JP5749886B2 - 硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジストや各種レジストなどに適した硬化性組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
そこで、特許文献１に、安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な一液型液状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物が開示されている。
また、プリント配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板としても使用され、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。このような用途では、ソルダーレジスト膜を形成するソルダーレジスト組成物として、白色ソルダーレジストが主に使用されている。
しかし、白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。特に、白色ソルダーレジストの場合には変色と反射率の低下が目立つために、商品価値が低下していた。そこで、特許文献２に、変色と反射率の低下を抑えることができるソルダーレジスト組成物が提案されている。
また、近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を有するフレキシブル配線板にソルダーレジストが使用されている。この場合、フレキシブル配線板にやわらかい構造を与えるために、ソルダーレジスト組成物は、反射率の低下が抑えられているだけではなく、可撓性、低反り性も求められるが、上記ソルダーレジスト組成物では、上記特性においてさらに改良するべき必要があった。
特開平３―１７２３０１ 特開２００７−３２２５４６
上記事情に鑑み、本発明の目的は、経時及び熱履歴による反射率の低下と黄変を防止しつつ、柔軟性、低反り性、難燃性を有するソルダーレジスト膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様は、（A−１）一般式（Ｉ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１〜３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、または、（A−２）一般式（Ｉ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１〜３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、（B）硬化剤、並びに（C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
すなわち、（A−１）の共重合樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しく上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との共重合体であり、芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂である。また、（A−２）の共重合樹脂は、共重合体である上記（A−１）に、さらにオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる、芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂である。
本発明の第２の態様は、前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、A2は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｑは０または1〜５の整数である）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の第３の態様は、前記（A−１）共重合樹脂及び前記（A−２）共重合樹脂が、５〜４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。すなわち、（A−１）共重合樹脂、（A−２）共重合樹脂中には、それぞれ芳香族炭化水素骨格が５〜４０質量％含有されている。本発明の第４の態様は、（A−１）共重合樹脂の酸価及び（A−２）共重合樹脂の酸価が、３０〜１５０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の第５の態様は、さらに、（D）無機白色顔料を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、本発明の第６の態様は、前記（D）無機白色顔料が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の第７の態様は、前記（B）硬化剤が、１分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物、メラミン及びメラミン誘導体からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第８の態様は、前記（C）希釈剤が、１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第９の態様は、前記（C）希釈剤が、（メタ）アクリル基を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリル当量が２００ｇ／eq以上である化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の第１０の態様は、さらに、（E)光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１１の態様は、さらに、（F) リン系の難燃剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１２の態様は、さらに、（G）金属水酸化物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１３の態様は、上記硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜が被覆されたプリント配線板である。
本発明の第１、第２の態様によれば、（メタ）アクリル酸を共重合体の構成要素とし、共重合樹脂のカルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来の構造に特定することで、硬化塗膜の変色、特に銅配線上に硬化塗膜を形成する際の主に熱による硬化塗膜の変色を抑えることができる。また、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）に示すように、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっているので、硬化塗膜の変色を抑えることができる。
本発明の第３の態様によれば、（A−１）共重合樹脂及び（A−２）共重合樹脂が、５〜４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有しているので、耐熱性、難燃性に優れ、かつ（C）希釈剤等との相溶性を有することにより、アルカリ現像タイプの感光性ソルダーレジストとして使用する際にアルカリ現像性にも優れると同時に、良好な光硬化性と熱硬化性から塗膜の柔軟性に優れるので、配線板製造時の作業性が向上する。
上記特性より、本発明では、アルカリ現像性に優れており、また、柔軟性、低反り性、難燃性を有するソルダーレジスト膜を形成できるので、銅張積層板等のプリント配線板だけでなく、可撓性が要求されるフレキシブル配線板にも用いることができる。また、無機系白色顔料、例えばルチル型酸化チタンを配合することでソルダーレジスト膜の経時及び熱履歴による反射率の低下と白色から黄色への変色を防止できるので、発光ダイオード素子を実装した配線板の照度をより向上させることができる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（A−１）上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、または、（A−２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、（B）硬化剤、並びに（C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（A−１）、（A−２）：共重合樹脂
（A−１）の共重合樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー及び／または一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。また、（A−２）の共重合樹脂は、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）及び／または一般式（ＩＩＩ）を共重合させて得られた（A−１）の共重合体のカルボキシル基の一部に、さらにオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる。
一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｍ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレン、ｐ‐フルオロスチレン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐（２−フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４‐αクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の４‐αクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに２‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の２‐フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、（A−１）、（A−２）の共重合樹脂を得るには、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーまたは一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートの何れか一方を使用してもよく、両方を混合して使用してもよい。
オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレ−トの脂環エポキシ誘導体類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートに、芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーを加えて、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と共重合させてもよい。芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーには、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピルアクリレート、n‐ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１-アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐または脂環骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びノナンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート及びアルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル骨格含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート・カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール変成ヒドロキシモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基含有（メタ）アクリレート、並びにジメチルシロキサン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルシリコーン化合物等を挙げることができる。
上記した（A−１）共重合樹脂及び（A−２）共重合樹脂の芳香族炭化水素骨格のそれぞれの含有量について、その下限値は難燃性及び（C）希釈剤等との相溶性の点から５質量％が好ましく、特に１０質量％が好ましい。また、その上限値はソルダーレジスト膜の柔軟性の点から４０質量％が好ましく、特に３０質量％が好ましい。
（A−１）共重合樹脂、（A−２）共重合樹脂は、公知の溶液重合法により合成することができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されない。その例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は共重合樹脂１００質量部に対し、３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。
溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。ラジカル重合開始剤は、重合温度に応じて適当な半減期のものを適宜選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
重合方法は、昇温させた溶剤中に不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を滴下後攪拌してもよく、不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に不飽和モノマーを滴下してもよい。
上記重合方法により得られた（A−１）の共重合樹脂中のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加反応させることで、（A−２）の共重合樹脂を得ることができる。（A−１）の共重合樹脂中のカルボキシル基１当量に対するオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の付加量について、その下限値は、十分な感光性を確保する点から０．１当量であり、好ましくは０．２当量である。またその上限値は、カルボキシル基の量が少なくなりすぎて現像性が不十分となるのを防止する点から０．８当量であり、好ましくは０．６当量である。
また、（A−１）の共重合樹脂中のカルボキシル基と、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物との反応に使用する触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等が上げられる。また、重合禁止剤として、メトキシハイドロキノン等を挙げることができる。反応は公知の方法で実施可能であり、例えば、上記重合反応で得られた溶剤中の（A−１）の共重合樹脂を所定温度に設定後、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物、前記触媒、前記重合禁止剤を混合し、攪拌を行う方法が挙げられる。このとき、触媒の使用量は、（A−１）共重合樹脂およびオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して０．０１〜１質量％である。重合禁止剤の使用量は、（A−１）共重合樹脂およびオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して０．０１〜１質量％である。また、反応温度は６０〜１５０℃であり、反応時間は３〜６０時間である。
（A−１）共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、（C）希釈剤等との相溶性及びアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。また、（A−２）共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、（C）希釈剤等との相溶性及びアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。
得られた（A−１）共重合樹脂及び（A−２）共重合樹脂の酸価は、それぞれ３０〜１５０ｍｇKOH／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が３０ｍｇKOH／ｇ未満の場合には（B）硬化剤成分との硬化性が低下、または希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組成物の除去が難しく、１５０ｍｇKOH／ｇを越えると硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣るからである。
（B）硬化剤
硬化剤は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、２，５‐ジ‐tert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、核水添ビフェニル型エポキシ樹脂等の核水添型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、無水フタル酸ジグリシジルエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のエステル型エポキシ樹脂、メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イミダゾール、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。硬化剤の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得る点から、共重合樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。
（C）希釈剤
希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有するソルダーレジスト膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、例えば（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を１つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン系アクリル化合物等を挙げることができる。希釈剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して、２．０〜１５０質量部であり、１０〜８０質量部が好ましい。また、（メタ）アクリル基を２以上有する希釈剤の場合、その（メタ）アクリル当量は、柔軟性及び低反り性の点から２００ｇ／eq以上が好ましく、３００ｇ／eg以上が特に好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量を意味する。
本発明では、上記各成分の他に、必要に応じて、下記成分を配合させることができる。
（D）無機白色顔料
無機白色顔料は、塗膜を白色化するためのものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さず、ソルダーレジスト膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００ 」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。
（E)光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。光重合開始剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、８〜１５質量部が好ましい。
（F) リン系の難燃剤
リン系の難燃剤は、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与するためのものであり、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、ホスフィン酸の金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性に優れる点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。リン系の難燃剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して３〜２０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつソルダーレジスト膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４〜１５質量部が好ましい。
金属水酸化物は、難燃助剤として配合するものであり、例えば、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。その使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
また、本発明では、必要に応じて、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー、有機溶剤等を適宜配合することができる。消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
上記した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
次に、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間加熱することで硬化性樹脂組成物を熱硬化させて、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
（A−１）（A−２）芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）１１０gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸１７．２g（０．２mol）、フェノキシエチルメタクリレート（サートマー社製SR-３４０、以下、PEMA）９２．８g（０．４５mol）、ジメチル２,２’-アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（和光純薬製V-６０１、以下、DMAMP）４．６g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、合成例１の共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液を生成し、合成例１の共重合樹脂を得た。この芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂の重量平均分子量は約２５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９８mgKOH／gであった。
合成例２
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下DPM）１２５gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）、PEMA８２．５g（０．４mol）、DMAMP５．５g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。
次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００mL／minにて通気させながら、グリシジルメタクリレート（日本油脂製ブレンマーGH、以下GMA）２１．３g(０．１５mol)と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPP )０．３g、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン(以下MEHQ)０．１gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、合成例２の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例２の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１８０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
合成例３
合成例２のPEMA８２．５g（０．４mol）を７４．２g(０．３６mol)に、GMA２１．３g(０．１５mol)を４‐ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成製４‐HBAGE、以下４‐HBAGE)３０．０g(０．１５mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例３の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例３の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
合成例４
合成例２のDPM１２５gを１６０gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）を５６．８g(０．６６mol)に、PEMA ８２．５g（０．４mol）を４７．４g(０．２３mol)に、DMAMP５．５gを６．５gに、更にGMA２１．３g(０．１５mol)を４‐HBAGE７０．１g(０．３５mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例４の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例４の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１９０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
合成例５
合成例２のPEMA８２．５g（０．４mol）を２(２‐フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート(日油製ブレンマーPAE-１００、以下２PEEMA )８５．１g(０．３４mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例５の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例５の共重合樹脂得た。重量平均分子量は約１８０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
合成例６
合成例２のPEMA ８２．５g（０．４mol）を２PEEMA７５．１g(０．３mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例６の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例６の共重合樹脂得た。重量平均分子量は約２００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
合成例７
合成例２のDPM１２５gを１０５gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）を２５．８g(０．３mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）をスチレン４２．７g(０．４mol)とノルマルブチルメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルBMA、以下nBMA）１５．６ｇ（０．１mol）に、更にGMA２１．３g(０．１５mol)を４‐HBAGE２２．０g(０．１１mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例７の共重合樹脂を約４７質量％含むDPM溶液を生成し、合成例７の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１４０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９５mgKOH／gであった。
合成例８
合成例２のDPM１２５gを１１０gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）をアクリル酸２５．２g(０．３５mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）を５９．８g(０．２９mol)に、DMAMP５．５gを４gに変更した以外は合成例２と同様にして、合成例８の共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、合成例８の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は１０１mgKOH／gであった。
合成例９
合成例２のメタクリル酸３４．４g（０．４mol）をアクリル酸２３．８g(０．３３mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）を２PEEMA５７．６g(０．２３mol)に、DMAMP５．５gを４．０gに変更した以外は合成例２と同様にして、合成例９の共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、合成例９の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９４mgKOH／gであった。
下記表１に、上記合成例１〜９に係る樹脂の原料比（mol）、芳香族炭化水素骨格比率（質量％）及び酸価（mgKOH／g）を示す。
比較合成例１
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、プロピレングリコールジアセテート（以下PGDA）８０gを投入し、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温後、GMA２８．４g（０．２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物(平均１mol付加、ダイセル化学工業製プラクセルFM1D)４９．９g(０．２mol)、DMAMP １g、メルカプトプロピオン酸-２エチルヘキシル（堺化学工業製、EHMP）１ｇ及びPGDA ８０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、８時間９０℃で攪拌することで、エポキシ基を有する共重合体を得た。
次に、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）２００mL／minにて通気させながら、アクリル酸７２．０２g(０．２１mol)、反応触媒としてTPP０．５g、重合禁止剤としてMEHQ０．２gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、共重合体のエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基の付加反応を行った。酸価が２以下になった後、フラスコ内の温度を９０℃まで下げた後、コハク酸無水物１６．０g(０．１６mol)を加えて８時間以上反応させて、酸無水物の開環付加反応を行った。IRで酸無水物のピークが消失した時点を反応の終点として、芳香族炭化水素骨格を有さない比較合成例１の共重合樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の固形分は約４０質量％、重量平均分子量が約１２０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は７８mgKOH／gであった。
比較合成例２
攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、DPM１０５gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸４３．０g（０．５mol）、n-BMA２１．３g（０．１５mol）、DMAMP４．５g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。
次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００mL／min通気させながら、GMA１４．２g(０．１mol)とm,p‐クレジルグリシジルエーテル(坂本薬品製m,p-CGE)３２．８g(０．２mol)、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPP)０．３g、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン(以下MEHQ)０．１gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続し、カルボキシル基、側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化水素骨格及びメタクリル基を有する共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、比較合成例２の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
比較合成例３
比較合成例２のGMA１４．２g(０．１mol)とm,p‐クレジルグリシジルエーテル３２．８g(０．２mol)を、GMA４２．６g(０．３mol)に換えた以外は比較製造例２と同様にして、カルボキシル基とメタクリル基を有するが芳香族炭化水素骨格は有さない共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液生成し、比較合成例３の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は１００mgKOH／gであった。
実施例１〜２５、比較例１〜９
下記表２、３、４に示す各成分を下記表２、３、４に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２５、比較例１〜９にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した硬化性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。下記表２、３、４に示す配合量は質量部を表す。
表２中、
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
DPHA：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
DPM：協和発酵工業（株）製ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ルチル型酸化チタン：石原産業社製「CR-８０」、
KS-６６：信越シリコーン社製シリコンオイルである。
表３中、
YX-８０００：ジャパンエポキシレジン（株）製の核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ＴＰＯ：２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、
BAPO：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドである。
表４中、
ACA-Z２５０：ダイセル化学工業（株）製樹脂溶液（脂環式骨格を有し、芳香族炭化水素骨格を有さず、カルボキシル基とアクリル基を持つ）、
エピコート１００４F：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
YDC-１３１２：東都化成（株）製ジターシャリーブチルハイドロキノン変性エポキシ樹脂、
BP４EA：共栄社化学製ＥＯ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（ＥＯ＝４）、
AH-６００：共栄社化学製 ２官能ウレタン変性エポキシアクリレート、
EBECRYL３７０８：ダイセルサイテック（株）製 ２官能エポキシアクリレート、
UF-８００１G：共栄社化学製 ２官能ウレタンアクリレート、
SPEEDCURE TPO：日本シイベルヘグナー社製、
IRGACURE ８１９：チバ スペシャルティ ケミカルズ社製である。
試験片作成工程１（実施例１〜４、比較例１〜３）
熱硬化させた塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、バフ研磨により表面処理をほどこした銅張積層板上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行って硬化塗膜を形成した。キュア後の硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
試験片作成工程２（実施例５〜１４、比較例４〜６）
リジット基板上に形成させた硬化塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、バフ研磨により表面処理をほどこした銅張積層板上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行って銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
試験片作成工程３（実施例１５〜２５、比較例７〜９）
フレキシブル基板上に形成させた硬化塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、希硫酸（３％）により表面処理をほどこしたフレキシブル基板（新日鐵化学製 エスパネックスＭＢシリーズ）の銅体上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行ってフレキシブル基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
試験片作成工程４（実施例１５〜２５、比較例７〜９）
フレキシブル基板上に形成させた硬化塗膜のアルカリ現像性、柔軟性、反り性、難燃性を評価するための試験片作成工程であり、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製 カプトン１００Ｈ）に銅体の回路パターンを形成したフレキシブル基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行ってフレキシブル基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μmであった。
（１）反射率
分光光度計U‐３４１０(（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）を用いて、４５０nmにおける反射率を測定した。また、「初期」とはキュア後、「熱劣化後」とはリフロー処理後、「光劣化後」とはＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2処理後、「加温加湿後」とは８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
（２）目視
硬化塗膜の外観について、白色から黄色への変色の程度を目視にて確認するための指標であり、◎：黄色変色がまったく見られず白色度が高い外観である、○：黄色変色がやや見られるが白色の外観である、△：黄色変色が見られやや黄色味を帯びた外観である、×：黄色変色が強く見られ茶黄色の外観である、の４段階で評価した。
（３）アルカリ現像性
現像後に、銅体上及びポリイミド上の残さの有無を目視で評価したものであり、○：銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、△：銅体上には残さがないが、ポリイミド上にはやや残さが残る、×：銅体上、ポリイミド上ともに残さが残る、の３段階で評価した。
（４）柔軟性
露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の柔軟性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、○：直径２ｍｍ以下で異常なし、△：直径４mmで異常なしだが、直径２mm以下でクラック、剥離等の異常あり、×：直径４ｍｍ以上でクラック、剥離等の異常あり、の３段階で評価した。
（５）反り性
試験片を２ｃｍ×２．５ｃｍに切り出した後、 水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とした。測定結果については、○：５ｍｍ未満の反り量、△：５〜８ｍｍの反り量、×：８ｍｍ超の反り量、の３段階で評価した。
（６）難燃性
試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
実施例１〜２５、比較例１〜９の測定結果を下記表５、６、７に示す。
本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させた場合について、実施例１〜４と比較例１、２より、共重合体の原料にメタクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例１〜４と比較例３より、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位には水素原子を有さない一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を用いることで、硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。一方、m,p‐クレジルグリシジルエーテルを付加したことで、重合後、側鎖α位に水素原子がある芳香族炭化水素を含有する比較例３では、初期（キュア後）では、硬化皮膜の反射率低下及び変色の発生を抑えることができたが、共重合体の原料にメタクリル酸を用いても、熱劣化後（リフロー後）及び光劣化後（ＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2後）では、硬化皮膜の反射率は低下し、また変色も発生した。
本発明の硬化性樹脂組成物をリジット基板上で光硬化させた場合、実施例５〜１４と比較例４、５より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例５〜１４と比較例６より、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位には水素原子を有さない一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を用いることで、硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。一方、m,p‐クレジルグリシジルエーテルを付加したことで、重合後、側鎖α位に水素原子がある芳香族炭化水素を含有する比較例６では、初期（ポストキュア後）では、硬化皮膜の反射率低下及び変色の発生を抑えることができたが、共重合体の原料にメタクリル酸を用いても、熱劣化後（リフロー後）及び光劣化後（ＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2後）では、硬化皮膜の反射率は低下し、また変色も発生した。
本発明の硬化性樹脂組成物をフレキシブル基板上で光硬化させた場合、実施例１５〜２５、比較例８、９と比較例７との対比より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例１５〜２５では、アルカリ現像性、柔軟性、低反り性及び難燃性のいずれも優れていた。一方、比較例７、８では芳香族炭化水素骨格を含有しないので、（C）希釈剤等との相溶性が劣ってアルカリ現像性が低下し、難燃性と柔軟性も低下した。実施例１５〜２５と比較例９より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで、芳香族炭化水素骨格を含有しなくとも反射率の低下が小さくまた変色の発生を抑えることができたが、芳香族炭化水素骨格を含まずに脂環式の骨格を有するので、（C）希釈剤等との相溶性が劣ってアルカリ現像性が低下し、難燃性と柔軟性も低下した。また、比較例９では、反りが大きく反り性も劣っていた。
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時及び熱履歴による反射率の低下を防止しつつ、柔軟性、低反り性を有する硬化塗膜を形成できるので、プリント配線板のソルダーレジスト膜、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板のソルダーレジスト膜の分野で利用価値が高い。

Claims (11)

  1. （A−２）一般式（I）

    （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
    一般式（III）

    （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１〜３の整数、ｐは１〜５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、
    （B）１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物、メラミン及びメラミン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含む硬化剤、並びに
    （C）希釈剤、
    を含む硬化性樹脂組成物であって、
    前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（IV）

    （式中、R 1 は水素原子またはメチル基を示し、A 2 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｑは１〜５の整数である）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記（A−２）共重合樹脂が、５〜４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記（A−２）共重合樹脂の酸価が、３０〜１５０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. さらに、（D）無機白色顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記（D）無機白色顔料が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｃ）希釈剤が、１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｃ）希釈剤が、（メタ）アクリル基を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリル当量が２００ｇ／eq以上である化合物であることを特徴とする請求項１または６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. さらに、（Ｅ)光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. さらに、（Ｆ) リン系の難燃剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. さらに、（G）金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜が被覆されたプリント配線板。
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