:p−ノニルフェニルグリシジルエーテル (沸点300℃以上)
C−6:N−グリシジルフタルイミド (沸点300℃以上)
C−7:1,2−エポキシデカン (沸点260℃)
C−8:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン (沸点169℃)
C−9:4,5−エポキシ−1,2−ジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)(沸点300℃以上)
C−10:N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミド (沸点300℃以上)
C−11:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル製「EHPE3150」、多官能エポキシ化合物)
D−1:エチル=N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバメートの50%エタノール溶液
D−2:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
D−3:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
D−4:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
E−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製「IRGAGURE 907」)
E−2:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製「IRGACURE OXE01」
F−1:シリカ微粒子の固形分30%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体(日産化学社製「PMA−ST」)
F−2:ジルコニア微粒子の固形分40%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液分散体(日産化学社製「ZR−40BL」)
BYK330:ポリエーテル構造含有ポリジメチルシロキサンの固形分51%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(ビックケミー社製「BYK−330」)
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例1〜28のように本発明の光硬化性組成物は、透過率、耐熱性、鉛筆硬度、ガラス、ITO、Mo各基材への密着性、薬品耐性、現像性といった必要物性をバランスよく満たす結果となった。
比較例1は、アルカリ不溶の樹脂を用いた例だが、アルカリ現像ができずパターニングできない結果となった。
比較例2は、分子内に1つしかアクリロイルを有していない化合物を硬化成分として用いた例だが、鉛筆硬度が低い、薬品に対する耐性が悪いなど、架橋密度が不十分と思われる結果となった。
比較例3は、(C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物を含まない例だが、薬品に対する耐性が不十分であった。
比較例4は、エポキシ基を2つ以上有する化合物を用いた例だが、比較例3に比べて耐薬品試験時の膜厚変化は抑えられるが、逆に密着性が悪化してしまう結果となった。
比較例5は、(D)有機ケイ素化合物を添加していない例だが、基材に対する密着性が悪化してしまう結果となった。
比較例6は、(E)光ラジカル重合開始剤を添加していない例だが、露光時に硬化せず、パターンを形成されない結果となった。
本発明の光硬化性樹脂組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、RGB着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。 また、上記の用途だけではなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、感光性カバーレイ、ドライフィルムレジスト、各種コーティング、UVインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。

Claims (9)

  1. 下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    (A)アルカリ可溶性樹脂
    (B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
    (C)エポキシ基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1つのみ有する化合物
    (D)アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有するシランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物
    (E)光ラジカル重合開始剤
  2. (A)アルカリ可溶性樹脂が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. さらに(F)フィラーを含むことを特徴とする請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. (F)フィラーが、シリカであることを特徴とする請求項記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. (B)分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする請求項1〜いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる層間絶縁膜。
  7. 請求項記載の層間絶縁膜を有するタッチパネル。
  8. 請求項1〜いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜。
  9. 請求項1〜いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサー。
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