TWI418938B - Solder mask and printed wiring board - Google Patents

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Takenori Kakutani
Mami Nousaka
Shigeru Ushiki
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

抗焊層及印刷配線板
本發明關於安裝LED等的發光零件用之高反射率的抗焊層及具有該抗焊層的印刷配線板。
印刷配線板一般係藉由蝕刻來去除層合板上所貼合的銅箔之不要部分而形成電路配線者，電子零件係藉由焊接而配置於指定的位置。於如此的印刷配線板中，作為焊接電子零件之際的電路保護膜，使用在基材上塗佈及使硬化而形成的抗焊劑。
此抗焊劑係於焊接之際防止焊料附著於不必要的部分，同時防止電路導體直接暴露於空氣中而被氧或濕氣所劣化。再者，亦有作為電路基板的永久保護膜之機能。因此，要求密接性、電絕緣性、耐焊熱性、耐溶劑性、耐藥品性等的諸特性。
又，印刷配線板係為了高密度化實現而走向微細化(精細化)、多層化及單板化之一途，安裝方式亦往表面安裝技術(SMT)推移。因此，抗焊劑亦提高精細化、高解像性、高精度、高可靠性的要求。
作為形成如此抗焊劑的圖型之技術，使用可正確形成微細圖型的微影法，特別地基於環境面的關懷等，鹼顯像型的微影法係成為主流(例如參照專利文獻1、2)。
另一方面，近年來將攜帶終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器之背光以及照明器具的光源等之以低電力進行發光的發光二極體(LED)直接安裝於具有抗焊劑的印刷配線板之用途係增加著。
相對於此，以往為了高效率地利用LED的光，高反射率的抗焊劑係有各種提案。
例如，有提案藉由使用特定的氧化鈦，而改良劣化特性的抗焊劑(例如參照專利文獻3)。
然而，於專利文獻3記載的以高反射率為目的之白色的抗焊劑中，由於以顯像性為中心的組成之限制，從精細圖型化與高反射率的並存之觀點來看，希望進一步的改善。
另一方面，以網版印刷法等進行圖型印刷，進行加熱所致的硬化之熱硬化型抗焊劑，雖然組成的限制少，但從圖型印刷來看，不適合於高精細的抗焊劑圖型之形成，而且於量產中，由於重複印刷而發生圖型的暈開，在零件安裝中會造成故障。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公平1-54390號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特公平7-17737號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開2007-322546號公報(申請專利範圍)
因此，本發明之目的在於提供精細圖型化優異，同時可高效率利用LED等的光之高反射率的抗焊層，與具有該抗焊層的印刷配線板。
發明者們對上述目的實現進行專心致力的研究，結果發現作為抗焊層，藉由使用含有白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之層、與設置成如重疊於該層的白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層的抗焊層，可得到一邊維持正確的零件安裝性，一邊具有超出以往的極限之高反射率的印刷配線板。
即，本發明的抗焊層之特徵為含有白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之層、與設置成如重疊於該層的白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層。
於本發明的一形態中，上述鹼顯像型感光性樹脂組成物係可含有一分子內含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、光聚合啟始劑、與氧化鈦者。作為較佳的一形態，上述光聚合啟始劑亦可併用雙醯基膦氧化物系光聚合啟始劑與單醯基膦氧化物系光聚合啟始劑。
又，於本發明的一形態中，上述熱硬化性樹脂組成物係可含有環氧化合物、聚羧酸或其酸酐、與氧化鈦。
另外，本發明的抗焊層係於一形態中含有複數層的作為上述熱硬化性樹脂組成物所成之層。
還有，於本發明的一形態中，白色的熱硬化性樹脂組成物所成之上層圖型的面積，係以比白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之下層圖型之面積小而形成。
又，本發明的印刷配線板之特徵為具有抗焊層，該抗焊層含有含有白色的鹼性顯像型感光性樹脂組成物所成之層、與設置成如重疊於該層的白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層。
若依照本發明，可提供精細圖型化優異，同時可高效率利用LED等的光之具有高反射率的抗焊劑之印刷配線板。
 實施發明的形態
以下，說明本發明的抗焊層及印刷配線板。
本發明的抗焊層包含白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之層(以下亦稱為「下層」等)、與設置成如重疊於該層的白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層(以下亦稱為「上層」等)。從精細圖型化的觀點來看，必須使鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之層成為下層。只要滿足此2層的關係，則白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層可為2層以上，而且在白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物所成之層與白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層之間，亦可具有其它層。藉由使白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層成為複數層，可藉由界面反射而更提高反射率。
於一般使用的不含氧化鈦等的抗焊劑用之感光性樹脂組成物層中，難以得到充分的反射率。因此，作為本發明的一形態，下層的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物層宜含有氧化鈦等的白色者。但是，上層的熱硬化性樹脂組成物層必須為含有氧化鈦等的白色者。
於本發明的抗焊層中，由於具有含氧化鈦等所成之白色的熱硬化性樹脂組成物層當作上層，而得到以下的效果。即，熱硬化性樹脂組成物，由於不需要曝光、顯像步驟，故可配合比鹼顯像型樹脂組成物大量的氧化鈦等之著色劑，當然會提高反射率，而且於圖型化的顯像型樹脂組成物中可配合無法大量配合的光安定劑或抗氧化劑等之添加劑，故亦可維持長期的反射率。
又，於本發明的抗焊層中，由於經由鹼顯像型感光性樹脂組成物層當作下層，故電路所致的凹凸變少，可減低於圖型印刷上層的熱硬化性樹脂組成物之際所產生的暈開，得到良好的生產性與零件安裝性。上層之白色的熱硬化型抗焊劑圖型亦可為與下層之抗焊劑圖型相同的圖型，惟由於少的面積形成小的圖型，即使發生稍微的暈開，也可確保量產性與零件安裝性。再者，當更高精細圖型混合存在時，其部分係可使用已省略上層的抗焊劑之圖型。例如，作為形成本發明的抗焊層之印刷配線板，當安裝如LED的發光元件時，在安裝發光元件的周邊部分，層合上層的抗焊劑，在其它部分，即形成相對地高精細圖型的部分，係不形成上層的抗焊劑。如此之上層的抗焊劑，係在印刷配線板上，不形成在相對地高精細圖型部分，而形成在相對地不高精細圖型部分，所謂的選擇形成，係可藉由網版印刷來容易地進行。
以下，說明本發明的抗焊層中所含有的下層用之白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物與上層用之白色的熱硬化樹脂組成物。
[下層] (A)樹脂
於本發明的一態樣，在白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物中，使用分子內存在羧基、酚性羥基等之在鹼性的顯像液中和而溶解的樹脂。其中，若羧基存在，則可使用碳酸鈉水溶液等的弱鹼水當作顯像液而較宜。又，為了賦予感光性，一般為使用甲基丙烯醯基等的乙烯性不飽和基，有摻合具有乙烯性不飽和基的其它樹脂或或單體之方法，與將含羧基的樹脂改性，在分子內導入乙烯性不飽和基之方法。
於高反射率且白色的抗焊劑中，由於配合大量的白色著色劑，主要配合大量的氧化鈦，故為了維持顯像特性，特佳為將含羧基的樹脂改性，在分子內導入乙烯性不飽和基，使用一分子內含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂。
於本發明的一態樣中，作為下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中可用的一分子內含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂(以下稱為「樹脂(A)」)，只要是一分子內具有光硬化性用的乙烯性不飽和基與使弱鹼水溶液的顯像成為可能的羧基之樹脂，則可以使用，不限定於特定的樹脂。如此一分子內含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂，係可合適地使用以下列舉的樹脂(可為寡聚物或聚合物的任一者)。即，
(1)對含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，使一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物反應，而得之感光性含羧基的樹脂，
(2)對一分子中各自具有1個環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，使不飽和單羧酸反應，對所生成的2級羥基，使飽和或不飽和多元酸酐反應，而得之感光性含羧基的樹脂，
(3)對含羥基的聚合物，使飽和或不飽和多元酸酐反應後，對所生成的羧酸，使一分子中各自具有1個環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應，而得之感光性含羥基及羧基的樹脂。
於此等之中，前述(1)記載之感光性含羧基的樹脂，較佳為藉由(a)含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂、與(b)一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之反應而得之具有羧基的共聚合系樹脂。
此時，特別地作為一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物(b)，較佳為使用由脂肪族聚合性單體所生成的化合物，因為亦抑制起因於樹脂的芳香環所致的光之劣化。
(a)之含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，係可使(甲基)丙烯酸酯、與一分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基的化合物共聚合而得。作為構成共聚合樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯類、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。此等係可單獨使用，也混合2種以上使用。再者，於本說明書中，所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱的用語，其它類似的表現亦同樣。
又，作為一分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基的化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、於不飽和基與羧酸之間經鏈延長的改性不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、內酯改性等之具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、更且馬來酸等之分子中含有2個以上的羧基者等。此等係可單獨使用，也混合2種以上使用。
作為(b)之一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物，特佳為使用由脂肪族單體所生成的化合物，具體例可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基胺基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。此等(b)一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物係可單使用，也可混合2種以上使用。
樹脂(A)較佳為其酸價係在50~200mgKOH/g的範圍。酸價未達50mgKOH/g時，以弱鹼水溶液係難以去除未曝光部分。若超過200mgKOH/g，有硬化被膜的耐水性、電特性差等的問題。又，樹脂(A)的重量平均分子量較佳為在5,000~100,000的範圍。重量平均分子量若未達5000，則指觸乾燥性有顯著變差的傾向。還有，重量平均分子量若超過100,000，則顯像性、儲存安定性有顯著惡化的傾向而不宜。
(B)光聚合啟始劑
於本發明的一態樣中，作為下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中所用的光聚合啟始劑(B)，可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻與苯偶姻烷基醚類，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-2-甲基-丙烷-1-酮等的苯乙酮類，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2-(二甲胺基)-2-{(4-甲基苯基)甲基}-1-{4-(4-嗎啉基)苯基}-1-丁酮等的胺基苯乙酮類，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類，二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類或呫噸酮類，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、或2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等的鹵甲基噁二唑系化合物，2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲氧基-苯基乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三等的鹵甲基-s-三系化合物、1,2-辛二酮,1-[-4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)等，宜併用雙醯基膦氧化物系光聚合啟始劑與單醯基膦氧化物系光聚合啟始劑。
作為雙醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。其中，雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(汽巴日本公司製，商品名：Irgacure 819)係容易取得而實用的。
作為單醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙酯等。其中，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(汽巴日本公司製，商品名；Darocure TPO)係容易取得而實用的。
藉由併用上述雙醯基膦氧化物系光聚合啟始劑與前述單醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，即使為配合有氧化鈦的高反射率之塗膜，也可吸收所必要的光，可形成高精細圖型，藉由改變其配合比率而可能微調整。於圖型的截面形狀中，當基材面側的深部之硬化性不足而容易出現底切(undercut)時，增大上述雙醯基膦氧化物系光聚合啟始劑之比率，當表面硬化性不足而在顯像後表面狀態差時，增大前述單醯基膦氧化物系光聚合啟始劑之比率。光聚合啟始劑的配合率對於100質量份的樹脂(A)而言為1~30質量份，更佳為2~25質量份。當配合率未達1質量份時，光硬化性降低，曝光‧顯像後的圖型形成有變困難的傾向而不宜。另一方面，超過30質量份時，光聚合啟始劑導致塗膜的著色變大，且成為成本高的原因而不宜。
(C)氧化鈦
以下說明於本發明的一態樣中，下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中所用的氧化鈦(C)。再者，下層用的鹼顯像型感光性樹脂組成物中所可使用的氧化鈦、與後述之上層用的熱硬化性樹脂組成物中所可使用的氧化鈦係沒有特殊的區別，此處說明的氧化鈦(C)係適合作為上層用的白色熱硬化性樹脂組成物中之氧化鈦。
作為氧化鈦(C)，可使用銳鈦礦型或金紅石型，較佳為金紅石型。與金紅石型比較下，銳鈦礦型氧化鈦由於在紫外線區域的短波長側之反射率高，故反射率佳，但由於具有光觸媒活性，會引起組成物中的樹脂之變色。相對於此，與銳鈦礦型比較下，金紅石型氧化鈦雖然白色度在紫外線區域的短波長側之反射率差，但由於幾乎不具有光活性，故可抑制樹脂的劣化，可得到安定的硬化物。
作為如此金紅石型的氧化鈦，可使用眾所周知者。具體地，可使用Tipaque R-820、Tipaque R-830、Tipaque R-930、Tipaque R-550、Tipaque R-630、Tipaque R-680、Tipaque R-670、Tipaque R-780、Tipaque RT850、Tipaque CR-50、Tipaque CR-57、Tipaque CR-80、Tipaque CR-90、Tipaque CR-93、Tipaque CR-95、Tipaque CR-97、Tipaque CR-60、Tipaque CR-63、Tipaque CR-67、Tipaque CR-58、Tipaque CR-85、Tipaque UT771(石原產業株式會社製)、Tipure R-100、Tipure R-101、Tipure R-102、Tipure R-103、Tipure R-104、Tipure R-105、Tipure R-108、Tipure R-900、Tipure R-902、Tipure R-960、Tipure R-706、Tipure R-931(杜邦株式會社製)、TITON R-25、TITON R-21、TITON R-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITON R-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100、TITON GTR-300、TITON D-918、TITON TCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700(堺化学工業株式會社製)等。於如此的金紅石型氧化鈦之中，以氯法製造者由於可進一步抑制樹脂的劣化而特佳。
又，作為銳鈦礦型氧化鈦，可舉出TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500(富士TITAN工業株式會社製)、Tipaque A-100、Tipaque A-220、Tipaque W-10(石原產業株式會社製)、TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANTX JA-5(TAYCA株式會社製)、KRONOS KA-10、KRONOS KA-15、KRONOS KA-20、KRONOS KA-30(TITAN工業株式會社製)、A-100、SA-1、SA-1L(堺化學工業株式會社製)等。
如此的氧化鈦(C)之配合率，相對於組成物中的全固體成分而言，較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。配合率即使超過80質量%，也看不到反射率的提高，而且光硬化性降低、硬化深度變低而不宜。另一方面，若未達30質量%，則遮蔽力小，難以得到高反射率的硬化物。
光聚合性單體
於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以感光性的提高為目的，可添加聚合性單體。作為光聚合性單體，可舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯等的丙烯酸酯羥烷類，乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇之單或二丙烯酸酯類，N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類，丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等的丙烯酸胺基烷酯類，己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異三聚氰酸酯等的多元醇或此等的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價丙烯酸酯類，苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及此等的酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類，甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚之丙烯酸酯類，蜜胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等。
此等光聚合性單體的配合率，相對於100質量份的樹脂(A)而言，較佳為100質量份以下，更佳為10~80質量份。配合率若超過100質量份，則其硬化塗膜作為抗焊劑的物性降低而不宜。
有機溶劑
於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以使組成物成為容易分散的狀態、容易塗佈的狀態，塗佈後使乾燥及造膜為目的，可添加有機溶劑。作為如此的有機溶劑，可舉出甲基乙基酮、環己酮等的酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯及上述二醇醚類的酯化物等之酯類，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類，辛烷、癸烷等的脂肪族烴類，石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。又，此等有機溶劑可為單獨或作為2種以上的混合物使用。
環氧化合物
於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以提高耐熱性為目的，可配合環氧化合物。作為環氧化合物，可舉出雙酚S型環氧樹脂、苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、三縮水甘油基異三聚氰酸酯(例如日產化學(股)製的TEPIC-H(具有對於S-三環骨架面而言3個環氧基在同一方向中鍵結的構造之β體)、或TEPIC(β體與具有對於S-三環骨架面而言1個環氧基在與其它2個環氧基不同的方向中鍵結的構造之α體的混合物)等)等的雜環式環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂等的在稀釋劑中難溶性之環氧樹脂、或雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、二醛型環氧樹脂、含胺基的環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等的在稀釋劑中可溶性的環氧樹脂等。此等環氧樹脂可為單獨或組合2種以上以使用。
如此的環氧化合物之配合率，相對於100質量份的樹脂(A)而言，較佳為70質量份以下，更佳為5~60質量份。環氧化合物的配合率若超過70質量份，則顯像液中的未曝光部分之溶解性降低，容易發生顯像殘渣，實用上難以使用。
抗氧化劑
於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以減少對塗膜所施加的熱成為劣化的原因而變色為目的，可配合抗氧化劑。作為抗氧化劑，並沒有特別的限定，較佳為受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，例如可舉出Nocrac 200、Nocrac M-17、Nocrac SP、Nocrac SP-N、Nocrac NS-5、Nocrac NS-6、Nocrac NS-30、Nocrac 300、Nocrac NS-7、Nocrac DAH(以上皆大內新興化學工業(股)製)，MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上皆ADEKA ARGUS化學(股)製)，Irganox 245、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1081、Irganox 1098、Irganox 1222、Irganox 1330、Irganox 1425WL(以上皆汽巴日本公司製)等。
前述抗氧化劑的配合率，相對於100質量份的樹脂(A)而言，較佳為0.4~15質量份。若為0.4質量份以下，則防止對塗膜所施加的熱成為劣化的原因而變色的效果少，若為15質量份以上，則顯像性降低、圖案化不良而不宜。
光安定劑
再者，於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，可含有受阻胺系光安定劑，藉此可減少光劣化。作為受阻胺系光安定劑，例如可舉出Tinuvin 622LD、Tinuvin 144，CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上皆汽巴特殊化學品公司製)，MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上皆ADEKA ARGUS化學(股)製)，Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆三共生命科技(股)製)等。
前述光安定劑對於100質量份的樹脂(A)而言較佳為以0.1~10質量份的範圍添加。
分散劑
於本發明的一態樣，在下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，可含有分散劑。藉此可改善氧化鈦的分散性、沈降性。例如，可舉出ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(BYK化學日本株式會社製)、Disparlon 2150、Disparlon 1210、Disparlon KS-860、Disparlon KS-873N、Disparlon 7004、Disparlon 1830、Disparlon 1860、Disparlon 1850、Disparlon DA-400N、Disparlon PW-36、Disparlon DA-703-50(桶本化成株式會社製)、Flowlen G-450、Flowlen G-600、Flowlen G-820、Flowlen G-700、Flowlen DOPA-44、Flowlen DOPA-17(共榮社化學株式會社製)。
分散劑的含有率，為了有效地達成上述目的，相對於100質量份的氧化鈦(C)而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。
其它添加劑
再者，於本發明的下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中，視需要可使用硬化促進劑、熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、均平劑、偶合劑、難燃助劑等。
[上層] (D)熱硬化性樹脂
於本發明的一態樣，在白色的熱硬化性樹脂組成物中，使用藉由加熱硬化而顯示電絕緣性的樹脂。作為如此的樹脂，例如可舉出環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、蜜胺樹脂、聚矽氧樹脂等。特別地，於本發明中，較宜使用環氧化合物。
作為上述環氧化合物，可使用具有1個以上的環氧基之公知慣用的化合物，其中較佳為具有2個以上的環氧基之化合物。例如，可舉出丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯基-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯等之一分子中具有2個以上的環氧基之化合物等。特別地，當使用聚羧酸酐當作後述的硬化劑(E)時，在反應性的方面，較宜使用多官能脂環式環氧樹脂。作為此多官能脂環式環氧樹脂，例如可舉出Celloxide 2021P、Epolead GT-301、Epolead GT-403、EHPE-3150等(皆DAICEL化學工業製)。
配合塗膜的特性提高之要求，此等環氧化合物可為單獨或組合2種以上使用。
(E)硬化劑
於本發明的一態樣中，作為上層用白色熱硬化性樹脂組成物中所用的硬化劑(E)，可舉出多官能酚化合物、聚羧酸或其酸酐、脂肪族或芳香族的一級或二級胺、聚醯胺樹脂、聚硫醇化合物等。於此等之中，從作業性、絕緣性、變色性之面來看，較宜使用聚羧酸或其酸酐。
前述聚羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上的羧基之化合物及其酸酐，例如可舉出(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸酐的共聚物、二元酸的縮合物等。其中，從變色性之面來看，更佳為苯乙烯-馬來酸酐的共聚物。作為此共聚物，例如可舉出SMA-1000P、SMA-2000P(SARTOMER公司製)。於如此的苯乙烯-馬來酸酐之共聚物中，苯乙烯單位與馬來酸酐單位的共聚合比(莫耳比)較佳為1：1~3：1，更佳為1：1~2：1。苯乙烯單位的比若未達1，則無法形成共聚物，而若超過3，則交聯點變少，難以得到耐焊熱性。又，分子量較佳為800~6000。
此等硬化劑的配合率以通常使用的量之比例係充分，對每100質量份的前述環氧化合物而言，熱硬化性樹脂(D)例如適當為較佳30~300質量份，更佳50~200質量份。若脫離此範圍，則耐熱性變差而不宜。
(C)氧化鈦
於本發明的一態樣中，作為上層用的熱硬化性樹脂組成物中所含有的氧化鈦，如上述地，可使用與下層用的鹼顯像型感光性樹脂組成物中所含有的前述氧化鈦(C)同樣者。其配合率，相對於組成物中的全固體成分而言，較佳為30~80質量%，更佳為40~90質量%。配合率若超過100質量%，則印刷特性變差，另一方面若未達30質量%，則遮蔽力小，難以得到高反射率的硬化物。
有機溶劑
於本發明的一態樣，在上層用的熱硬化性樹脂組成物中，以與下層用的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物同樣的目的，可使用與前述同樣的有機溶劑。
抗氧化劑
於本發明的一態樣，在上層用的熱硬化性樹脂組成物中，以與下層用的白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物同樣的目的，可配合與前述同樣的抗氧化劑。抗氧化劑的配合率，相對於100質量%的熱硬化性樹脂(D)而言，較佳為30質量份以下，更佳為0.4~25質量份。若為0.4質量份以下，則防止對塗膜所施加的熱成為劣化的原因而變色的效果少，即使30質量份以上，也看不到效果的提高。
光安定劑
於本發明的一態樣，在上層用的熱硬化性樹脂組成物中，以與下層用的白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物同樣的目的，可添加同樣的受阻胺系光安定劑。前述光安定劑，相對於100質量%的熱硬化性樹脂(D)而言，較佳為以0.1~30質量份的範圍添加。
分散劑
於本發明的一態樣，在上層用的熱硬化性樹脂組成物中，亦可與下層用的白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物同樣地，含有分散劑。藉此，可改善氧化鈦的分散性、沈降性。相對於100質量%的氧化鈦(C)而言，較佳的含有率為0.1~20質量份，更佳為1~10質量份。
其它添加劑
於本發明的一態樣，在上層用的熱硬化性樹脂組成物中，與下層用的白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物同樣地，視需要可使用硬化促進劑、熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、均平劑、偶合劑、難燃助劑等。
以下說明具有本發明的抗焊層之印刷配線板的製造方法之一態樣。
首先，按照需要將本發明的下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物稀釋，以調整到適合於塗佈方法的黏度。其次，將己黏度調整的組成物，藉由網版印刷法、簾幕塗佈法、噴塗法、輥塗法等的方法，塗佈到已電路形成的印刷配線板上，例如藉由在70~90℃的溫度使組成物中所含有有機溶劑揮發乾燥，而形成不黏的塗膜。然後，通過光罩，選擇地藉由活性能量線進行曝光，用鹼水溶液將未曝光部顯像，而形成光阻圖型，在100℃~200℃進行熱硬化。此熱硬化步驟係可兼任上層用的熱硬化性樹脂組成物層之硬化步驟，亦可省略。而且，按照需要將本發明的上層用熱硬化性樹脂組成物稀釋，以調整到適合於塗佈方法的黏度。接著，藉由網版印刷法以指定的圖型印刷。此圖型係考慮零件安裝的正確性，宜為比下層的光阻圖型小的面積，以便不超出下層的光阻圖型。接著，藉由在100℃~200℃進行熱硬化，可製造一邊維持正確的零件安裝性，一邊具有超出以往的極限之反射率的具有本發明的抗焊層之印刷配線板。
再者，作為將下層用的白色的鹼顯像型感光性樹脂組成物曝光用之照射光源，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或金屬鹵素燈等。此外，亦可利用雷射光線等當作活性光線。
又，作為顯像液的鹼水溶液，一般為0.5~5質量%的碳酸鈉水溶液，亦可使用其它的鹼水溶液。作為其它的鹼水溶液，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明當然不受此所限定。
[下層用白色鹼顯像型感光性樹脂組成物之調製] 樹脂溶液1之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管的2升可分離式燒瓶中，添加900g當作溶劑的二乙二醇二甲基醚及21.4g當作聚合啟始劑的第三丁基過氧2-乙基己酸酯(日本油脂(股)製，商品名；Perbutyl O)，加熱到90℃。加熱後，於此中，將309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯及109.8g內酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL化學工業(股)製，商品名；Placcel FM1)與21.4g聚合啟始劑的雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯(日本油脂(股)製，商品名；Peroyl TCP)一起費3小時滴下添加，再藉由6小時熟成，而得到含羧基的共聚合樹脂。再者，反應係於氮氣環境下進行。
其次，於所得之含羧基的共聚合樹脂中，添加363.9g 3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學(股)製，商品名；Cyclmer A200)、3.6g當作開環觸媒的二甲基苄基胺、1.80g當作聚合抑制劑的氫醌單甲基醚，加熱到100℃，藉由攪拌而進行環氧基的開環加成反應。16小時後，得到一種溶液，其含有53.8質量%(不揮發份)的固體成分之酸價為108.9mgKOH/g、重量平均分子量為25,000的不具有芳香環之含羧基的樹脂。以下，將此反應溶液稱為樹脂溶液1。
依照表1將各成分配合、攪拌，藉由三輥使分散，製作各自白色的鹼顯像型抗焊劑組成物。表中的數字表示質量份。
[上層用白色熱硬化性樹脂組成物之調製]
依照表2將各成分配合、攪拌，藉由三輥使分散，調製白色熱硬化性樹脂組成物。表中的數字表示質量份。
為了調查使用各組成物所形成的抗焊劑之諸性質，將如表3地形成抗焊層的塗膜分成兩半，以製作試驗片，進行試驗、評價。
(1)試驗片之製作
藉由網版印刷法，使用100網目的聚酯(BIAS製)之版，將下層用的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物全面(基板全面)印刷在100mm×150mm的大小且1.6mm的厚度之FR-4覆銅層合板上，以使得膜厚成為30μm，在80℃於熱風循環式乾燥爐中使乾燥30分鐘。對此，使用印刷配線板用曝光機HMW-680GW(OAK製作所製)，以累計光量700mJ/cm2 的紫外線進行圖型曝光。然後，以30℃1%的碳酸鈉水溶液當作顯像液，藉由印刷配線板用顯像機來顯像60秒，接著在150℃於熱風循環式乾燥爐中使熱硬化60分鐘，而製作塗膜。確認所製作的塗膜係可高密度安裝的十分精細圖型。
其次，作為實施例1、2，藉由網版印刷法，使用100網目的聚酯(BIAS製)之版，將上層用的白色熱硬性樹脂組成物圖型印刷在上述所得之下層用的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物之塗膜上，以使得膜厚成為30μm，在150℃於熱風循環式乾燥爐中使此熱硬化60分鐘，以製作形成有由下層與上層所成的抗焊層之特性試驗用試驗片。
關於比較例1、2，僅由使用下層用的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物所形成塗膜來形成抗焊層，將形成有該抗焊層者當作特性試驗用試驗片。
(2)反射率之測定
對所得之試驗片，使用分光測色計CM-2600d(Konica-Minolta製)，以SCI方式來測定XYZ表色法的Y值。表4中顯示結果。
表4中，Y表示XYZ表色系的反射率，L*表示L*a*b*表色系的明亮度。a*表示紅方向，-a*表示綠方向，b*表示黃方向，-b*表示藍方向，愈接近零表示愈無彩度。
如由表4可明知，於使用本發明的組成物之實施例1及實施例2中，XYZ表色系的反射率Y係顯示90以上的極高反射率。特別地，於實施例2中，儘管下層用的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物中之氧化鈦配合量少，也具有與實施例1大致同等的反射率。可知藉由在上層中設置白色熱硬化性樹脂組成物層，而不大受到下層的白色鹼顯像型感光性樹脂組成物層所影響，顯示極高的反射率。
另一方面，比較例1、2中無法得到與實施例同等的反射率。可知此等係因為以光進行圖案化的鹼顯像型，有無法配合大量的氧化鈦之組成的限制，故反射率的特性提高亦有限度。
(3)耐焊熱性
於與(1)同樣地製作之各試驗片上，塗佈松香系助熔劑，在260℃的焊料槽中使流動10秒。然後，以丙二醇單甲基醚醋酸酯來洗淨，使乾燥後，進行賽珞玢膠帶的剝離試驗，評價塗膜的剝落。表5中顯示結果。
(4)耐溶劑性
將與(1)同樣地製作之各試驗片浸漬在丙二醇單甲基醚醋酸酯中30分鐘，使乾燥後，進行賽珞玢膠帶的剝離試驗，評價的塗膜的剝落與變色。表5中顯示結果。
(5)鉛筆硬度試驗
於與(1)同樣地製作之各試驗片上，將芯的前端被磨平的B至9H之鉛筆，以約45°的角度按壓，記載塗膜沒有發生剝落的鉛筆之硬度。表5中顯示結果。
(6)絕緣電阻試驗
除了代替FR-4覆銅層合板，使用IPC B-25試驗圖型的梳型電極B聯票(coupon)以外，在與(1)同樣的條件下製作試驗片。對此試驗片，施加DC500V的偏壓，測定絕緣電阻值。表5中顯示結果。
表5中，耐焊熱性、耐溶劑性之評價中的圓圈符號表示塗膜沒有剝落或變色。
如由表5可明知，本發明的抗焊層具有抗焊劑所要求的良好耐熱性、耐溶劑性、密接性及電絕緣性。
由上述結果可知，依照本發明的抗焊層，由於在下層使用可精細圖型化的白色鹼顯像型之感光性樹脂組成物，同時在此層的上層使用白色的熱硬化性樹脂組成物，故可得到一邊維持正確的零件安裝性，一邊具有超出以往的極限之高反射率的印刷配線板。

Claims (8)

  1. 一種抗焊層，其特徵為由使用微影法而形成圖型之白色的鹼性顯像型感光性樹脂組成物所成之層、與於此層之上藉由印刷而形成圖型且經硬化之白色的熱硬化性樹脂組成物所成之層所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗焊層，其中前述鹼性顯像型感光性樹脂組成物係含有：在一分子內含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、光聚合啟始劑、與氧化鈦的樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗焊層，其中前述氧化鈦的調配率對於組成物中的全固體成分而言為30~80質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗焊層，其中前述白色熱硬化性樹脂組成物係含有：環氧化合物、聚羧酸或其酸酐、與氧化鈦之組成物。
  5. 如申請專利範圍第4項之抗焊層，其中前述氧化鈦的調配率對於組成物中的全固體成分而言為30~100質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗焊層，係含有作為由前述熱硬化性樹脂組成物所成之層的複數層。
  7. 一種印刷配線板，其特徵為具有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之抗焊層。
  8. 如申請專利範圍第7項之印刷配線板，其中實裝發光元件的印刷配線板係具有：將前述發光元件予以實裝的周邊部分的抗焊層為由白色的鹼性顯像型感光性樹脂組成物所成之下層、以及由白色的熱硬化性樹脂組成物所成之 上層的2層結構。
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