JP4340272B2 - 光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適し、露光後、アルカリ水溶液で現像することにより画像形成し、その後加熱硬化することにより、高反射率のソルダーレジスト膜を形成することができる光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物、および回路形成されたプリント配線板表面に、該組成物を用いてソルダーレジストパターンを形成して得られるプリント配線板に関する。

プリント配線板は、一般的に積層版に張り合わせた銅箔を、回路配線に従ってエッチングしたものであり、電子部品が所定の場所に配置され、はんだ付けが行われる。ソルダーレジスト膜は、このようなプリント配線板に電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として使用されるものである。このソルダーレジスト膜は、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分により腐食されるのを防止する。さらに、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。

また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジスト膜も、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。

このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。

例えば、特許文献１および特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとするアルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。

一方で、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。

そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。
特公平１−５４３９０号 特公平７−１７７３７号

本発明の目的は、ＬＥＤの光を効率よく利用することができる、高反射率のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板、および高反射率のソルダーレジスト膜を形成できる白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を提供することにある。本発明のより具体的な目的は、現像型ソルダーレジストに要求されるコーティング性、光硬化性、現像性、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性を有し、経時による反射率の低下および劣化による着色を抑えた高反射率のソルダーレジスト膜を形成することができ、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができる白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究した結果、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と白色顔料としてルチル型酸化チタンを使用することにより、樹脂の芳香環および酸化チタンの光活性に起因する、光による樹脂の劣化（黄変）を抑えることができ、高反射率を長期間に渡って達成することができることを見出した。

すなわち、本発明の第１の側面によれば、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）ルチル型酸化チタン、および（Ｅ）希釈剤を含むことを特徴とする白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物が提供される。

また、本発明の他の側面によれば、回路形成されたプリント配線板表面に、第１の側面による白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を用いてソルダーレジスト膜を形成して得られるプリント配線板が提供される。

本発明によれば、現像型ソルダーレジストとして要求されるコーティング性、光硬化性、現像性、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性を有し、経時による反射率の低下および劣化による着色を抑えた高反射率のソルダーレジスト膜を形成することができ、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の白色のソルダーレジスト組成物は、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）ルチル型酸化チタン、および（Ｅ）希釈剤を含む。

芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（４）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂
である。

これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。

（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未露光部分の除去が難しい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられ、これらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。

次に、エポキシ化合物（Ｃ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）などの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記した中でも、芳香環を有さないエポキシ化合物を用いることがより好ましい。中でも、Ｓ−トリアジン骨格面に対して同一方向にエポキシ基が結合した構造をもつβ体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０重量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｈ）が特に好ましい。β体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０重量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレートは、光硬化によるソルダーレジスト膜のパターニングの段階まで透明であり、その後熱硬化する際に白濁する傾向がある。従って、得られるソルダーレジスト膜の白色度をさらに高め、高反射率のものとすることができる。

エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が７０質量部を超えると、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなり、実用上使用することが難しい。一方、５質量部未満であると、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基が未反応の状態で残存するため、硬化塗膜の電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が充分に得られ難くなる傾向がある。

カルボキシル基共重合系樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とは、開環重合により反応するが、希釈剤（Ｅ）や組成物中の他の物質に易溶性エポキシ樹脂を用いた場合、乾燥時の熱により架橋が進みやすい。そのため、架橋反応を抑制して乾燥時間を長くとりたい場合には、難溶性のエポキシ樹脂単独で、または易溶性のエポキシ樹脂と共に用いることが望ましい。

本発明では、白色顔料として、ルチル型酸化チタン（Ｄ）を用いることを特徴としている。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。ルチル型酸化チタン（Ｄ）としては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。

ルチル型酸化チタン（Ｄ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは６０〜２６０質量部である。配合量が３００質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなり好ましくない。一方、５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率のソルダーレジスト膜を得ることができない。

また、本発明では、シリカ粒子（Ｆ）を併用すると、より深い硬化深度を有するソルダーレジスト組成物を得ることができる。これは、シリカの屈折率がカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と比較的近いためと考えられる。

このようなシリカ粒子（Ｆ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、球状シリカ（アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ５等）、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ等を挙げることができる。これらシリカ粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ粒子（Ｆ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部である。

本発明で使用される希釈剤（Ｅ）としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤が挙げられる。光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。

一方、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

上記のような希釈剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部の希釈剤（Ｅ）を用いることが好ましい。前記希釈剤の使用目的は、光重合性モノマーは、塗布しやすい状態にするだけでなく、活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈し、光重合性を増強するものであり、一方、有機溶剤は、乾燥させることにより造膜せしめたるためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

さらに、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。

本発明の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物は、液状、ペースト状の形態で提供することができる。

本発明の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整する。これを、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば７０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成することにより、本発明のプリント配線板を得ることができる。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ使用液を使用することも可能である。他の希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。

このようにして得られたソルダーレジスト膜の耐熱性を向上させるために、１００〜２００℃の熱、紫外線または遠赤外線により、ソルダーレジスト膜を二次硬化させることが望ましい。

本発明のソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜は、高反射率を有すること、また、密着性、耐熱性、耐溶剤性並びに電気特性等のソルダーレジストに要求される諸特性を満たすことがわかった。本発明により形成されたソルダーレジストは、加速劣化試験後も高い反射率を保つ。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。

次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと呼ぶ。

合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。

さらに得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。冷却後取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５，０００の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと呼ぶ。

（Ｒ）芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂の合成
比較合成例１
温度計、攪拌器、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇと、溶媒としてのカルビトールアセテート９６．４ｇとを加え、加熱溶解させた。続いて、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応溶液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０を９６．４ｇ加え、希釈した後取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分が６５重量％、固形物の酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと呼ぶ。

実施例１〜７、比較例１〜２
表１に従って各成分を配合・攪拌して３本ロールにて分散させてそれぞれソルダーレジスト組成物とした。表中の数字は、質量部を示す。

Ａ−１：カルボキシル基およびアクリロイル基含有共重合樹脂（合成例１）
Ａ−２：カルボキシル基含有共重合樹脂（合成例２）
Ｒ−１：カルボキシル基およびアクリロイル基含有樹脂（比較合成例１）
Ｒ８２０：石原産業社製ルチル型酸化チタン
ＫＡ−１５（富士）チタン製アナターゼ型酸化チタン
ＴＥＰＩＣ−Ｈ：日産化学（株）製β体トリグリシジルイソシアヌレート
ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製α体およびβ体混合トリグリシジルイソシアヌレート
２０２１Ｐ：ダイセル化学工業製 脂環式エポキシ樹脂
ＨＢＰＡ：丸善石油化学製 水添ビスフェノール型エポキシ樹脂 ＨＢＰＡ−ＤＧＥ
８２８：ジャパンエポキシレジン製 ビスフェノール型エポキシ樹脂
ＳＯ−Ｅ５：アドマテック製球状シリカ
開始剤：チバスペシャルティケミカルズ製 イルガキュア９０７
増感剤：日本化薬製 ＤＥＴＸ
モノマー：ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート
ＫＳ−６６：信越シリコーン製シリコーンオイル
溶剤：カルビトールアセテート。

実施例２および実施例３の組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．０ｍｍの厚さのガラス板に、スクリーン印刷法により、膜厚が４０μｍとなるように１００メッシュポリエステルバイアス製の版を使用してベタパターンで印刷した。その後、８０℃で１０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させた。これに、同条件を用いて組成物の印刷を再び行い、８０℃で２０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、試験片とした。この試験片のガラス面側から、プリント配線板用露光機オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて、３０ｍｍ角のネガパターンを残すように、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線露光し、３０℃１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行った。ガラスの厚みとガラスを含めた塗膜の厚みをマイクロメーターで測定し、その差により残存している塗膜の膜厚をもとめたところ、実施例２においては３８μｍであり、実施例３においては４７μｍであった。

次いで、ソルダーレジスト組成物を用いて形成されるソルダーレジスト膜の諸性質を調べるために、以下のようにして試験し、評価を行った。

（１）耐光性
各ソルダーレジスト組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚４０μｍとなるように１００メッシュポリエステルバイアス製の版を使用してベタパターンで印刷し、８０℃で３０分間に渡って熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。プリント配線板用露光機オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて、３０ｍｍ角のネガパターンを残すように、５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で、また実施例６に関しては１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線露光し、３０℃１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、特性試験用の試験片を作製した。

得られた試験片をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で測定した。その後ＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ メタルハライドランプ コールドミラー）で５０Ｊ／ｃｍ^２、１００Ｊ／ｃｍ^２、１５０Ｊ／ｃｍ^２の光を照射して加速劣化させた。結果を表２〜５に示す。

表２〜５において、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を示し、Ｌ^＊は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度を表わす。ａ^＊は赤方向、−ａ^＊は緑方向、ｂ^＊は黄方向、−ｂ^＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。ΔＥ^＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。目視評価項目については、二重丸は変色が感じられない、丸印は殆ど変色がない、三角印はやや変色がある、バツ印は明らかな変色があることを示す。

表２〜５から明らかな通り、本発明の組成物を用いた実施例１〜７においては、加速劣化後も、反射率は低下せず、明度の変化も小さく、および色の変化であるΔＥ^＊ａｂの値が小さいことがわかる。また、目視評価でも変色は全くないか、殆どない。なお、実施例７は、エポキシ化合物として、芳香環を有するものを用いている。実施例の中でも色の変化であるΔＥ^＊ａｂ値が若干大きい傾向があり、このことからも、エポキシ化合物としては、芳香環を有さないものを用いることがより好ましいことがわかる。

比較例１は、カルボキシル基含有感光性樹脂として芳香環を有する従来の樹脂を用いたものである。表からわかるように、ソルダーレジスト組成物中に芳香環を有する組成物は、加速劣化後、反射率Ｙおよび明度Ｌ^＊は共に大きく低下しており、および色の変化であるΔＥ^＊ａｂの値も大きい。また、目視評価においても、変色が認められる。このことから、ソルダーレジスト組成物中の樹脂中に芳香環を有するものを用いると、ソルダーレジスト膜が光により劣化することがわかる。

また、比較例２はルチル型酸化チタンに代えてアナターゼ型酸化チタンを含むものである。アナターゼ型酸化チタンは表からも明らかな通り、初期の反射率は高いが、加速劣化後に、反射率Ｙおよび明度Ｌ^＊は共に大きく低下し、色の変化であるΔＥ^＊ａｂ値も大きい。また、目視評価においても変色がみられる。このことから、アナターゼ型酸化チタンよりもルチル型酸化チタンのほうが、高反射率のソルダーレジスト組成物成分としては優れていることがわかった。

（２）耐熱性
（１）と同様に作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。結果を表６に示す。ここで、丸印は、塗膜の剥がれがなかったこと、バツ印は、塗膜の剥がれがあったことを示す。

（３）耐溶剤性
（１）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について評価した。結果を表６に併せて示す。ここで、丸印は、塗膜の剥がれや変色がなかったこと、バツ印は、塗膜の剥がれや変色があったことを示す。

（４）鉛筆硬度試験
（１）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を、表６に併せて示す。

（５）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりにＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（１）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。結果を、表６に併せて示す。

表６からも明らかなように、一般的に用いられるソルダーレジスト組成物を用いた比較例１および２と同様の結果が、本発明のソルダーレジスト組成物を用いた実施例１〜７においても得られた。従って、本発明のソルダーレジスト組成物により形成されるソルダーレジスト膜も、一般的に要求される諸特性を満たしていることがわかった。

以上詳述した通り、本発明によれば、高反射率の光硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を得ることができる。本発明のソルダーレジスト組成物により形成されたソルダーレジスト膜は、光劣化を受けにくく長期間の使用に耐えるものである。

Claims (6)

1. （Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）ルチル型酸化チタン、および（Ｅ）希釈剤を含むことを特徴とする白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物。
2. 前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物
3. 前記エポキシ化合物（Ｃ）が、芳香環を有さないエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物。
4. 前記エポキシ化合物（Ｃ）が、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し同一方向にエポキシ基が結合した構造をもつβ体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０重量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項３に記載の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物。
5. （Ｆ）シリカ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物。
6. 回路形成されたプリント配線板表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を用いてソルダーレジスト膜を形成して得られるプリント配線板。