CN101082773A - 光固化性热固化性阻焊剂组合物以及使用其的印刷线路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光固化性热固化性阻焊剂组合物，其可形成具有高反射率的阻焊膜的印刷线路板以及高反射率的阻焊膜。一种光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，该组合物包含：(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、(D)金红石型氧化钛、以及(E)稀释剂，以及使用所述光固化性热固化性阻焊剂组合物形成阻焊膜而得到的印刷线路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其适合用作印刷线路板的永久掩膜，曝光后用碱性水溶液显影而形成图像，之后通过加热固化，可形成高反射率的阻焊膜；以及涉及一种印刷线路板，其使用该组合物在形成有电路的印刷线路板表面形成阻焊剂图案而得到。
背景技术
印刷线路板通常按照电路布线对贴合于层压板的铜箔进行蚀刻，在规定位置配置电子部件并进行锡焊。阻焊膜被用作在这样的印刷线路板上锡焊电子部件时的电路的保护膜。该阻焊膜防止在锡焊时焊料粘附到不需要焊料的部分，并防止电路导体直接暴露于空气而被氧气、湿气腐蚀。进而还起到电路基板的永久保护膜的功能。因此，要求密合性、电绝缘性、焊料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性等各个特性。
此外，印刷线路板为了实现高密度化而致力寻求细微化(精细化)、多层化以及单板化，安装方式也正转向表面安装技术(SMT)。因此，阻焊膜对精细化、高分辨性、高精度、高可靠性的需求也在提高。
作为这样的阻焊剂的形成图案的技术，能够准确形成细微图案的光致抗蚀剂法成为主流，特别是从环境方面考虑等出发，碱显影型的液体光致抗蚀剂法成为主流。
例如，专利文献1和专利文献2中公开了液体抗蚀油墨组合物，其使不饱和单羧酸与酚醛清漆型环氧树脂反应，再与多元酸酐进行加成，得到反应产物，将所得的反应产物作为基础聚合物，并且可用碱性水溶液显影。
另一方面，近年来，便携终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光源(back light)、以及照明器具的光源等、将以低电力发光的发光二极管(LED)直接安装到覆盖形成有阻焊膜的印刷线路板的用途正逐渐增加。
因此，为了有效利用LED的光，正需求具有高反射率的阻焊膜的印刷线路板。
专利文献1：日本特公平1-54390号
专利文献2：日本特公平7-17737号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供：印刷线路板，其可以有效利用LED的光并具有高反射率的阻焊膜；以及白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其可形成高反射率的阻焊膜。本发明的更具体的目的在于提供一种白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其可形成高反射率的阻焊膜，该阻焊膜具有显影型阻焊剂所要求的涂覆性、光固化性、显影性、焊料耐热性、密合性、电绝缘性等特性，并且可抑制反射率随时间的降低以及劣化导致的着色，并且，所述阻焊剂组合物可提高将LED安装到印刷线路板时整体的照度。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了精心研究，结果发现：通过使用不具有芳香环的含羧基树脂和作为白色颜料的金红石型氧化钛，可以抑制树脂的芳香环和氧化钛的光活性引起的、因光导致的树脂的劣化(变黄)，可长期实现高反射率。
即，根据本发明的第一方面，提供一种白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，该组合物包含：(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、(D)金红石型氧化钛以及(E)稀释剂。
此外，根据本发明的其它方面，提供一种印刷线路板，其是使用本发明第一方面的白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物，在形成有电路的印刷线路板表面形成阻焊膜而得到的。
根据本发明，可形成高反射率的阻焊膜，其具有显影型阻焊剂所要求的涂覆性、光固化性、显影性、焊料耐热性、密合性、电绝缘性等特性，并且可抑制反射率随时间的降低以及劣化导致的着色，并且可提高在将LED安装到印刷线路板时整体的照度。
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细地说明。
本发明的白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物包含：(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、(D)金红石型氧化钛以及(E)稀释剂。
作为不具有芳香环的含羧基树脂(A)，只要是不具有芳香环的具有羧基的树脂，就不限定于特定的物质，可以使用其自身具有1个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基树脂以及不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂中的任意一种。特别是可以适合使用以下列举的树脂中不具有芳香环的物质(可以是低聚物或聚合物的任意一种)。即：
(1)脂肪族不饱和羧酸与碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体(具体地说，可列举脂肪族(甲基)丙烯酰化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)共聚而得到的含羧基树脂；
(2)使由碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体进行反应而得到的感光性的含羧基树脂；
(3)将脂肪族不饱和单羧酸与、1分子中分别具有1个环氧基和1个不饱和双键的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)和具有不饱和双键的碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体(具体地说，可列举脂肪族(甲基)丙烯酰化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物进行反应，使所生成的仲羟基与饱和或不饱和脂肪族多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂；
(4)脂肪族含羟基聚合物与饱和或不饱和的脂肪族多元酸酐反应之后，使所生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和1个不饱和双键的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)反应而得到的感光性的含羟基和羧基的树脂。
另外，本说明书中，脂肪族还包括分子内包含环己烷环、环己烯环等环式环的化合物。
这些当中，作为上述(2)的感光性的含羧基树脂的、通过由(a)碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体进行反应而得到的具有羧基的共聚类树脂是优选的。
由(a)碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂是通过将(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的脂肪族可聚合单体进行共聚而得到的。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异辛氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，其它类似的表现也同样。
此外，作为1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的脂肪族可聚合单体，可以列举：丙烯酸；甲基丙烯酸；不饱和基团和羧酸之间被链延长了的改性不饱和单羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸；以及马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体，只要是1分子中具有烯属不饱和基团和环氧乙烷环的原子数4～20的脂肪族可聚合单体即可，可以列举例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基氨基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。这些(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
不具有芳香环的含羧基树脂(A)，其酸值必须在50～200mgKOH/g的范围。酸值不足50mgKOH/g时，难以用弱碱性水溶液除去未曝光部分。超过200mgKOH/g时，存在固化涂膜的耐水性、电特性变差等问题。此外，含羧基树脂(A)的重均分子量优选在5000～100000的范围。重均分子量不足5000时，存在指触干燥性显著变差的倾向。此外，重均分子量超过100000时，产生显影性、储藏稳定性显著恶化的问题，因此不优选。
作为用于本发明的光聚合引发剂(B)，可以列举例如苯偶姻和苯偶姻烷基醚类，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等；苯乙酮类，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等；氨基烷基苯酮类，如2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[4(甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；缩酮类，如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等；二苯甲酮类，如二苯甲酮等；或呫吨酮类；氧化膦类，如(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等；各种过氧化物类、茂钛类引发剂等。这些还可以结合使用如叔胺类这样的光敏剂等，如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。这些光聚合引发剂可以单独或组合2种以上使用。
光聚合引发剂(B)的混合量相对于100重量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为1～30重量份，更加优选为2～25重量份。光聚合引发剂(B)的混合量不足1重量份时，光固化性降低，曝光·显影后形成图案变得困难，故不优选。另一方面，超过30重量份时，厚膜固化性降低，还成为成本高的原因，故不优选。
下面，作为环氧化合物(C)，可列举公知惯用的各种环氧树脂，例如双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的TEPIC-H(β体，其具有3个环氧基对S-三嗪环骨架面沿同一方向结合的结构)、TEPIC(β体与α体的混合物，该α体具有1个环氧基对S-三嗪环骨架面沿与其它2个环氧基不同的方向结合的结构))等杂环式环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等对稀释剂难溶性的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等对稀释剂可溶性的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独或组合2种以上使用。
上述中，更优选使用不具有芳香环的脂肪族或杂环的环氧化合物，例如加氢双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯。其中，特别优选异氰脲酸三缩水甘油酯，其含有50重量％以上β体异氰脲酸三缩水甘油酯，该β体具有环氧基对S-三嗪环骨架面沿同一方向结合的结构(例如日产化学工业公司制造的TEPIC-H)。含有50重量％以上β体异氰脲酸三缩水甘油酯的异氰脲酸三缩水甘油酯，其直到光固化形成的阻焊膜的图案形成阶段是透明的，之后在热固化时存在白浊的倾向。因此，可进一步提高所得阻焊膜的白色度，可以形成高反射率的阻焊膜。
环氧化合物(C)的混合量相对于100重量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为5～70重量份，更优选为5～60重量份。环氧化合物(C)的混合量超过70重量份时，显影液对未曝光部分的溶解性降低，容易发生显影残留，难以在实际中使用。另一方面，不足5重量份时，含羧基树脂(A)的羧基以未反应的状态残留，因此，存在难以充分得到固化涂膜的电特性、焊料耐热性、耐化学药品性的倾向。
羧基共聚类树脂(A)的羧基与环氧化合物(C)的环氧基通过开环聚合而反应，但使用了对稀释剂(E)、组合物中的其它物质易溶性的环氧树脂时，由于干燥时产生的热而容易进行交联。因此，想要抑制交联反应来延长干燥时间时，期望单独使用难溶性的环氧树脂，或者与易溶性的环氧树脂一起使用。
本发明的特征在于，使用金红石型氧化钛(D)作为白色颜料。锐钛型氧化钛与金红石型相比白色度高，因此经常被使用。但是，锐钛型氧化钛由于具有光催化活性，因而有时会引起阻焊剂组合物中的树脂变色。与此相对，金红石型氧化钛虽然其白色度与锐钛型相比稍差，但由于几乎不具有光活性，因而可以得到稳定的阻焊膜。作为金红石型氧化钛(D)，可以使用公知的金红石型的物质。具体地说，可以使用富士钛工业株式会社制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840；石原产业株式会社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90；钛工业株式会社制造的KR-270、KR-310、KR-380等。
金红石型氧化钛(D)的混合量相对于100重量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为50～300重量份，更加优选为60～260重量份。混合量超过300重量份时，光固化性降低，固化深度变浅，故不优选。另一方面，不足50重量份时，遮盖力小，无法得到高反射率的阻焊膜。
此外，本发明中如果结合使用硅石颗粒(F)，则可以得到具有更深的固化深度的阻焊剂组合物。可认为其原因在于，硅石的折射率与含羧基树脂(A)比较接近。
作为这样的硅石颗粒(F)，可以使用公知的物质。可以列举例如球状硅石(ADMATECHS CO.，LTD制造的admafineSO-E1、SO-E2、SO-E5等)、微粉状氧化硅、无定形硅石、结晶性硅石、熔融硅石等。这些硅石颗粒可以单独或组合2种以上使用。硅石颗粒(F)的混合量相对于100重量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为50～200重量份。
作为本发明中使用的稀释剂(E)，可以使用光可聚合单体和/或有机溶剂。作为光可聚合单体，可以列举丙烯酸羟烷基酯类，如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；丙烯酰胺类，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；氨基烷基丙烯酸酯类，如N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等。
另一方面，作为所述有机溶剂，可以列举酮类，如甲乙酮、环己酮等；芳香族烃类，如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚类，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及上述二醇醚类的酯化物等；醇类，如乙醇、丙醇、 乙二醇、丙二醇等；脂肪族烃类，如辛烷、癸烷等；石油类溶剂，如石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等。
如上述那样的稀释剂(E)，可以单独或作为2种以上的混合物来使用。相对于100重量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)，优选使用20～300重量份的稀释剂(E)。前述稀释剂的使用目的在于，光可聚合单体用于获得容易涂布的状态，而且稀释活性能量射线固化性树脂，并增强光聚合性，另一方面，有机溶剂用于通过干燥而造膜。因此，相应于所使用的稀释剂，采用使光掩模与涂膜接触的接触方式或者非接触方式的任意一种曝光方式。
根据需要，还可以使用固化促进剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。
本发明的白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物可以以液态、糊状的形态来提供。
根据需要对本发明的白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物进行稀释，并调整为适合涂布方法的粘度。通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布于形成有电路的印刷电路板，例如通过在70～90℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可以形成不粘手的涂膜。然后，利用活性能量射线通过光掩模进行选择性地曝光，通过稀碱性水溶液使未曝光的部分显影，从而形成抗蚀图案，由此可得到本发明的印刷线路板。作为这里所使用的稀碱性水溶液，通常为0.5～5重量％的碳酸钠水溶液，也可以使用其它的碱性水溶液。作为其它的稀碱性水溶液，可以列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。此外，作为用于曝光的照射光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，激光光线等也可用作活性光线。
为了提高如此的得到的阻焊膜的耐热性，期望通过100～200℃的热、紫外线或远红外线来对阻焊膜进行二次固化。
可知使用本发明的阻焊剂组合物形成的阻焊膜具有高反射率，此外，还满足密合性、耐热性、耐溶剂性以及电特性等阻焊剂所要求的各个特性。通过本发明形成的阻焊剂在加速劣化试验后也保持高的反射率。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
(A)不具有芳香环的含羧基树脂的合成
合成例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入900g二乙二醇二甲醚作为溶剂、以及21.4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制造PERBUTYL O)作为聚合引发剂，加热到90℃。加热后，用3小时将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯以及109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的PLACCEL FM1)与21.4g作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸脂(日本油脂株式会社制造的PEROYL TCP)一起滴加到其中，再熟化6小时，以此得到含羧基共聚树脂。另外，反应在氮气气氛下进行。
接着，在所得的含羧基共聚树脂中加入363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CYCLMER A200)、3.6g二甲基苯甲胺作为开环催化剂、1.80g氢醌单甲醚作为聚合抑制剂，加热到100℃并搅拌，以此进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到固体成分的酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000的含有53.8重量％不具有芳香环的含羧基树脂(不挥发成分)的溶液。以下，称该反应溶液为A-1清漆。
合成例2
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯作为溶剂、偶氮二异丁腈作为催化剂，在氮气气氛下加热到80℃，用约2小时滴加将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯以0.40∶0.60的摩尔比混合而成的单体。再搅拌1小时后，升温至115℃，使其失活，得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，使用四丁基溴化铵作为催化剂，在95～105℃、30小时的条件下，以0.40的摩尔比使丁基缩水甘油醚与所得树脂的等量羧基进行加成反应，冷却。
进而在95～105℃、8小时的条件下，使四氢邻苯二甲酸酐以0.26的摩尔比对所得树脂的OH基进行加成反应。冷却后取出，得到固体成分的酸值为78.1mgKOH/g、重均分子量为35000的含有50重量％不具有芳香环的含羧基树脂(不挥发成分)的溶液。以下，称该反应溶液为A-2清漆。
(R)具有芳香环的含羧基树脂的合成
比较合成例1
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入210g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon N-680，环氧当量＝210)、和96.4g卡必醇乙酸酯作为溶剂，将其加热溶解。接着，加入0.1g氢醌作为聚合抑制剂、2.0g三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，使其反应约16小时，直至酸值变为3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却至80～90℃，然后加入76.1g四氢邻苯二甲酸酐，反应约6小时，直到红外吸光分析中酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应溶液中加入96.4g出光石油化学公司制造的芳香族类溶剂Ipsol#150，稀释后取出。这样得到的含羧基的感光性聚合物溶液，其不挥发成分为65重量％，固体成分的酸值为78mgKOH/g。以下，称该反应溶液为R-1清漆。
实施例1～7、比较例1～2
按照表1配合·搅拌各成分，用3辊辊磨机将其分散，分别制成阻焊剂组合物。表中的数字表示重量份。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | |
| A-1 | 186 | 186 | 186 | 186 | 186 | 186 | 186 | ||
| A-2 | 200 | ||||||||
| R-1 | 154 | ||||||||
| R820 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | |
| KA-15 | 180 | ||||||||
| TEPIC-H | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | ||||
| TEPIC-S | 19 | ||||||||
| 2021P | 28 | ||||||||
| HBPA | 37 | ||||||||
| 828 | 37 | ||||||||
| SO-E5 | 110 | ||||||||
| 引发剂 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 |
| 敏化剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 单体 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 30 | 15 | 15 | 15 |
| KS-66 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 溶剂 | 20 | 30 |
A-1：含羧基和丙烯酰基的共聚树脂(合成例1)
A-2：含羧基共聚树脂(合成例2)
R-1：含羧基和丙烯酰基的树脂(比较合成例1)
R820：石原产业公司制造金红石型氧化钛
KA-15(富士)钛制造锐钛型氧化钛
TEPIC-H：日产化学株式会社制造β体异氰脲酸三缩水甘油酯
TEPIC-S：日产化学株式会社制造α体与β体混合异氰脲酸三缩水甘油酯
202IP：DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造脂环式环氧树脂
HBPA：丸善石油化学制造 加氢双酚型环氧树脂HBPA-DGE
828：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造双酚型环氧树脂
SO-E5：ADMATECHS CO.，LTD制造球状硅石
引发剂：Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造Irgacure907
敏化剂：日本化药制造DETX
单体：二季戊四醇六丙烯酸酯
KS-66：Shin-Etsu Silicones制造硅酮油
溶剂：卡必醇乙酸酯
采用丝网印刷法，使用100目聚酯斜张网布制的版，将实施例2和实施例3的组合物满图案印刷于100mm×150mm大小、厚1.0mm的玻璃板上，并使膜厚成为40μm。然后，在热风循环式干燥炉内于80℃干燥10分钟。使用相同条件再次进行组合物的印刷，在热风循环式干燥炉内于80℃干燥20分钟，制成试验片。从该试验片的玻璃面一侧，使用印刷线路板用曝光机ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-680GW，以300mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光，使得剩下30mm见方的负图案，将30℃、1％的碳酸钠水溶液作为显影液，用印刷线路板用显影机显影60秒钟，接着在热风循环式干燥炉内于150℃热固化60分钟。用测微器测定玻璃的厚度以及包括玻璃在内的涂膜的厚度，通过其差值求得残留涂膜的厚度，实施例2中为38μm，实施例3中为47μm。
接着，对使用阻焊剂组合物形成的阻焊膜的各性质进行研究，如下进行试验并评价。
(1)耐光性
采用丝网印刷法，使用100目聚酯斜张网布制的版，将各阻焊剂组合物满图案印刷于100mm×150mm大小、厚1.6mm的FR-4覆铜层压板，并使膜厚成为40μm。然后，在热风循环式干燥炉内于80℃干燥30分钟。使用印刷线路板用曝光机ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-680GW，以500mJ/cm2的累积光量、另外对于实施例6使用1000mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光，使得剩下30mm见方的负图案，将30℃、1％的碳酸钠水溶液作为显影液，用印刷线路板用显影机显影60秒，接着在热风循环式干燥炉内于150℃热固化60分钟，制作特性试验用的试验片。
用MINOLTA制造的色彩色差计CR-400测定所得试验片的Y值(XYZ色度体系的反射率)、明度L、红色度a以及黄色度b。然后，在UV输送炉(输出功率150W/cm，金属卤化物灯，冷光镜(cold mirror))内照射50J/cm2、100J/cm2、150J/cm2的光，使其加速劣化。结果示于表2～5。
表2
| 初期值 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 |
| Y | 72.52 | 82.99 | 82.58 | 72.38 | 71.94 | 83.20 | 72.11 | 80.21 | 83.45 |
| L* | 88.22 | 93.01 | 92.83 | 88.15 | 87.94 | 93.10 | 88.02 | 91.78 | 93.21 |
| a* | -0.65 | -0.62 | -0.58 | -0.63 | -0.6 | -1.12 | -0.82 | -1.2 | -0.55 |
| b* | 2.08 | 2.05 | 2.03 | 2.05 | 2.04 | 1.52 | 0.42 | 1.04 | -0.36 |
表3
| 50J/cm2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 |
| Y | 71.92 | 82.58 | 81.65 | 71.53 | 70.52 | 82.56 | 69.11 | 70.85 | 77.67 |
| L* | 87.93 | 92.83 | 92.42 | 87.74 | 87.25 | 92.82 | 86.56 | 87.41 | 90.63 |
| a* | -0.63 | -0.59 | -0.56 | -0.61 | -0.57 | -1.36 | -1.21 | -1.34 | 0.54 |
| b* | 2.51 | 2.5 | 2.58 | 2.48 | 2.49 | 1.82 | 0.89 | 1.15 | -0.63 |
| △E*ab | 0.536 | 0.488 | 0.686 | 0.594 | 0.824 | 0.475 | 1.583 | 4.383 | 2.814 |
| 目视评价 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | ○ |
表4
| 100J/cm2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 |
| Y | 71.40 | 81.72 | 81.40 | 71.30 | 70.25 | 81.54 | 68.31 | 66.83 | 72.86 |
| L* | 87.68 | 92.45 | 92.31 | 87.63 | 87.12 | 92.37 | 86.16 | 85.42 | 88.38 |
| a* | -0.6 | -0.57 | -0.58 | -0.58 | -0.55 | -1.53 | -1.73 | -1.67 | 0.65 |
| b* | 2.85 | 2.86 | 2.94 | 2.77 | 2.76 | 1.93 | 1.53 | 4.32 | -0.86 |
| △E*ab | 0.958 | 0.986 | 1.048 | 0.890 | 1.092 | 0.932 | 2.349 | 7.185 | 5.002 |
| 目视评价 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | △ |
表5
| 150J/cm2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 |
| Y | 70.89 | 81.54 | 81.36 | 70.54 | 70.03 | 81.40 | 68.09 | 65.48 | 70.87 |
| L* | 87.43 | 92.37 | 92.29 | 87.26 | 87.01 | 92.31 | 86.05 | 84.73 | 87.42 |
| a* | -0.57 | -0.54 | -0.51 | -0.56 | -0.55 | -1.62 | -2.13 | -1.93 | 0.87 |
| b* | 2.79 | 2.78 | 2.84 | 2.72 | 2.75 | 2.07 | 1.74 | 5.02 | -1.26 |
| △E*ab | 1.079 | 0.974 | 0.976 | 1.116 | 1.171 | 1.085 | 2.709 | 8.147 | 6.029 |
| 目视评价 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | × |
表2～5中，Y表示XYZ色度体系的反射率，L*表示L*a*b*色度体系的明度。a*表示红色方向、-a*表示绿色方向、b*表示黄色方向、-b*蓝色方向，越接近于零，表示越没有彩度。△E*ab表示颜色的变化。该值越小，表明颜色的变化越小。对于目视评价项目，◎表示感觉不到变色；○表示几乎无变色；△表示稍微变色；×表示有明显变色。
从表2～5可知，对于使用了本发明组合物的实施例1～7而言，加速劣化后反射率也不降低，明度的变化也小，以及颜色变化△E*ab的值小。此外，目视评价中，也完全没有或几乎没有变色。另外，实施例7使用具有芳香环的物质作为环氧化合物。实施例7存在颜色变化△E*ab值在实施例中稍大的倾向，由此可知，更优选使用不具有芳香环的物质作为环氧化合物。
比较例1使用具有芳香环的现有的树脂作为含羧基感光性树脂。从表可知，阻焊剂组合物中，具有芳香环的组合物在加速劣化后，其反射率Y以及明度L*均大大降低，而且颜色变化△E*ab的值也大。此外，目视评价中也可确认变色。由此可知，如果阻焊剂组合物中的树脂中使用具有芳香环的物质，阻焊膜因光而劣化。
此外，比较例2含有锐钛型氧化钛来代替金红石型氧化钛。如表可知，锐钛型氧化钛初期的反射率高，但加速劣化后，反射率Y以及明度L*均大大降低，颜色变化△E*ab的值也大。此外，目视评价中也可确认变色。由此可知，作为高反射率的阻焊剂组合物成分，金红石型氧化钛比锐钛型氧化钛更优异。
(2)耐热性
对与(1)同样制作的各试验片涂布松香类焊剂，并在260℃的焊槽中流通10秒钟。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯洗涤并将其干燥后，用玻璃纸粘胶带进行剥落试验，对涂膜的剥离进行评价。结果示于表6。这里，○表示涂膜没有剥离；×表示有涂膜剥离。
(3)耐溶剂性
将与(1)同样制作的各试验片在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍30分钟，将其干燥后，用玻璃纸粘胶带进行剥落试验，对涂膜的剥离和变色进行评价。结果一并示于表6。这里，○表示涂膜没有剥离、变色；×表示有涂膜剥离、变色。
(4)铅笔硬度试验
将笔芯尖儿磨平的B至9H的铅笔以约45度的角度压在与(1)同样制作的各试验片上，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度。将结果一并示于表6。
(5)绝缘电阻试验
除使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试件来代替FR-4覆铜层压板以外，在与(1)同样的条件下制作试验片。对该试验片施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。将结果一并示于表6。
表6
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 耐溶剂性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 铅笔硬度 | 7H | 7H | 7H | 7H | 5H | 5H | 5H | 7H | 7H |
| 电绝缘性 | 1×1013Ω | 1×1013Ω | 1×1013Ω | 5×1011Ω | 1×1012Ω | 2×1011Ω | 1×1013Ω | 1×1013Ω | 1×1013Ω |
由表6可知，在使用了本发明的阻焊剂组合物的实施例1～7中也得到了与使用了通常所使用的阻焊剂组合物的比较例1和2同样的结果。因此，可知由本发明的阻焊剂组合物形成的阻焊膜也可以满足通常所要求的各个特性。
如以上详细描述那样，根据本发明，可以得到高反射率的光固化性·热固化性阻焊剂组合物。由本发明的阻焊剂组合物形成的阻焊膜不易受到光劣化、可耐受长期使用。
Claims (10)
1.一种光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
(A)不具有芳香环的含羧基树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧化合物、
(D)金红石型氧化钛、以及
(E)稀释剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为：由碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体生成的含羧基树脂。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为：通过(a)由碳原子数2～20的脂肪族可聚合单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族可聚合单体进行反应而得到的具有羧基的共聚类树脂。
4.根据权利要求1或3所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述环氧化合物(C)为脂肪族或杂环的环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述脂肪族或杂环的环氧化合物(C)包含：含有50重量％以上β体异氰脲酸三缩水甘油酯的异氰脲酸三缩水甘油酯，其中，该β体异氰脲酸三缩水甘油酯具有对S-三嗪环骨架面沿同一方向结合有环氧基的结构。
6.根据权利要求1或3所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(B)的混合量相对于100重量份所述含羧基树脂(A)为1～30重量份，所述环氧化合物(C)的混合量相对于100重量份所述含羧基树脂(A)为5～70重量份，所述金红石型氧化钛(D)的混合量相对于100重量份所述含羧基树脂(A)为50～300重量份，并且所述稀释剂(E)的混合量相对于100重量份所述含羧基树脂(A)为20～300重量份。
7.根据权利要求1或3所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，该组合物还包含(F)硅石颗粒。
8.根据权利要求7所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，所述硅石颗粒(F)的混合量相对于100重量份所述含羧基树脂(A)为50～200重量份。
9.根据权利要求1或3所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，用XYZ色度体系的色彩色差计测定所述光固化性热固化性阻焊剂组合物的固化物得到的反射率(Y值)为100～68。
10.一种印刷线路板，其是使用权利要求1或3所述的光固化性热固化性阻焊剂组合物，在形成有电路的印刷线路板表面形成阻焊膜而得到的。
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