CN105446078B - 填孔用光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供填孔用光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板，所述填孔用光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)填料、(D)感光性单体、以及(E)热固化性成分，前述(C)填料含有(C‑1)氧化钛和(C‑2)二氧化硅，前述(C‑1)氧化钛与前述(C‑2)二氧化硅的质量比(前述(C‑1)氧化钛/前述(C‑2)二氧化硅)为10/90～60/40的范围。

Description

填孔用光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板

技术领域

本发明涉及填孔用光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有其固化物的印刷电路板。

背景技术

目前，关于一部分民用印刷电路板以及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。

另外，通常的印刷电路板为具有多个形成有电路的层的多层结构，为了得到各层的电连接而在内侧形成实施了铜镀覆的通孔。印刷电路板制造工序中，从印刷电路板的强度确保、污染防止的观点出发，在该通孔中填充被称为填孔油墨的固化性树脂组合物的填充剂。

另一方面，在照明器具、移动终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光等中，作为其光源使用发光二极管(LED)、电致发光(EL)的情况增加。此外，为了有效地利用自这些光源发出的光，使用具有光反射性的反射板。作为该反射板，有：作为反射板的基材自身具有光反射性的反射板；以及，在基材上涂布具有光反射性的树脂组合物，对其照射光等而进行固化，形成固化物(片等)，从而制成的反射板(参照日本特开2011-017010)。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述的用途中使用的白色固化性树脂组合物通常使用氧化钛作为无机填料。进而，为了提高反射率，采用尽可能地增多氧化钛的含量的方法。然而，这样增多氧化钛的含量时，由固化性树脂组合物得到的固化皮膜的强韧性降低，产生发生裂纹的问题。

另外，最近，这种照明用基板也采用多层结构，对于填充其通孔，为了不损害反射率，需要为白色。然而，使用现有的反射板用白色固化性树脂组合物作为填孔用时，存在耐裂纹性低的缺点。另一方面，现有的填孔用固化性树脂组合物由于与反射板用白色树脂组合物的外观不同，因此会导致反射率的降低。

此处，本发明的目的在于提供能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、及具有其固化物的反射板。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果成功地通过配混氧化钛和二氧化硅作为填料并适当地调整它们的配混比率而得到能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化性热固化性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明为一种填孔用光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)填料、(D)感光性单体、以及(E)热固化性成分，前述(C)填料含有(C-1)氧化钛和(C-2)二氧化硅，前述(C-1)氧化钛与前述(C-2)二氧化硅的质量比即前述(C-1)氧化钛/前述(C-2)二氧化硅为10/90～60/40的范围。此处，填孔用光固化性热固化性树脂组合物是指，用于填充形成在印刷电路板等上的孔部的光固化性热固化性树脂组合物。

此外，本发明中，优选的是，前述(C-1)氧化钛与前述(C-2)二氧化硅的质量比即前述(C-1)氧化钛/前述(C-2)二氧化硅为10/90～50/50的范围。另外，本发明中，优选的是，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，前述(C-1)氧化钛的含量为100质量份以上。

另外，本发明为一种固化物，其是将前述填孔用光固化性热固化性树脂组合物进行光固化及热固化而得到的。进而，本发明为一种印刷电路板，其具有前述固化物。

发明的效果

根据本发明，可提供能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、及具有其固化物的印刷电路板。另外，本发明的印刷电路板也可以用作反射板。

具体实施方式

本发明的特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)填料、(D)感光性单体、及(E)热固化性成分的填孔用光固化性热固化性树脂组合物，(C)填料含有(C-1)氧化钛和(C-2)二氧化硅，(C-1)氧化钛与(C-2)二氧化硅的质量比((C-1)氧化钛/(C-2)二氧化硅)为10/90～60/40的范围。

本发明中，通过将(C-1)氧化钛与(C-2)二氧化硅的质量比设定为特定的范围，即使在氧化钛的含量多的情况下也能够防止裂纹产生。另外，能够增多氧化钛的含量，因此能够提高固化物的反射率。因此，能够使由本发明的组合物得到的填孔用固化物与用于阻焊剂等其它用途的白色固化物的外观相近似，能够抑制反射率的降低。

此处，相对于(C-1)氧化钛与(C-2)二氧化硅的总计100质量份，(C-1)氧化钛的质量比不足10质量份时，得不到充分的反射率。另一方面，相对于(C-1)氧化钛与(C-2)二氧化硅的总计100质量份，(C-1)氧化钛的质量比超过60质量份时，得不到耐裂纹性。

以下，将“填孔用光固化性热固化性树脂组合物”简写为“光固化性热固化性树脂组合物”。

本发明的光固化性热固化树脂组合物中的(A)含羧基树脂可以使用用于赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。此外，更优选该不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。作为(A)含羧基树脂，优选以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基聚氨酯树脂、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基共聚树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基树脂。以下示出(A)含羧基树脂的具体例子。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂。

(4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。

(8)将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。

(9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)对这些(1)～(9)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

(A)含羧基树脂可以不限于这些物质地使用，可以使用一种也可以混合多种使用。需要说明的是，此处(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，以下其它类似的表达也是同样的。(A)含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基，因此利用稀碱水溶液的显影成为可能。

(A)含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g。(A)含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g～200mgKOH/g时，可得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要以上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为45～120mgKOH/g。

(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。为2000～150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良好。更优选为5000～100000。

(A)含羧基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20～80质量％是适合的。为20质量％以上且80质量％以下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性，涂布性等优异。更优选为30～60质量％。

作为本发明的光固化性热固化性树脂组合物中适宜使用的(B)光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮(alkylphenone)系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。

对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出具有咔唑结构的肟酯化合物。

作为烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE184、Dalocure1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羟基烷基苯基酮型。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE819等。

另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE389、IRGACURE784等二茂钛系光聚合引发剂。

(B)光聚合引发剂的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～25质量份、更优选为1～20质量份。通过其配混量为0.1～25质量份，可以得到光固化性和分辨率优异，密合性、PCT耐性也提高，进而化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。特别是其配混量为25质量份以下时，可得到减少排气的效果，进而能够抑制在涂膜表面的光吸收变得剧烈而使深部固化性降低。

光固化性热固化性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以适宜地在光固化性热固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。

这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。这种光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为35质量份以下。为35质量份以下时，能够抑制由于它们的光吸收而导致深部固化性降低。

作为(C)填料，将(C-1)氧化钛和(C-2)二氧化硅以特定的配混比率混合使用。以下示出具体例子。

作为(C-1)氧化钛，可以使用由硫酸法、氯法获得的氧化钛、金红石型、锐钛矿型的氧化钛、利用水合金属氧化物实施过表面处理、利用有机化合物实施过表面处理的氧化钛等。这些氧化钛当中，进一步优选为金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比，其白色度较高，因此常常使用。然而，锐钛矿型氧化钛由于具有光催化活性，因此有时会引起光固化性热固化性树脂组合物中的树脂的变色。另一方面，金红石型氧化钛虽然白色度稍差于锐钛矿型，但几乎不具有光活性，因此能够得到稳定的涂布膜。

作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型的氧化钛。具体而言，可以使用FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.,LTD.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业株式会社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、Titan Kogyo,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。这些金红石型氧化钛当中，从分散性、保存稳定性、阻燃性的观点出发，特别优选使用表面用水合氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛。

作为(C-2)二氧化硅，可以使用公知惯用的物质，非晶质、晶体均可，也可以为它们的混合物。为了实现高填充，优选球状的非晶质(熔融)二氧化硅。

(C-1)氧化钛与(C-2)二氧化硅的质量比((C-1)氧化钛/(C-2)二氧化硅)为10/90～60/40的范围、优选为10/90～50/50。

此处，相对于100质量份(A)含羧基树脂，(C-1)氧化钛的配混量优选为10质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为100质量份以上、特别优选为150质量份以上。作为(C-1)氧化钛的配混量的上限值，例如，相对于100质量份(A)含羧基树脂，为200质量份以下。

另外，相对于100质量份(A)含羧基树脂，(C-2)二氧化硅的配混量优选为25质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为100质量份以上。作为(C-2)二氧化硅的配混量的上限值，例如，相对于100质量份(A)含羧基树脂，为200质量份以下。

另外，作为(C)填料，也可以含有除(C-1)氧化钛和(C-2)二氧化硅以外的物质。作为这种填料，公知惯用的无机或有机填料即可，例如可列举出硫酸钡、滑石、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物。

这些(C)填料的配混量没有特别限制，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为50～300质量份、更优选为150～300质量份、进一步优选为200～300质量份。前述配混量为50质量份以上时，可得到良好的耐裂纹性。另一方面，300质量份以下的情况下，固化涂膜的强韧性良好。

作为(D)感光性单体，使用分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物、对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物等。

作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，例如可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

作为对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

另外，作为对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、甘油多缩水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些感光性单体可以单独使用或组合多种使用。

相对于100质量份(A)含羧基树脂，(D)感光性单体的配混量为5～100质量份、优选为10～90质量份、更优选为15质量份～85质量份是优选的。通过设为上述配混量的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，固化涂膜的强度也提高。

作为(E)热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。尤其优选的热固化成分为1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类有很多，根据其结构可以赋予各种特性。

这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出：分子中具有至少2个以上环氧基的化合物，即(E-1)多官能环氧化合物；分子中具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物，即(E-2)多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有2个以上硫醚基的化合物，即(E-3)环硫树脂等。

作为(E-1)多官能环氧化合物，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的Araldite6071、Araldite6084、Araldite DY250、Araldite DY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、日本环氧树脂株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite MY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Specialty ChemicalsInc.制造的Araldite PT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoyl ethane resin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为(E-2)多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为(E-3)分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

相对于100质量份(A)含羧基树脂，(E)热固化性成分的配混量优选为10～100质量份。关于特别是分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量，相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，热固化性成分所含有的环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。热固化性成分的配混量为上述范围时，耐热性、固化涂膜的强度等良好。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用其它弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而成的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了(A)含羧基树脂的合成、组合物的调制，或者为了调整粘度以便在基板、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

通常，大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的(G-1)自由基捕获剂或/和(2)可使生成的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的(G-2)过氧化物分解剂等(G)抗氧化剂。

关于(G-1)作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。

关于作为过氧化物分解剂发挥作用的(G-2)抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTAB TPP(旭电化株式会社制造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

(G)抗氧化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

另外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以使用(H)紫外线吸收剂。

作为(H)紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。

作为(H)紫外线吸收剂，也可以为市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。(H)紫外线吸收剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用，通过与(G)抗氧化剂组合使用，可实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成型物的稳定化。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，作为链转移剂可以使用公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙烷二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫酚等。

另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、苯二甲硫醇、4,4’-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的多(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的多(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多(巯基丁酸酯)类。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制造)、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及KARENZ-NR1(以上，昭和电工株式会社制造)等。

进而，关于作为链转移剂发挥功能的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(別名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNET F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNETAF)等。

尤其，关于作为不会损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举例子，则例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。

前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本发明的印刷电路板在形成于基材的孔部中具有由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的固化物。本发明的印刷电路板例如可以通过以下那样的方法得到。

将本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，利用辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到具有孔部的基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而形成不粘的涂膜。然后，以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光，或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，将未曝光部用碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影，形成在孔部中填充有固化物的抗蚀图案。进而，加热至例如约130～180℃的温度使其热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的填孔固化物。由此，可以得到具有固化物的印刷电路板。

作为上述基材，只要是具有通孔、导通孔等孔部的基材即可，例如，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。

涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热风对流接触的方法及利用喷嘴吹附到支撑体的方式)来进行。

如下所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物，挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射了的部分)固化。

作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为前述显影方法，可以利用浸渍法、冲淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明绝不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。

合成例1

在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会社制造的EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6]1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，投加三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投加芳香族系烃(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其称为含羧基树脂*1。

合成例2

在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的5升的可分离式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，进而依次投入对甲氧基苯酚及二叔丁基-羟基甲苯各0.5g。一边搅拌一边加热至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基锡0.8g。反应容器内的温度开始降低后再次加热，在80℃下继续搅拌，确认红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失并结束反应，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整至不挥发成分＝50质量％。得到固体物质的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50％的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其称为含羧基树脂*4。

合成例3

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投加酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制造，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷的产物。

接着，将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g及甲苯252.9g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边在110℃下使其反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。然后，冷却至室温，用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，利用蒸发器将甲苯一边用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换一边蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反应6小时。得到固体物质的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为含羧基树脂*5。

根据下述表1中示出的各种成分以及表1、表2中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
											含羧基树脂*1	154					77	77	77	77	77
含羧基树脂*2		167				83				83
											含羧基树脂*3			222				111
含羧基树脂*4				200				100
											含羧基树脂*5					141				70
光聚合引发剂*6	15	15	15	15	15	15	15	15	15	0.1
											敏化剂*7	5	5	5	5	5	3	3	3	3	3
感光性单体*8	20	20	20	20	20	10	10	10	10	10
											感光性单体*9						10	10	10	10	10
热固化性成分*10	22	27	19	13	24	24	20	17	22	24
											热固化性成分*11	22	27	19	13	24	24	20	17	22	24
热固化催化剂*12	5	5	5	5	5	3	3	3	3	3
											填料*13	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150
填料*14	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150
											填料*15
抗氧化剂*16	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
											消泡剂*17	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
有机溶剂*18	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
											∑	549.1	572.l	611.1	577.1	540.1	555.1	575.1	558.1	538.1	540.2

表2

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	比较例1	比较例2	比较例3
										含羧基树脂*1	77	77	154	154	77	77	77	77	154
含羧基树脂*2	83	83			83	83	83	83
										含羧基树脂*3
含羧基树脂*4
										含羧基树脂*5
光聚合引发剂*6	25	15	15	15	15	15	15	15	15
										敏化剂*7	3	3	5	5	3	3	3	3	5
感光性单体*8	10	10	20	20	10	10	10	10	20
										感光性单体*9	10	10			10	10	10	10
热固化性成分*10	24	24	22	22	24	24	24	24	22
										热固化性成分*11	24	24	22	22	24	24	24	24	22
热固化催化剂*12	3	3	5	5	3	3	3	3	5
										填料*13	150	150	15	60	25	100		100	70
填料*14	150	150	85	40	25	100	100		30
										填料*15								100
抗氧化剂*16	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
										消泡剂*17	1	1	1	1	1	1	1	l	1
有机溶剂*18	5	5	5	5	5	5	5	5	5
										∑	565.1	555.1	349.1	349.1	305.1	455.1	355.1	455.1	349.1

*1：含羧基树脂，甲酚酚醛清漆型，固体成分65％，酸值80mgKOH/g

*2：含羧基树脂，ZFR-1401H，日本化药株式会社制造的双酚F型，固体成分60％，酸值100mgKOH/g

*3：含羧基树脂，CYCLOMER P(ACA)Z250，Daicel-Cytec Co.，Ltd.制造的丙烯酸类共聚型，固体成分45％，酸值70mgKOH/g

*4：含羧基聚氨酯树脂，固体成分50％，酸值47mgKOH/g

*5：以酚化合物为起始原料的含羧基树脂，固体成分71％，酸值88mgKOH/g

*6：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE907，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮

*7：敏化剂，2,4-二乙基噻吨酮

*8：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NK Ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯

*9：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEster A-TMPT，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

*10：热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量202-212g/eq

*11：热固化性成分，日本环氧树脂株式会社制造的jER828，双酚A型环氧树脂，环氧当量184-194g/eq

*12：热固化催化剂，三聚氰胺

*13：填料，石原产业株式会社制造的CR-97、氧化钛

*14：填料，龙森株式会社制造的Crystallite 3K、二氧化硅

*15：填料，堺化学工业株式会社制造的Baryace B-30、硫酸钡

*16：抗氧化剂，BASF公司制造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

*17：消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLEN AC-902，有机硅系消泡剂

*18：有机溶剂，二丙二醇单甲醚

<耐裂纹性>

对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案、通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后利用半自动印刷机(SERIA株式会社制造)丝网印刷光固化性热固化性树脂组合物。接着，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟并自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置和负片对该基板进行曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到填孔抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟而使其固化，作为评价用基板。裁切所得到的评价用基板，研磨裁切面，用光学显微镜观察通孔内的固化物，评价固化物的裂纹的产生的有无。

○：固化涂膜无裂纹

△：固化涂膜稍有裂纹

×：固化涂膜有大量裂纹

<反射率>

将前述实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物利用丝网印刷以膜厚成为20μm的方式涂布到150mm×75mm的玻璃板。然后，将其用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟并自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置对该基板进行曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影。将该基板在150℃下加热60分钟而使其固化，作为评价用基板。对于该评价用基板，使用积分球装置(JASCO公司制造的V-670ILN-725型)测定420nm下的该涂膜的反射率。

◎：反射率为90％以上

○：反射率为80％以上且低于90％

△：反射率为70％以上且低于80％

×：反射率低于70％

表3

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

反射率

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

耐裂纹性

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

表4

实施例11

实施例12

实施例13

实施例14

实施例15

实施例16

比较例1

比较例2

比较例3

反射率

◎

◎

△

○

△

○

×

○

○

耐裂纹性

○

○

○

○

○

○

○

×

×

由表3和表4明显可以判明，本发明的光固化性热固化性树脂组合物能够防止裂纹产生而不降低反射率，能够适宜地用作填孔用。

Claims (5)

1.一种填孔用光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)填料、(D)感光性单体、以及(E)热固化性成分，

所述(C)填料含有(C-1)氧化钛和(C-2)二氧化硅，

所述(C-1)氧化钛与所述(C-2)二氧化硅的质量比即所述(C-1)氧化钛/所述(C-2)二氧化硅为10/90～60/40的范围，

所述(A)含羧基树脂含有如下的含羧基感光性树脂中的至少任一种：

(7)使2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；

(8)将2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；

(9)对多官能酚化合物加成环状醚或环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂；

(10)对这些(7)～(9)的树脂中的任一者加成分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂，

所述(C-1)氧化钛的配混量相对于100质量份所述(A)含羧基树脂为50质量份以上，

所述(C-2)二氧化硅的配混量相对于100质量份所述(A)含羧基树脂为40质量份以上。

2.根据权利要求1所述的填孔用光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述(C-1)氧化钛与所述(C-2)二氧化硅的质量比即所述(C-1)氧化钛/所述(C-2)二氧化硅为10/90～50/50的范围。

3.根据权利要求1或2所述的填孔用光固化性热固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)含羧基树脂，所述(C-1)氧化钛的含量为100质量份以上。

4.一种固化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的填孔用光固化性热固化性树脂组合物进行光固化及热固化而得到的。

5.一种印刷电路板，其具有权利要求4所述的固化物。