JP6069021B2 - プラスチック基板用硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明はまた、上記プラスチック基板用硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
(耐溶剤性試験)
5cm角のプラスチック基板上に形成された硬化膜をN−メチル−2−ピロリドン25gに常温(20℃)で3時間浸漬した後、硬化膜を取り出し、常温でアセトン25gに10秒浸漬して置換する。その後、終夜(12時間、常温放置)で風乾した後、120℃で60分間乾燥させる。この乾燥後の硬化膜の質量をBとし、N−メチル−2−ピロリドン浸漬前の硬化膜の質量をAとして、硬化膜の質量減少率(質量%)を下記式により求める。
硬化膜の質量減少率=|(A−B)/A|×100
なお、上記試験では、プラスチック基板に付いた硬化膜を採取して行ってもよい。また、硬化膜が付いたプラスチック基板を浸漬する際は、下記点に留意する。
・プラスチック基板が5cm角より小さい場合は、適宜、溶剤の量を調整して試験を行う(例えば、後述する実施例2の硬化膜を標準として、その質量減少率に一致する溶剤量に調整する)。
・プラスチック基板が溶剤によって減量する場合は、耐溶剤性試験前後のプラスチック基板の質量を確認し硬化膜の質量減少分から差し引くことで、硬化膜の実質減少率を算出する。
本発明はそして、プラスチック基板と、上記硬化膜とを有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
上記無機微粒子は、金属や金属化合物(ここでいう金属には、ケイ素等のいわゆる半金属も含む)等の無機化合物から構成される微粒子であればよいが、金属又は金属化合物を構成する金属としては、例えば、カルシウム、バリウム、チタン、ケイ素、アルミニウム等の1種又は2種以上が好適である。中でも、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属塩;酸化チタン、酸化ケイ素(シリカ等)、酸化アルミニウム等の金属酸化物;がより好ましく、金属酸化物が更に好ましい。中でも特に、シリカが好適である。すなわち上記無機微粒子は、シリカ微粒子であることが好適である。なお、ケイ素原子に加え、更に他の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、mアルキレングリコールnアルキルエーテル(m及びnは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される1以上の倍数接頭辞である)のアセチル化物等が好適である。mアルキレングリコールnアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、mアルキレングリコールnアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類(すなわちエーテル結合を有するアルコール類)は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のmアルキレングリコールnアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類(エーテル結合を有するアルコール類)も挙げられる。
なお、本発明では、多官能(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物)を含むため、通常では硬化収縮が大きくなると予想される。このような場合、無機微粒子の含有量を多くして硬化収縮の低減を図ることが考えられるが、本発明では、硬化性樹脂組成物を上述した構成にすることで、無機微粒子の含有量を上述の好適な範囲ほど低くしても硬化収縮が緩和され、高硬度かつ高平滑性を示す硬化膜を得ることができる。そのため、無機微粒子を多量に含む場合に想定される現像性の低下を充分に回避することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示すものであり、かつ側鎖に1.3〜5mmol/gの二重結合が導入された重合体である。この側鎖への二重結合導入量(側鎖二重結合量とも称す)が当該範囲内にある重合体を硬化性樹脂組成物の必須成分として用いることで、プラスチック基板を用いる系で通常設定されるような低温で硬化した場合でも充分に硬化でき、当該基板との密着性に優れ、かつ表面硬度がより一層向上された硬化物が得られることになる。特に、側鎖への二重結合導入量が1.3mmol/g以上であると、当該硬化性樹脂組成物をプラスチック基板に塗布して硬化させた場合に、プラスチック基板との密着性が充分なものとなり、溶剤に晒された際にも充分な密着性を発現できる、すなわち耐溶剤性に優れたものとなり、また、硬化物の表面硬度も充分なレベルに達することができる。好ましくは1.5mmol/g以上、より好ましくは1.9mmol/g以上、更に好ましくは2mmol/g以上である。また、より良好な保存安定性や感度等の観点から、4.5mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは4.3mmol/g以下である。
重合体の側鎖二重結合量(mmol/g)=重合体中の二重結合モル数(mmol)/重合体の固形分質量(g)
なお、ここでいう重合体の固形分質量とは、後述するベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量とを合計したものである。また、重合体の二重結合モル数は、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物のモル数である。
なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により求めることができる。
重合体の酸価は、例えば、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。
なお、使用される各単量体は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を1種又は2種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成し得る単量体等が挙げられる。
上記他の単量体としては、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成し得る単量体等の1種又は2種以上が好適である。このような単量体としては、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、N置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記他の単量体としてはまた、その他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体等の1種又は2種以上も好適に使用される。
なお、特に、N置換マレイミド系単量体単位、及び/又は、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や無機微粒子分散性、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;等。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる、当該化合物として、これらの1種又は2種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの1種又は2種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基(グリシジル基を含む)が好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物とは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能(メタ)アクリレート化合物の官能数として好ましくは3以上であり、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が10以下が好ましく、より好ましくは8以下であり、更に好ましくは6以下である。
なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;等。
本発明では特に、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが特に好適である。このように上記多官能(メタ)アクリレート化合物が、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;
p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;
9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(「LUCIRIN TPO」、BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(「IRGACURE819」、BASF社製)等のホスフィンオキシド系化合物;
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアミノケトン系化合物;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(「IRGACURE784」、BASF社製)等のチタノセン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)] (「IRGACURE OXE01」、BASF社製)等のオキシムエステル系化合物;等。
−カップリング剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、更に、カップリング剤を含むことが好適である。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、これにより、例えばITO等が蒸着された基板等への密着性がより充分に発揮されることになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;無機微粒子の分散媒とする;等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;水;等。
上記硬化性樹脂組成物はまた、上記多官能(メタ)アクリレート化合物以外の重合性単量体(他の重合性単量体とも称す)を更に含んでもよい。他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体であるが、ラジカル重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化反応をより適切に制御する観点から、1種又は2種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、通常、紫外線吸収剤、光安定剤(HALS)、酸化防止剤(老化防止剤も含む)等として使用されている化合物を用いることができる。具体的には例えば、下記の化合物等が挙げられる。
チヌビン400、チヌビン405(2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと、(2−エチルヘキシル)グリシド酸エステルとの反応生成物)、チヌビン460(2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン)、チヌビン477(水分散したヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系紫外線吸収剤)、チヌビン479(いずれもBASF社製)、アデカスタブLA−46(いずれもADEKA社製)等のヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系紫外線吸収剤;
チヌビンPS(2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール)、チヌビン99−2、チヌビン384−2、チヌビン900(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール)、チヌビン928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)、チヌビン1130(いずれもBASF社製)、アデカスタブLA−29、アデカスタブLA−31、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36(いずれもADEKA社製)等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8C、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(いずれもADEKA社製)等のホスファイト系酸化防止剤;
アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503(いずれもADEKA社製)等のチオエーテル系酸化防止剤;
アンテージ3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)、アンテージ6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)、アンテージSTDP−N(フェノチアジン誘導体)、アンテージLDA(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージOD(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージDDA(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージRD(重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、アンテージAW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、アンテージF、アンテージD、アンテージDP、アンテージODPP(いずれも川口化学工業社製)等のアミン系酸化防止剤;等。
なお、本発明では、上述したように重合禁止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用することが特に好適であるが、この場合、重合禁止剤の総量(すなわちフェノール系酸化防止剤及び他の重合禁止剤の合計量)100質量%に対し、フェノール系酸化防止剤が50質量%以上であることが好適である。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。特に好ましくは100質量%、すなわち重合禁止剤として、実質的にフェノール系酸化防止剤のみを使用することである。
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、1種又は2種以上のフッ素系添加剤(フッ素添加剤とも称す)を含んでもよい。フッ素系添加剤としては、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
なお、HLB値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。
上記硬化性樹脂組成物は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まず無機微粒子を有機溶媒(分散媒)に分散させて無機微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂、多官能(メタ)アクリレート化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることにより、上述した本発明の効果がより充分に発揮される。このように、無機微粒子を有機溶媒に分散させて無機微粒子の有機溶媒分散体を得る工程(「分散工程」とも称す)と、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂等の他の含有成分と混合する工程(「混合工程」とも称す)とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板(基材)上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の1つである。また、上記硬化性樹脂組成物は、レジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記現像工程における現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
なお、上記熱処理の温度としてより好ましくは130℃以下である。また、60℃以上であることが好ましく、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上である。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば、10秒〜120分間であることが好ましい。
すなわち、プラスチック基板上に形成された硬化膜であって、該硬化膜は、レジスト硬化膜であり、該硬化膜は、JIS−K5600−5−4(1999年)に準じた試験(但し、荷重を500gとする)での鉛筆硬度がHB以上であって、かつ上述した耐溶剤性試験での質量減少率が20質量%以下である硬化膜もまた、本発明の1つである。
硬化膜の鉛筆硬度は、JIS−K5600−5−4(1999年)に準じた試験(但し、荷重は、旧JIS版のJIS−K5400(1990年)の500gとする)を行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を、鉛筆硬度の値とする。
本発明の硬化膜(上記硬化膜(1)及び(2))は、上述したように、特にプラスチック基板用に適しており、当該基板との密着性や耐溶剤性とともに、高い表面硬度等を安定して発現できるものである。更に、透明性にも優れるものである。したがって、このような硬化膜(硬化物)は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等のうち、プラスチック基板を用いる用途に好ましく使用される。中でも、プラスチック基板を含む各種表示装置に用いることが好ましく、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置におけるタッチパネルに用いることがより好ましい。これにより、近年の高性能化・小型化・軽量化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。特に、タッチパネル式表示装置におけるタッチパネルに用いること、すなわちタッチパネルの構成部材(例えば、絶縁膜レジスト等)として用いることが好適である。このように上記硬化膜がタッチパネル用である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。また、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。更に、プラスチック基板と、上記硬化膜とを有する表示装置用部材及び表示装置は、本発明に含まれる。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材(例えば、カラーフィルタ等)であってもよい。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
<重量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度(NV、質量%)を計算した。
樹脂溶液1.5gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
まず樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液A〜N及び比較用樹脂溶液a〜gの合成を行った。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)140部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)327部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド(BzMI)30部、アクリル酸(AA)87部、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名A−LEN−10;新中村化学社製)83部、PGME36部、PGMEA84部、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)4部、滴下系2としてn−ドデシルメルカプタン(n−DM)3部、PGME17部、PGMEA40部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、開始剤PBOを1部添加した。更に30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA)138部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)1.0部、重合禁止剤としてアンテージW−400(商品名、川口化学工業社製)0.5部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃1時間、115℃8時間反応を継続することで二重結合量2.87mmol/gの樹脂溶液Cを得た。
得られた樹脂溶液Cについて、各種物性(重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価)を測定した。結果を表1に示す。
合成例Cにおいて、表1及び2に各々示す配合割合となる量で当該表に各々示す単量体を用いたこと以外は、合成例Cと同様にして、樹脂溶液A、B、D〜N、a〜gを各々得た。
得られた各樹脂溶液について、各種物性(重量平均分子量、固形分濃度、固形分当たりの酸価及び二重結合量)を測定した。結果を表1及び2に示す。
BzMI:ベンジルマレイミド
AMA:α−(アリルオキシメチル)メチルアクリレート(AMA)
MD:ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
A−LEN−10:1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートの商品名(新中村化学社製)
BzMA:ベンジルメタクリレート
AA:アクリル酸
GMA:メタクリル酸グリシジル(グリシジルメタクリレート)
Mw:最終的に得られた重合体の重量平均分子量
AV:酸価
NV:固形分濃度
実施例1
固形分換算で、樹脂溶液Aを25部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)20部、NBAC−ST(商品名、日産化学工業社製)45部、カップリング剤としてKBM503(商品名、信越シリコーン社製)10部、光重合開始剤としてイルガキュア907(チバガイギ社製)9部、アンテージW−400を0.5部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;PGMEA)を固形分濃度25%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、下記評価方法に従って塗膜の物性を評価した。結果を表3に示す。
得られた樹脂組成物をPET基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理(90℃3分間)した後、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、加熱処理(120℃30分間)を行った。
この得られた塗布膜を用いて、物性評価(耐溶剤性試験、鉛筆硬度試験)を行った。また、耐溶剤性を下記のように評価した点数(5点満点)と、鉛筆硬度を下記のように評価した点数(5点満点)との和を、総合評価とした。
5cm角のプラスチック基板上に形成された硬化膜を用い、上述した耐溶剤性試験を行った。そして、上記式により算出された硬化膜の質量減少率を、下記基準で評価した(5点満点)。また、下記評価点数が5、4を「〇」、3を「△」、2、1、0を「×」として3段階評価も行った。
5:質量減少率が5%以下。
4:質量減少率が5%を超えて10%以下。
3:質量減少率が10%を超えて20%以下。
2:質量減少率が20%を超えて30%以下。
1:質量減少率が30%を超えて40%以下。
0:質量減少率が40%を超える。
また、上記耐溶剤性試験中、硬化膜を取り出しアセトンで置換(アセトン25gに10秒浸漬)した後であって、かつ終夜で風乾する前の時点で、硬化膜の状態を目視にて確認した。膜荒れがなく良好であったものを「良好」と評価し、膜荒れがみられたものを「不良」と評価した。
JIS−K5600−5−4(1999年)に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧JIS版のJIS−K5400(1990年)の500gで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度の値として、下記基準で評価した(5点満点)。
5:鉛筆硬度がH以上。
4:鉛筆硬度がF。
3:鉛筆硬度がHB。
2:鉛筆硬度がB。
1:鉛筆硬度が2B。
0:鉛筆硬度が3B以下。
実施例1において、表3及び4に各々示す原材料を当該表に各々示す量で用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物2〜17及び比較用樹脂組成物1〜8を各々得た。
得られた各樹脂組成物について、実施例1と同様にして塗膜の物性を評価した。結果を表3及び4に示す。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名、共栄社化学社製)
NBAC−ST:酢酸ブチル分散シリカゾル(商品名、日産化学工業社製)
PMA−ST:プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル(商品名、日産化学工業社製)
KBM503:2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名、信越シリコーン社製)
IRGACURE907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
アンテージW−400:フェノール系酸化防止剤(商品名、川口化学工業社製)
F−554:含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(ノニオン性、商品名「メガファックF−554」、DIC社製)
まず実施例1〜6及び比較例1〜2は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂溶液)以外の条件は全て同じにした樹脂組成物を用いた例であるが、実施例1〜6と比較例1〜2との比較により、樹脂溶液の側鎖二重結合量が1.3mmol/g以上、特に1.5mmol/g以上であると、耐溶剤性及び鉛筆硬度が著しく向上されることが分かった。中でも2mmol/g以上である樹脂溶液を用いた実施例3〜6では、総合評価が9以上となるため、耐溶剤性及び鉛筆硬度に著しく優れた硬化物が得られることが分かった。
なお、実施例1〜8及び10〜17で用いた樹脂溶液A〜Nでは、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、BzMI、AMA又はMDを使用しているが、その他にも、上述した単量体(特に好ましくは、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート)を用いれば、ほぼ同様により一層優れた効果を発現できる。
Claims (12)
- タッチパネル式表示装置用又は透明部材用のプラスチック基板に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、無機微粒子、光重合開始剤、多官能(メタ)アクリレート化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含み、
該アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に1.3〜5mmol/gの二重結合が導入された重合体であることを特徴とするプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。 - 前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。
- 前記重合体は、主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤は、アミノケトン系化合物、ハイドロケトン系化合物及び/又はベンジルケタール系化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2000〜250000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
- プラスチック基板上に形成された硬化膜であって、
該硬化膜は、請求項1〜6のいずれかに記載のプラスチック基板用硬化性樹脂組成物により形成されたものであり、
該硬化膜は、レジスト硬化膜であり、
該硬化膜は、JIS−K5600−5−4(1999年)に準じた試験(但し、荷重を500gとする)での鉛筆硬度がHB以上であって、かつ下記耐溶剤性試験での質量減少率が20質量%以下であることを特徴とする硬化膜。
(耐溶剤性試験)
5cm角のプラスチック基板上に形成された硬化膜をN−メチル−2−ピロリドン25gに常温(20℃)で3時間浸漬した後、硬化膜を取り出し、常温でアセトン25gに10秒浸漬して置換する。その後、終夜(12時間、常温放置)で風乾した後、120℃で60分間乾燥させる。この乾燥後の硬化膜の質量をBとし、N−メチル−2−ピロリドン浸漬前の硬化膜の質量をAとして、硬化膜の質量減少率(質量%)を下記式により求める。
硬化膜の質量減少率=|(A−B)/A|×100 - 請求項7又は8に記載の硬化膜を製造する方法であって、
該製造方法は、150℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。 - 前記硬化膜は、タッチパネル用であることを特徴とする請求項7又は8に記載の硬化膜。
- プラスチック基板と、請求項7、8又は10に記載の硬化膜とを有することを特徴とする表示装置用部材。
- プラスチック基板と、請求項7、8又は10に記載の硬化膜とを有することを特徴とする表示装置。
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