KR101708987B1

KR101708987B1 - 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101708987B1
Application number: KR1020147027257A
Authority: KR
Inventors: 아이코 요다; 마미 노사카; 아유무 시마미야; 시게루 유시키
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2017-02-21
Also published as: KR20120137391A; CN102844711A; KR20140129329A; WO2011125820A1

Abstract

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 멜라민 또는 그의 유도체, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물 및 (G) 유기 용제를 포함하며, 변색 열화에 기인한 반사율의 저하를 방지하고 고반사율이며 고해상도인 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 이용하여 솔더 레지스트를 형성하여 얻어지는 인쇄 배선판을 제공한다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판 {SOLDER RESIST COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 인쇄 배선판의 영구 마스크로서의 사용에 적합한 고반사율의 솔더 레지스트를 형성할 수 있는 솔더 레지스트 조성물, 및 회로 형성된 인쇄 배선판의 표면에 이 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

인쇄 배선판은, 일반적으로 적층판에 접합한 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성한 것이며, 전자 부품이 납땜에 의해 소정의 장소에 배치되어 있다. 이러한 인쇄 배선판에는, 전자 부품을 납땜할 때의 회로의 보호막으로서, 기재에 도포하고 경화시켜 형성하는 솔더 레지스트가 사용되고 있다.

이 솔더 레지스트는, 납땜시에 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 동시에, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어 산소나 습분에 의해 열화되는 것을 방지한다. 또한, 솔더 레지스트는 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능한다. 그로 인해, 여기에는 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 다양한 특성이 요구된다.

또한, 인쇄 배선판은, 고밀도화 실현을 위해 미세화(파인화), 다층화 및 원보드화의 일로를 걷고 있고, 실장 방식도 표면 실장 기술(SMT)로 추이하고 있다. 그로 인해, 솔더 레지스트에도 파인화, 고해상성, 고정밀도, 고신뢰성의 요구가 높아지고 있다.

이러한 솔더 레지스트의 패턴을 형성하는 기술로서, 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 포토리소그래피법이 이용되고 있고, 특히 환경면의 배려 등의 면에서 알칼리 현상형 포토리소그래피법이 주류로 되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 노볼락형 에폭시 수지에 불포화모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기산 무수물을 부가시킨 반응 생성물을 기재 중합체로 하는 알칼리 수용액으로 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

한편, 최근 휴대 단말, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백 라이트, 또한 조명 기구의 광원 등으로서, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를 솔더 레지스트가 피복 형성된 인쇄 배선판에 직접 실장하는 용도가 증가하고 있다.

따라서, LED의 광을 효율적으로 이용하기 위해, 솔더 레지스트가 고반사율을 갖도록 이를 백색으로 한 인쇄 배선판이 요구되고 있다.

그러나, 직접 LED를 실장한 인쇄 배선판은, LED에서 발생하는 광과 열에 의해 백색 솔더 레지스트의 열화, 착색이 촉진되어 반사율의 저하를 일으킨다. 특히 사용시에 있어서는, 백색 솔더 레지스트는 장기간 LED에서 발생하는 광과 열에 노출되기 때문에, 솔더 레지스트의 열화, 착색에 의한 반사율의 저하가 현저하다.

일본 특허 공고 (평)1-54390호 일본 특허 공고 (평)7-17737호

본 발명의 목적은, LED에서 발생하는 광과 열에 특히 장기간 노출되는 경우에도 솔더 레지스트의 열화, 착색을 방지할 수 있는 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은, 산화티탄을 다량으로 함유해도 해상성이 우수하고 고반사율인 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 고반사율을 달성하기 위한 백색 안료로서 루틸형 산화티탄을 이용하고 멜라민을 배합함으로써, LED에서 발생하는 광과 열에 특히 장기간 노출되는 경우에도 솔더 레지스트의 열화, 착색을 방지할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 광 중합 개시제로서 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 병용함으로써, 산화티탄을 다량으로 함유하는 반사율이 높은 솔더 레지스트 조성물이라도, 해상성이 우수하고 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 멜라민 또는 그의 유도체, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물, 및 (G) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 또한 광 중합 개시제로서 (B1) 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제와, (B2) 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 병용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 현상형 솔더 레지스트로서 요구되는 코팅성, 광 경화성, 현상성, 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등의 특성을 갖고, 또한 멜라민을 배합함으로써 광이나 열에 의한 변색을 방지할 수 있다. 또한, 멜라민을 배합함으로써 내산성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, (B1) 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제, (B2) 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 병용함으로써, 다량으로 산화티탄을 함유하여 반사율이 높음에도 불구하고 해상성이 우수하고 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 솔더 레지스트 조성물의 제공을 가능하게 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 멜라민 또는 그의 유도체, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물, (G) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 (H) 산화 방지제를 더 포함할 수도 있다.

(카르복실기 함유 수지)

카르복실기 함유 수지(A)는 한정되는 것은 아니지만, 특히 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 이 경우, 방향환을 갖지 않는 카르복실기를 갖는 수지이면, 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이하에 열거하는 수지 중에서 방향환을 갖지 않는 것(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이라도 좋음)을 적합하게 사용할 수 있다. 즉, (1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (2) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지, (3) 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지, (4) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지이다.

이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인, (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.

(a)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산에스테르와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지(a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 또한 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 옥시란환을 갖는 화합물이면 좋고, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

카르복실기 함유 수지(A)는, 그의 산가가 50 내지 200 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 필요하다. 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우에는, 약 알칼리 수용액에서의 솔더 레지스트 조성물의 도막의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 산가가 200 mgKOH/g를 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 열악해지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 솔더 레지스트 조성물의 도막의 지촉 건조성이 현저히 열악해지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 솔더 레지스트 조성물의 현상성, 저장 안정성이 현저히 악화되는 문제를 발생시키므로 바람직하지 않다.

(광 중합 개시제)

광 중합 개시제는 한정되는 것은 아니지만, 특히 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 조합이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)로서는, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(시바·재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어 819)가 입수하기 쉽고 실용적이다.

본 발명에 적합하게 이용되는 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(시바·재팬사 제조, 상품명; 다로큐어 TPO)가 입수하기 쉽고 실용적이다.

또한, 본 발명에 관한 솔더 레지스트 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1), 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2) 이외의 광 중합 개시제를 배합할 수 있다.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 상기 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 상기 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)를 병용함으로써, 산화티탄을 배합한 고반사율의 도막이라도 필요한 광을 흡수할 수 있고 고정밀한 패턴 형성을 할 수 있게 된다. 또한, 그의 배합 비율을 변화시킴으로써, 도막의 광 흡수의 미세 조정이 가능해진다. 즉, 패턴의 단면 형상에서 기재면측의 심부의 경화성이 부족하여 언더컷이 발생하기 쉬울 때에는, 상기 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)의 비율을 크게 한다. 또한, 표면 경화성이 부족하여 현상 후에 표면 상태가 열악할 때에는, 상기 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)의 비율을 크게 한다. 이 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)의 배합 비율은, 90:10 내지 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 2:98이다. 이 배합 비율의 범위 밖에서는, 이들 병용에 의한 효과가 적어져 필요한 광을 흡수할 수 없기 때문에 고정밀한 패턴 형성을 할 수 없게 된다. 이러한 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)의 합계 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 25 질량부이다. 이 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)의 합계 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되고 노광·현상 후의 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 30 질량부를 초과한 경우, 광 중합 개시제 유래의 도막의 착색이 커지고 단가 상승의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

(멜라민 또는 그의 유도체)

(C) 멜라민 및 또는 그의 유도체는, 변색을 방지하기 위해 첨가한다. 멜라민 및 또는 그의 유도체의 바람직한 첨가량은, 카르복실기 함유 수지의 고형분 100 질량％에 대하여 0.5 내지 15 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다. 배합량이 지나치게 적으면 멜라민 등을 첨가하는 효과가 없고, 반대로 지나치게 많으면 보존 안정성, 현상성, 도막의 내수성 등에 문제가 생긴다.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트는, 조성물 중에 멜라민을 첨가함으로써 도막의 백색도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 백색도의 지표는 L*a*b* 표색법의 b*값으로 나타낼 수 있고, 이 수치가 클수록 황색이 강해진다. 그리고, 멜라민을 첨가함으로써, b*값이 매우 작아 백색도가 높은 도막을 제작할 수 있다. 또한, 멜라민을 첨가함으로써, 도막에 UV를 쪼이거나 열 이력을 부여하는 열화 시험 후에 있어서도 도막의 황변이나 반사율의 저하를 적게 할 수 있다.

멜라민은 2,4,6-트리아미노-1,3,5트리아진이며, 그의 주된 용도로서는 멜라민 수지의 원료로서 이용된다. 멜라민은, 포르말린과 반응시킴으로써 메틸올멜라민을 얻을 수 있으며, 이것을 촉매를 이용하여 가열함으로써 메틸올멜라민이 메틸렌 결합이 되어 멜라민 수지를 제조할 수 있다. 멜라민의 주된 제조 방법으로서는, 요소를 암모니아의 고압하에서 반응시키는 방법이 있다. 멜라민은 공업적으로는 이 제조 방법에 의해 제작되고 있다. 또한, 멜라민의 다른 제조 방법으로서는, 석회질소, 디시안디아미드, 시안화수소산으로부터도 합성할 수 있다. 또한, 메틸올멜라민 등의 멜라민 유도체를 이용할 수도 있다. 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 멜라민의 바람직한 배합량은, 카르복실기 함유 수지의 고형분 100 질량％에 대하여 0.5 내지 15 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다. 해당 배합량이 0.5 질량％ 이하이면 멜라민을 첨가하는 효과가 없고, 해당 배합량이 15 질량％ 이상에서는 보존 안정성, 현상성, 도막의 내수성 등에 문제가 생긴다.

(광 중합성 단량체)

본 발명에 이용되는 광 중합성 단량체(D)로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트; 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 광 중합성 단량체(D)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량부이다. 배합량이 100 질량부를 초과하면, 경화 도막의 솔더 레지스트로서의 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 10 질량부 미만이면, 충분한 광 경화성이 없고 고정밀한 패턴이 얻어지지 않는다.

(루틸형 산화티탄)

본 발명에서는, 백색 안료로서 루틸형 산화티탄(E)을 이용한다. 일반적인 산화티탄에는 아나타스형과 루틸형이 있다. 아나타스형 산화티탄은, 광 촉매 활성을 가지므로 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 변색을 야기시키는 경우가 있다. 이에 대하여 루틸형 산화티탄은, 아나타스형 산화티탄과 비교하여 자외선 영역과 가시광 영역의 경계 부근에 흡수가 있어 백색도와 가시광 영역 전체의 반사율의 면에서는 열악하지만, 광활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정된 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다.

상기 루틸형 산화티탄(E)으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시끼가이샤 제조), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.

이러한 루틸형 산화티탄(E)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 450 질량부, 보다 바람직하게는 60 내지 350 질량부이다. 배합량이 450 질량부를 초과하면, 광 경화성이 저하되고 경화 심도가 낮아져 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 50 질량부 미만이면, 은폐력이 작고 고반사율의 솔더 레지스트를 얻을 수 없다.

(에폭시 화합물)

다음에, 에폭시 화합물(F)로서는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산 가가꾸(주) 제조의 테픽(TEPIC)-H(S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체)나, 테픽(β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체와의 혼합물) 등) 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등의 희석제에 난용성의 에폭시 수지나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 희석제에 가용성인 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 에폭시 화합물(F)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이다. 에폭시 화합물(F)의 배합량이 70 질량부를 초과하면, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성이 저하되어, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워져, 실용상 사용하는 것이 어렵다. 한편, 5 질량부 미만이면, 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기가 미반응의 상태에서 잔존하기 때문에, 경화 도막의 전기 특성, 땜납 내열성, 내약품성이 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기와, 에폭시 화합물(F)의 에폭시기는 개환 중합에 의해 반응한다. 그리고, 유기 용제(G)나 솔더 레지스트 조성물 중의 다른 물질로서 이용성(易溶性)의 에폭시 수지를 이용한 경우, 건조시의 열에 의해 카르복실기와 에폭시기의 가교가 진행되기 쉽다. 그로 인해, 이 가교 반응을 억제하여 건조 시간을 길게 하고 싶은 경우에는, 난용성의 에폭시 수지를 단독으로 또는 이용성의 에폭시 수지와 함께 이용하는 것이 바람직하다.

(유기 용제)

본 발명에서 사용되는 유기 용제(G)는, 솔더 레지스트 조성물을 도포하기 쉬운 상태로 하고, 이를 기재 등에 도포 후 건조시켜 도막을 형성하기 위해 이용된다. 이러한 유기 용제(G)로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로프렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제(G)는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기 용제(G)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 20 내지 300 질량부가 바람직하다.

(산화 방지제)

본 발명에서 사용되는 산화 방지제(H)는, 솔더 레지스트의 경화물이 장기간에 걸쳐 고온에 노출된 경우에도 해당 경화물의 반사율의 저하나 착색을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 산화 방지제(H)로서는, n-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등의 힌더드 페놀 화합물, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-테트라데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-트리데실티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오디프로피오네이트), 2-머캅토벤즈이미다졸, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 디부틸티오카르밤산아연 등의 유황계 산화 방지제, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐·비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐·디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)·비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐·디시클로헥실포스파이트, 페닐·디이소옥틸포스파이트, 페닐·디(트리데실)포스파이트, 디페닐·시클로헥실포스파이트, 디페닐·이소옥틸포스파이트, 디페닐·2-에틸헥실포스파이트, 디페닐·이소데실포스파이트, 디페닐·시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐·(트리데실)티오포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-tert-부틸디페닐아민, N,N'-디(옥틸페닐)아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 산화 방지제 등이 있다. 이들은 1종 이상을 선택하여 조합해도 사용할 수 있다. 그 중에서도 힌더드 페놀 화합물이 반사율의 저하와 착색 방지의 효과가 높기 때문에 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 산화 방지제의 상품명으로서는, 노크랙 200, 노크랙 M-17, 노크랙 SP, 노크랙 SP-N, 노크랙 NS-5, 노크랙 NS-6, 노크랙 NS-30, 노크랙 300, 노크랙 NS-7, 노크랙 DAH(이상 모두 오우치 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조); 마르크(MARK) AO-30, 마르크 AO-40, 마르크 AO-50, 마르크 AO-60, 마르크 AO-616, 마르크 AO-635, 마르크 AO-658, 마르크 AO-15, 마르크 AO-18, 마르크 328, 마르크 AO-37(이상 모두 (주)아데카(ADEKA) 제조); 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1081, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425WL(이상 모두 시바·재팬(주) 제조)을 들 수 있다.

산화 방지제(H)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 15 질량부이다. 산화 방지제(H)의 배합량이 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.4 질량부 미만인 경우, 솔더 레지스트의 열 열화에 의한 변색 방지 효과가 적다. 또한, 산화 방지제(H)의 배합량이 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 25 질량부를 초과하는 경우, 본건 도막의 현상성이 저하되고 패터닝에 문제점이 발생한다.

(티오크산톤계 광 중합 증감제)

본 발명에서는 노광시의 광에 대한 감도를 향상시킬 목적으로, 티오크산톤계 광 중합 증감제(I)를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 상기 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)를 병용한 조성으로서는 티오크산톤계 광 중합 증감제(I)의 효과가 매우 높기 때문이다. 이 티오크산톤계 광 중합 증감제(I)로서는, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

이러한 티오크산톤계 광 중합 증감제(I)의 배합량은 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다. 해당 배합량이 0.05 질량부 미만이면 감도 향상의 효과가 적고, 2 질량부 이상을 초과하면 티오크산톤 유래의 도막의 착색이 커진다.

(안정제)

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킴으로써 광 열화를 감소시킬 수 있다.

힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면 티누빈 622LD, 티누빈 144; 키마소르브(CHIMASSORB) 944 LD, 키마소르브 119FL(이상 모두 시바·재팬 가부시끼가이샤 제조); 마르크 LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상 모두 가부시끼가이샤 아데카 제조); 서놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상 모두 산쿄 라이프텍 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제는, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

(분산제)

본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 분산제를 함유시킴으로써 산화티탄의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면 안티-테라(ANTI-TERRA)-U, 안티-테라-U100, 안티-테라-204, 안티-테라-205, 디스퍼빅(DISPERBYK)-101, 디스퍼빅-102, 디스퍼빅-103, 디스퍼빅-106, 디스퍼빅-108, 디스퍼빅-109, 디스퍼빅-110, 디스퍼빅-111, 디스퍼빅-112, 디스퍼빅-116, 디스퍼빅-130, 디스퍼빅-140, 디스퍼빅-142, 디스퍼빅-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-168, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-171, 디스퍼빅-174, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅-2009, 디스퍼빅-2020, 디스퍼빅-2025, 디스퍼빅-2050, 디스퍼빅-2070, 디스퍼빅-2096, 디스퍼빅-2150, 빅(BYK)-P104, 빅-P104S, 빅-P105, 빅-9076, 빅-9077, 빅-220S(빅케미·재팬 가부시끼가이샤 제조), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 들 수 있다.

분산제의 함유량은, 상기한 목적을 유효하게 달성하기 위해, 루틸형 산화티탄(E) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부가 바람직하다.

(그 밖의 첨가 성분)

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열 중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연 조제 등을 사용할 수 있다.

(제조 방법)

이하에 솔더 레지스트 조성물의 사용의 일례로서, 인쇄 배선판의 제조에 대해 설명한다.

우선, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을, 필요에 따라서 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한다.

다음에, 점도 조정한 조성물을 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다. 그리고, 예를 들면 70 내지 90℃의 온도에서 도포한 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써 무점착성의 도막을 형성한다.

그 후, 해당 도막에 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고 이 레지스트 패턴을 100℃ 내지 200℃에서 열 경화함으로써, 솔더레지스트 패턴을 형성한다.

또한, 노광하기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 레이저 광선 등도 활성 광선으로서 이용할 수 있다.

현상액인 알칼리 수용액으로서는, 0.5 내지 5 질량％의 탄산나트륨 수용액이 일반적이다. 다른 알칼리 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 다른 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.

그리고, 솔더 레지스트 패턴을 형성한 후, LED를 실장하여 본 발명에 관한 인쇄 배선판을 제조한다. 이러한 본 발명에 관한 인쇄 배선판은, 본 발명의 반사율이 높은 산화티탄을 함유하는 솔더 레지스트를 이용하여 제작되어 있어, 고반사율이며 고정밀한 패턴을 갖는 것이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.

(A) 카르복실기 함유 수지의 합성

합성예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 분리형 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하고, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 상품명; 프락셀 FM1) 109.8 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 또한 이것을 6시간 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 이들 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.

다음에, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 사이클로머-A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 가하고, 100℃로 가열하고, 이것을 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 53.8 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 한다.

합성예 2

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에서 이를 80℃로 가열하고, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 0.40:0.60의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한 이것을 1시간 교반한 후, 온도를 115℃까지 높여 실활시켜 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액을 냉각 후, 이를 촉매로 하여 브롬화 테트라부틸암모늄을 이용하여 95 내지 105℃에서 30시간의 조건으로, 부틸글리시딜에테르를 0.40의 몰비로 얻어진 수지의 카르복실기의 등량과 부가 반응시키고, 냉각하였다.

또한, 상기에서 얻어진 수지의 OH기에 대하여 95 내지 105℃에서 8시간의 조건으로, 무수테트라히드로프탈산을 0.26의 몰비로 부가 반응시켰다. 이것을 냉각 후 취출하여, 고형분의 산가가 78.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 35,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 50 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-2 바니시라고 한다.

카르복실기 함유 수지의 합성

비교 합성예 1

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨(DIC) 가부시끼가이샤 제조 에피클론 N-680, 에폭시 당량＝ 210) 210 g과, 용매로서의 카르비톨아세테이트 96.4 g을 가하고, 가열 용해시켰다. 계속해서, 이것에 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 g을 가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72 g을 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하로 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1 g을 가하고, 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780 cm^-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 이데미쓰고산 가부시끼가이샤 제조의 방향족계 용제 이프졸 #150을 96.4 g 가하여 희석한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 감광성 중합체 용액은, 불휘발분이 65 중량％, 고형물의 산가가 78 mgKOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 B-1 바니시라고 한다.

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A 및 비교예 1 내지 6의 배합:

표 1에 따라서 각 성분을 배합, 교반하여 3축 롤로 분산시켜 각각 솔더 레지스트 조성물을 제작하였다. 표 중의 숫자는, 질량부를 나타낸다.

멜라민 : 미분쇄 멜라민(닛산 가가꾸 제조)

광 중합 개시제 A1 : 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 이르가큐어 819(시바·재팬사 제조)

광 중합 개시제 A2 : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 다로큐어 TPO(시바·재팬사 제조)

광 중합 개시제 B1 : 이르가큐어 907(시바·재팬사 제조)

광 중합성 단량체 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

산화티탄 A : 루틸형 산화티탄 CR-93(이시하라 산교사 제조)

산화티탄 B : 아나타스형 산화티탄 A-220(이시하라 산교사 제조)

에폭시 화합물 : 테픽-H(닛산 가가꾸사 제조)

열 경화 촉진제 : 디시안디아미드

용제 : 카르비톨아세테이트

소포제(실리콘 오일) : KS-66(신에쓰 가가꾸 제조)

각 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 솔더 레지스트의 여러 성질을 조사하기 위해, 이하의 시험 및 평가를 행하였다.

(1) 해상성(단면 형상)

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A 및 비교예 1 내지 6의 각 솔더 레지스트 조성물을 100 ㎜×150 ㎜의 크기 및 1.6 ㎜의 두께의 FR-4 동박 적층판에 스크린 인쇄법에 의해 100메쉬 폴리에스테르(바이어스제)의 판을 사용하여 베타(기판 전체면)로 인쇄하고, 이들을 80℃에서 30분간 열풍 순환식 건조로에서 건조시켰다. 그리고 이들에 대해 인쇄 배선판용 노광기 HMW-680 GW(오크 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고 네가티브의 치수가 250 ㎛인 라인의 마스크 패턴을 사용하여, 실시예 1 내지 5와 7, 비교예 1 내지 4와 6에 대해서는 450 mJ/㎠, 참고예 A, 비교예 5에 대해서는 900 mJ/㎠의 적산 광량으로, 마스크와 건조시킨 솔더 레지스트를 밀착시키는 방법으로 자외선 노광하였다. 그 후, 이들에 대해 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여 인쇄 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 이들을 150℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로에서 열 경화를 행하여, 각 시험편을 제작하였다. 이 각 시험편의 라인에 대해 현미경을 이용하여, 단면 형상으로서 마스크와 접촉한 상면의 폭(상면 폭)과 기재에 접하고 있는 기재면의 폭(기재면 폭)을 측정하였다. 그때, 각각의 폭에 대해 네가티브 치수(250 ㎛)와의 차를 네가티브 치수 차로서 산출하였다. 다음에, 표면 조도계를 이용하여 각 시험편의 막 두께도 측정하였다. 또한, 관찰된 각 시험편의 형상에 대해 육안에 의한 판정을 행하였다. 판정 방법으로서는, 단면의 형상이 거의 사각형인 것을 ○, 돌출이나 언더컷이 커서 명확하게 역사다리꼴인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단위는 ㎛이다.

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A, 또한 비교예 중에서도 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B1)와 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제(B2)를 병용한 비교예 1, 2, 6은, 라인의 단면 형상에서 상면과 기재면의 치수의 차가 작고 단면 형상이 거의 사각형이며 우수한 해상성이 얻어져 있다.

(2) 내광·내열 변색성

해상성 시험에서 양호했던 실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A 및 비교예 1, 2, 6의 솔더 레지스트 조성물에 대해, 100 ㎜×150 ㎜의 크기로 1.6 ㎜의 두께의 FR-4 동박 적층판에 대하여 스크린 인쇄법에 의해 막 두께 40 ㎛로 되도록 100메쉬 폴리에스테르(바이어스제)의 판을 사용하여 기판 전체면에 패턴을 인쇄하였다. 그리고, 이들을 80℃에서 30분간 열풍 순환식 건조로에서 건조시켰다. 또한 인쇄 배선판용 노광기 HMW-680 GW(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 30 ㎜ 각의 네가티브 패턴을 남기도록 900 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선 노광하였다. 그 후, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여, 이들을 인쇄 배선판용 현상기로 60초간 현상하였다. 계속해서 150℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로에서 열 경화를 행하여, 특성 시험용 각 시험편을 제작하였다.

얻어진 시험편을 색채 색차계 CR-400(코니카미놀타센싱 가부시끼가이샤 제조)으로 측정하여 초기값으로 하고, 시험편을 2분할하여 각 시험을 행하였다.

(i) 내실장·내광성 시험(부품 실장을 상정하고, 그 후 내광성 시험)

각 시험편을 부품 실장용 컨베어식 가열로를 이용하여 2회 반복하여 가열하였다. 그 후, 컨베어형 UV 조사기 QRM-2082-E-01(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 메탈할라이드 램프, 콜드미러, 120 W/㎠×3등, 컨베어 스피드 3 m/분(파장 350 nm 부근의 적산 광량 3000 mJ/㎠)의 조건으로 50회 반복하여 UV를 조사하였다(계산상으로는 적산 광량 150 J/㎠로 된다). 그리고, UV 조사 후의 각 시험편에 대해 초기값과 마찬가지의 조건으로서 색차를 측정하여, 각 시험편의 열화 상태를 평가하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(ii) 땜납 침지 시험(땜납 레벨러나 관통 구멍에의 삽입 실장을 상정)

이 시험은 산성인 플럭스를 도포하고 땜납조에 침지함으로써, 고온에서 산이 존재할 때의 변색성을 평가할 수 있다. (i)의 시험이 종료된 시험편에 대해 메크사 제조 수용성 플럭스 W-121을 도포하고, 260℃의 땜납조에 30초간 침지하였다. 그 후, 50℃의 온수로 세정하고, 건조시켰다. 이 조작을 3회 반복한 후, 각 시험편에 대해 초기값과 마찬가지의 조건으로 색차를 측정하여, 각 시험편의 열화 상태를 평가하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 있어서, Y는 XYZ 표색계의 반사율을 나타내고, L*는 L*a*b* 표색계의 명도를 나타낸다. △E*ab는 L*a*b*의 각 값에 대해 열화 시험과 초기값의 차의 제곱을 취하고, 그 총합의 제곱근을 취한 것이다. a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타내며, 제로에 가까울수록 채도가 없는 것을 나타낸다. △ E*ab는 색의 변화를 나타내며, 이 값이 작을수록 색의 변화도 작은 것을 나타낸다. 육안으로의 평가 기준은, ○:확인할 수 없는 것, ×:약간의 변색이 보이는 것, ××:명확하게 변색이 보이는 것이다.

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A은 UV 조사하고, 3회에 달하는 땜납조 침지 시험 후에 있어서도 △E*ab의 값 및 육안 평가에 대해서도 변색이 거의 없으며, 양호한 결과였다.

(3) 내산성

(1)과 같이 제작한 각 시험편을 10 용량％의 황산 수용액에 25℃에서 15분 침지시키고, 수세하고, 건조시켰다. 그 후, 도막의 상태를 육안으로 평가하였다. 도막에 전혀 변화가 없는 것을 ○, 도막에 결함이나 기재로부터의 부상(浮上)이 보인 것을 ×로 하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 멜라민의 첨가에 의해 내산성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

(4) 땜납 내열성

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A에 대해, (2)와 같이 제작한 각 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에서 10초간 플로우시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 건조시킨 후에, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리에 대하여 평가하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(5) 내용제성

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A에 대해, (2)와 같이 제작한 각 시험편을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30분간 침지하고, 건조시킨 후에, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리에 대해 평가하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(6) 연필 경도 시험

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A에 대해, (2)와 같이 제작한 각 시험편에 코어의 끝이 평평하게 되도록 깎은 B 내지 9H의 연필을 약 45°의 각도로 압박하여, 도막의 박리가 생기지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(7) 절연 저항 시험

실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A에 대해 FR-4 동박 적층판 대신에 IPC B-25 테스트 패턴의 빗살형 전극 B 쿠폰을 이용하는 것 이외에는 (2)와 마찬가지의 조건으로 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 DC500V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항치를 측정하였다. 값이 100 GΩ 이상이면 ○, 100 GΩ 미만이면 ×로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 이용한 실시예 1 내지 5 및 7, 참고예 A에 있어서 솔더 레지스트에 요구되는 양호한 내열성, 내용제성, 밀착성 및 전기 절연성을 갖는 것을 알 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 산화티탄을 배합해도 광에 의한 패터닝성이 양호하여 해상성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트는, 광이나 가열에 의한 변색이 적고, 고반사율이 우수한 것이며, 산에 대한 변색이나 밀착성의 내성도 우수한 것이다.

Claims

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 멜라민 또는 그의 유도체, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물 및 (G) 유기 용제를 포함하며,
상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지이고,
상기 (B) 광 중합 개시제가 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (B1) 및모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (B2)를 포함하고, 상기 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (B1) 및 상기 모노아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (B2)의 배합 비율이 80:20 내지 2:98이며,
상기 (E) 루틸형 산화티탄의 배합량이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 160 내지 450 질량부인
것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 (D) 광 중합성 단량체가 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 (F) 에폭시 화합물이 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 β체인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (H) 산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (J) 디시안디아미드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 기재된 솔더 레지스트 조성물의 경화물이 형성되는 기재를 구비한 인쇄 배선판.
제10항에 있어서, 발광 다이오드를 실장하고 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.